專利名稱：低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機/無機雜化介電材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型低介電常數(shù) 聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)，作為一種有著優(yōu)良綜合性能的有機高分子材料，在微電子 工業(yè)中廣泛用于芯片表面的鈍化與封裝材料、多層布線的層間絕緣材料和柔 性印制電路板的基體材料等。但隨著超大規(guī)模集成電路尺寸的逐漸縮小，金
屬互連的電阻、電容(Rc)延遲以近似二次方增加，導(dǎo)致信號傳輸延遲和串擾， 直接影響器件的性能。為了降低因信號傳輸延遲和串擾及介電損失而導(dǎo)致的 功耗增加，滿足信號傳遞的高速化，進一步提高電子線路的功能，只有通過 降低材料的介電常數(shù)，提高材料的介電性能才能達到。同時由于應(yīng)用領(lǐng)域的 更高要求，除了介電性能，還要求PI具有優(yōu)異的耐熱性能、力學性能、化學 穩(wěn)定性和耐溶劑性。而目前商品化的聚酰亞胺膜的介電常數(shù)在3.6 4.2左右， 遠不能滿足要求。
目前，降低聚酰亞胺介電常數(shù)的方法主要包括以下幾種
① 引入電子極化度低的氟原子或含氟基團在聚酰亞胺的分子主鏈中引
入氟原子或含氟基團，能夠降低其極化能力，達到降低介電常數(shù)的目的，但 含氟聚酰亞胺的合成過程復(fù)雜，原料選擇余地小，成本高，不適于規(guī)模生產(chǎn)
和使用；
② 引入低介電常數(shù)聚合物嵌段或脂肪鏈，但此法對降低聚酰亞胺的介電 常數(shù)非常有限；
③ 在聚酰亞胺中引入微孔，制備聚酰亞胺多孔材料在聚酰亞胺中引入 介電常數(shù)最低的空氣制備成多孔材料，是降低其介電常數(shù)的行之有效的方法，但存在工藝復(fù)雜，制備成本高，孔形狀、大小、孔隙率調(diào)控比較困難等問題。
此外，上述的三種方法中存在的共同缺點是，在介電常數(shù)降低的同時， 基體材料聚酰亞胺本身的力學性能和耐熱性能都有不同程度下降。如報導(dǎo)的，介電常數(shù)由3.5降至2.7時，而材
料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了 IO(TC。
自1992年Mobil公司研究人員首次報道具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的M41S系列 介孔分子篩以來，介孔分子篩就以其獨特的長程有序的孔結(jié)構(gòu)、狹窄的孔徑 分布、高比表面積、高孔隙率和較高的熱穩(wěn)定性[Nature 1992, 359, 710]等優(yōu)異 特性，迅速引起了廣泛關(guān)注。利用介孔分子篩的規(guī)整孔結(jié)構(gòu)和孔道的可修飾 性特點，不僅可以作為烯烴和其它氣態(tài)單體聚合的納米反應(yīng)器，得到納米纖 維或納米聚合物導(dǎo)線[Science, 1999,285,2113]，而且可以作為無機粒子與有機 聚合物雜化制備具有高孔隙率和良好界面結(jié)構(gòu)的雜化材料。
但國內(nèi)外對于將介孔分子篩用于低介電雜化材料方面的研究還很少?；?于上述，本發(fā)明首先采用原位聚合制備聚酰胺酸/介孔分子篩雜化前驅(qū)體，而 后經(jīng)酰亞胺化獲得低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料。本發(fā)明提供的 聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料，具有低的介電常數(shù)(介電常數(shù)小于或等于 3.5)，同時保持了聚酰亞胺基體樹脂原有的優(yōu)異性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料，從 而解決現(xiàn)有聚酰亞胺材料不能滿足進一步降低介電常數(shù)的需求，同時避免介 電常數(shù)熱/化學穩(wěn)定性和介電性能之間的沖突。
本發(fā)明的另一目的是提供上述低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材 料的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達到
本發(fā)明首先通過已報道的方法 (Microporous & Mesoporous Mater.， 1999，27:131 ;Langmuir,2000， 16:4648 )自行制備介孔分子篩。一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料，由二酸酐單體、二胺單
體和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩在雜化材料中的質(zhì)量含量為0.5 15%， 二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為1: 1.02 1.20。
一種形成上述低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料的方法，它包
括
(1) 將介孔分子篩分散于溶劑中，室溫下超聲1.5 20小時使其分散均 勻成為介孔分子篩分散液；
(2) 在惰性氣體的保護下，將二胺單體加入步驟(1)得到的介孔分子 篩分散液中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入二酸酐單體，整個加料時間為 10 30分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下10 35"C下反應(yīng)12 24小 時，得到聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液；
(3) 將聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液(可以先靜置去除制備過程中產(chǎn)生 的氣泡)在280 350。C下進行2 4小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到低介電常 數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料。
上述雜化材料及方法步驟(2)中二胺單體與二酸酐單體的用量摩爾比為 1: 1.02 1.20，優(yōu)選為h 1力2 1.05;聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液的固含 量優(yōu)選為0.15 0.20g/ml。其中介孔分子篩在雜化材料中的質(zhì)量含量為0.5 15%。其中溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯垸酮、 二甲基亞砜或四氫呋喃，優(yōu)選為N， N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯垸酮。在 制備方法中所使用的超聲是指采用超聲波的方法將常規(guī)方法難以分散介孔分 子篩進行分散，故本發(fā)明對具體選用何種頻率及功率的超聲波并無特定要求， 只要能夠?qū)⒔榭追肿雍Y充分分散即可。同時考慮到不同超聲波的分散效果、 分散效率及能耗的不同，本發(fā)明將超聲時間限定至1.5 20小時。
本發(fā)明中的介孔分子篩選用MCM-41、 MCM-48、 SBA-15、 SBA-16 等，優(yōu)選為MCM-41和MCM-48，可為未表面硅烷偶聯(lián)劑改性或經(jīng)硅垸偶聯(lián) 劑改性；介孔分子篩改性前后的平均粒徑為50 1000nm，更進一步優(yōu)選平均 粒徑為50 1000nm，孔徑為2 30nm，比表面積為500 2000m2/g，孔容積為0.7 1.2cm3/g的介孔分子篩。采用硅烷偶聯(lián)劑改性過的介孔分子篩會給本 發(fā)明的雜化材料帶來更佳的效果，而改性所用硅垸偶聯(lián)劑為甲基三乙氧基硅 烷、甲基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅垸、乙烯基三 乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅垸、？氨丙基三甲氧 基硅垸或Y-[(2,3)-環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷等，優(yōu)選為甲基三乙氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅垸、Y-氨丙基三乙氧基硅垸、，氨丙基三甲氧基硅烷或 H(2,3)-環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷，進一步優(yōu)選為Y-氨丙基三乙氧基硅烷。 其中，介孔分子篩的改性方法依照文章[J.Am.Chem.Soc.1981, 103， 5303-5307] 所述。其主要過程為將介孔分子篩與適量硅烷偶聯(lián)劑的溶液置于三口燒瓶 中，回流24小時以上，過濾洗滌，即得到改性的介孔分子篩。
本發(fā)明中用于介孔分子篩改性的硅烷偶聯(lián)劑分子式如下
CH3-Si-(OCH2CH3)3
甲基三乙氧基硅垸
CH3CH2-Si-(OCH2CH3)3
乙基三乙氧基硅烷 CH2=CH-Si-(OCH2CH3)3
乙烯基三乙氧基硅烷
H2N-CH2CH2CH2-Si-(OCH2CH3)3
y-氨丙基二乙氧基硅烷
CH3-Si-(OCH3)3
甲基」甲氧基硅垸 CH3CH2-Si-(OCH3)3
乙基三甲氧基硅烷
CH2=CH-Si-(OCH3)3
乙烯基二甲氧基硅烷
H2N-CH2CH2CH2-Si-(OCH3)3
Y-氨丙基二甲氧基硅垸
H2C-CH-CH2-0-C3H6-Si-(OCH2CH3)3 O
Y -[(2,3)-環(huán)^1丙氣]丙基三乙氧基硅烷 本方法所得的低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料可以通過使聚 酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液在不銹鋼板、玻璃板、硅片、金屬鋁箔、聚四氟 乙烯或其他基質(zhì)表面成膜或澆鑄入模具而后亞酰胺化成形。常用的成形方法 為在玻璃板或不銹鋼板上成膜。
本發(fā)明所述的二酸酐單體可以為均苯四甲酸二酐(PMDA)、 3,3',4，4'-二 苯酮四酸二酐(BTDA)、 3，3'，4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)或聯(lián)苯二酐 (BPDA)，優(yōu)選為均苯四甲酸二酐(PMDA)或3,3'，4,4'-二苯酮四酸二酐(ODPA);所述的二胺單體為4，4，-二胺基二苯醚(ODA)、對-苯二胺(p-PDA) 或間苯二胺(m-PDA)，優(yōu)選為4,4'-二胺基二苯醚(ODA)或?qū)?苯二胺
(p-PDA)。介孔分子篩改性會導(dǎo)致孔的表面接有有機鏈段，這些鏈段的存在 會導(dǎo)致孔徑、比表面積、孔容積的略減小及粒徑的略增大，但改性后的參數(shù) 不會超出要求的范圍。
上述聚酰亞胺基體的二酐類單體和胺類單體具有如下結(jié)構(gòu)
二酐類單體
o O o o
3,3',4，4'-二苯酮四酸二酐，BTDA 聯(lián)苯二酐，BPDA
4,4'-二胺基二苯醚，ODA
H2N~f V"NH2
對-苯二胺，p-PDA
NH,
H,N
間苯二胺，m-PDA
本發(fā)明提供的聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料，具有低的介電常數(shù)，在測
試頻率為1Hz 10MHz時，介電常數(shù)小于或等于3.5;使用硅烷偶聯(lián)劑改性 后的介孔分子篩所得到的雜化膜，在測試頻率為1Hz 10MHz時，其介電常 數(shù)可以迸一步降低至小于或等于3.2。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明所使用的介孔分子篩，具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)和孔 道的可修飾性。按照本發(fā)明的制備方法，能夠得到具有良好界面結(jié)構(gòu)且性能 良好的聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料，明顯降低聚酰亞胺基體的介電常數(shù)， 而介電損耗基本不變，得到綜合性能優(yōu)異的有機/無機雜化材料；在電工、電子、信息、軍事、航空和航天等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實施例8所得到的聚酰亞胺/介孔分子篩雜化膜的掃描電鏡 照片。
從圖中可以看出，介孔分子篩均勻分散在聚合物基體中，且無機粒子與 聚合物之間形成了類似于專利CN101062958A所述的"紅毛丹"狀的界面結(jié)構(gòu)。
具體實施方-式
本發(fā)明可通過下面優(yōu)選實施方案的實施例獲得進一步的闡述，但這些實 施例僅在于舉例說明，不對本發(fā)明的范圍做出界定。
實施例中使用的原材料
a)介孔分子篩，各種不同介孔分子篩的具體制備方法如下
① MCM-41:將120g十六烷基三甲基溴化銨溶于2L去離子水中，室溫 攪拌30min，使其充分溶解；加入2.5L無水乙醇和680g的氨水(25%)，攪 拌25min;再加入180ml正硅酸乙酯，室溫攪拌6h;而后室溫靜止老化1小 時。抽濾、洗滌至中性，干燥，得到原粉；將原粉置于馬氟爐中，在空氣氛 下rC/min升到58(TC焙燒6小時，得到MCM-41,其粒徑為500nm，對應(yīng) 的孔徑、比表面積、孔容積分別為2.1nm、 1310 m2/g 、 0.68 cm3/g。按照常 規(guī)方法改變各反應(yīng)物的配比使MCM-41粒子的粒徑在50 1000nrn之間變 化。按照上述方法得到另一個MCM-41粒徑為150nm 、孔徑為3.2nm、比 表面積940mVg、孔容積為0.76 cm3/g。
② MCM-48:將6g十六烷基三甲基溴化銨溶于216ml去離子水中，室溫 攪拌溶解；加入125ml無水乙醇和34g的氨水(25%)，攪拌10min;再加入 9ml正硅酸乙酯，室溫超聲波震蕩攪拌混合0.5h，水解、縮合，形成凝膠； 而后室溫超聲波震蕩繼續(xù)攪拌2.5h，晶化；在4(TC靜止老化1小時。抽濾、 洗滌至中性，干燥，得到原粉；將原粉置于馬氟爐中，在空氣氛下rC/min升 到58(TC焙燒6小時，得到MCM-48。其粒徑為1000nm，對應(yīng)的孔徑、比 表面積、孔容積分別為3.9nm、 1050 m2/g 、 1.03cm3/g。
③ SBA-15:將20gP123 (Aldrich， E02()P07oE02o，平均分子量為5800)和2g十六烷基三甲基溴化銨溶于150g水中，加入450g鹽酸溶液(2mol/Kg), 在35C攪拌制成一個澄清透明的溶液，再加入正硅酸乙酯58g，于4(TC下攪 拌反應(yīng)20小時，得到一凝膠溶液，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯容器中，靜態(tài)8(TC下 水熱反應(yīng)24小時，得到SBA-15。其粒徑為70nm，對應(yīng)的孔徑、比表面積、 孔容積分別為3.45nm、 855 m2/g 、 0.74cm3/g。
上述各介孔分子篩改性前后其平均粒徑均為50 1500nm，孔徑為0.5 30nm,比表面積為100 2000m2/g,孔容積為0.2 1.2cm3/g。
b)有機單體均苯四甲酸二酐(PMDA):國藥集團化學試劑有限公司；
3，3，，4，4，-二苯酮四酸二酐(BTDA): SIGMA-ALDRICH中國有限公司；4，4，-
二胺基二苯醚(ODA):國藥集團化學試劑有限公司；對-苯二胺(p-PDA): 國藥集團化學試劑有限公司；
C)溶劑甲苯國藥集團化學試劑有限公司；N， N-二甲基乙酰胺 (DMAc):國藥集團化學試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP):國藥集 團化學試劑有限公司；二甲基亞砜(DMSO):國藥集團化學試劑有限公司； N，N-二甲基甲酰胺(DMF):國藥集團化學試劑有限公司；
d)硅烷偶聯(lián)劑Y-氨丙基三乙氧基硅垸上海耀華化工廠；甲基三乙氧 基硅烷佛山市道寧化工有限公司；乙烯基三甲氧基硅垸佛山市道寧化工 有限公司；7-[(2，3)-環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅垸上海耀華化工廠。
實施例中聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料結(jié)構(gòu)與介電性能的測定方法
a) 材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡(JEOLJSM-6700F日本)；
b) 介電常數(shù)測定25。C下，Novocontrol寬頻介電與阻抗譜儀(BDS-40德 國)，采用電極直徑2厘米，測試頻率范圍0.01Hz 10MHz。測試前，樣品 表面經(jīng)過金屬化處理(濺射或刷銀膠)以保證樣品與測試電極間的接觸良好。
c) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及起始儲能模量動態(tài)粘彈譜儀(TAQ800美國)， 測試頻率lHz，測試溫度室溫 40(TC，升溫速度3tV分。測試所用樣品均 為成膜于玻璃板上，而后取下，裁成標準樣條尺寸(寬6.30mm，長〉20mm， 厚度實測)后進行測試。
實施例l
將0.21g粒徑為500nm、孔徑為2.1nm、比表面積為1310 m2/g、孔容積為0.68 cm3/g的MCM-41分散于N， N-二甲基乙酰胺中，室溫下超聲10小 時使其分散均勻；
在惰性氣體的保護下，將1.00g4，4，-二胺基二苯醚單體(ODA)加入上 述溶劑中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入l.llg均苯四甲酸二酐單體 (PMDA),整個加料時間為15分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下35°C 下反應(yīng)20小時，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液，其固含量為 0.17g/ml;
將得到的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液成膜于玻璃板上，在350'C下進 行3小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到MCM-41含量為10°/。的聚酰亞胺/介孔分 子篩雜化膜，膜厚為86微米。
將膜取下，在其上下表面濺射厚度約為0.1微米的金層，進行介電性能 測試，介電常數(shù)在1Hz下為3.25, 100kHz下為3.18。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 354.0°C，起始儲能模量為3.9xl09Pa。
實施例2
將0.11g粒徑為1000nm，孔徑為3.9nm、比表面積為1050m2/g、孔容積 為1.03 cmVg的MCM-48分散于N-甲基吡咯垸酮中，室溫下超聲5小時使其 分散均勻；
在惰性氣體的保護下，將l.OOg 4，4，-二胺基二苯醚單體(ODA)加入上 述溶劑中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入1.13g均苯四甲酸二酐單體 (PMDA)，整個加料時間為20分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下30°C 下反應(yīng)20小時，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液，其固含量為 0.17g/ml;
將得到的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液成膜于不銹鋼板上，在320'C下 進行3小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到MCM-48含量為5%的聚酰亞胺/介孔分 子篩雜化膜，膜厚為80微米。
直接在其上表面濺射一層厚度約為0.1微米的金層，進行介電性能測試， 介電常數(shù)在1Hz下為3.10， 100kHz下為3.05。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為336.1 。C， 起始儲能模量為3.2><10^。實施例3
將0.02g粒徑為70nm，對應(yīng)的孔徑、比表面積、孔容積分別為3.45nm、 855 m2/g 、 0.74 cm3/g的SBA-15分散于N，N-二甲基甲酰胺中，室溫下超聲 2小時使其分散均勻；
在惰性氣體的保護下，將1.00g4,4'-二胺基二苯醚單體(ODA)加入上 述溶劑中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入1.25g均苯四甲酸二酐單體 (PMDA),整個加料時間為20分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下25°C 下反應(yīng)15小時，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液，其固含量為 0.18g/ml;
將得到的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液成膜于不銹鋼板上，在28(TC下 進行4小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到SBA-15含量為1°/。的聚酰亞胺/介孔分 子篩雜化膜，膜厚為92微米。直接在其上表面刷上一層厚度約為0.5微米的 銀膠層，待銀膠完全固化后，進行介電性能測試，介電常數(shù)在1Hz下為3.27， 100kHz下為3.21。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為303.rC，起始儲能模量為2.9><109Pa。
實施例4
將0.07g粒徑為1000nm，孔徑為3.9nm、比表面積為1050 m2/g、孔容 積為1.03 cm3/g的MCM-48分散于N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲3小時使 其分散均勻；
在惰性氣體的保護下，將0.54g對-苯二胺(p-PDA)加入上述溶劑中， 攪拌，待溶解后向其中緩慢加入1.69g 3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)， 整個加料時間為10分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下15t:下反應(yīng)20 小時，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液，其固含量為0.15g/mh
將得到的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液成膜于不銹鋼板上，在30(TC下 進行2小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到MCM-48含量為3%的聚酰亞胺/介孔分 子篩雜化膜，膜厚為113微米。直接在其上表面刷上一層厚度約為0.5微米 的銀膠層，待銀膠完全固化后，進行介電性能測試,介電常數(shù)在1Hz下為3.04， 100kHz下為2.98。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為302.4。C，起始儲能模量為2.9xl09Pa。實施例5
將0.08g粒徑為150nm、孔徑為3.2nm、比表面積為940 m2/g、孔容積 為0.76 cmVg的MCM-41分散于N-甲基吡咯垸酮中，室溫下超聲5小時使其 分散均勻；
在惰性氣體的保護下，將1.00g4,4'-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶 劑中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入1.64g 3,3'，4，4'-二苯酮四酸二酐 (BTDA)，整個加料時間為25分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下20°C 下反應(yīng)20小時，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液，其固含量為 0.15g/ml;
將得到的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液成膜于不銹鋼板上，在300'C下 進行3小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到MCM-41含量為3%的聚酰亞胺/介孔分 子篩雜化膜，膜厚為70微米。直接在其上表面刷上一層厚度約為0.5微米的 銀膠層，待銀膠完全固化后，進行介電性能測試，介電常數(shù)在1Hz下為3.13， 100kHz下為3.04。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為305.2'C，起始儲能模量為3.1 ><109Pa。
實施例6
將0.13g粒徑為70nm，孔徑為3.45nm、比表面積為855 m2/g、孔容積 為0.74 cmVg的SBA-15,分散于N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲12小時使 其分散均勻；
在惰性氣體的保護下，將1.00g4,4'-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶 劑中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入1.66g 3，3',4,4'-二苯酮四酸二酐 (BTDA)，整個加料時間為20分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下20°C 下反應(yīng)24小時，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液，其固含量為 0.17g/ml;
將得到的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液成膜于不銹鋼板上，在32(TC下 進行2小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到SBA-15含量為5%的聚酰亞胺/介孔分 子篩雜化膜，膜厚為80微米。直接在其上表面刷上一層厚度約為0.5微米的 銀膠層，待銀膠完全固化后，進行介電性能測試，介電常數(shù)在1Hz下為3.05， 100kHz下為2.98。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為321.6°C，起始儲能模量為3.4><109Pa。實施例7
將粒徑為500nm，孔徑為2.1nm、比表面積為1310 m2/g、孔容積為0.68 cm3/g的MCM-41與Y-氨丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回 流24小時以上，過濾洗滌，即可得到表面帶有氨基的改性MCM-41 。
將0.03g改性后的MCM-41分散于N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲4小 時使其分散均勻；
在惰性氣體的保護下，將l.OOg 4，4'-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶 劑中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入1.69g 3，3',4,4'-二苯酮四酸二酐 (BTDA)，整個加料時間為25分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下2(TC 下反應(yīng)20小時，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液，其固含量為 0.20g/ml;
將得到的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液成膜于不銹鋼板上，在28(TC下 進行2小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到改性MCM-41含量為1%的聚酰亞胺/介 孔分子篩雜化膜，膜厚為70微米。直接在其上表面刷上一層厚度約為0.5微 米的銀膠層，待銀膠完全固化后，進行介電性能測試，介電常數(shù)在lHz下為 2.95， 100kHz下為2.86。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為308.6°C，起始儲能模量為 3.1xio9Pa。
實施例8
將粒徑為150nm，孔徑為3.2nm、比表面積為940 m2/g、孔容積為0.76 cm3/g的MCM-41與Y-氨丙基三乙氧基硅垸的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回 流24小時以上，過濾洗滌，即可得到表面帶有氨基的改性MCM-41 。
將0.13g改性后的MCM-41分散于N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲15 小時使其分散均勻；
在惰性氣體的保護下，將l.OOg 4，4，-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶 劑中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入1.67g 3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酑 (BTDA)，整個加料時間為25分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下15°C 下反應(yīng)15小時，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液，其固含量為 0.17g/ml;
將得到的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液成膜于不銹鋼板上，在32(TC下進行2小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到改性MCM-41含量為5%的聚酰亞胺/介 孔分子篩雜化膜，膜厚為75微米。直接在其上表面刷上一層厚度約為0.5微 米的銀膠層，待銀膠完全固化后，進行介電性能測試，介電常數(shù)在lHz下為 2.82， 100kHz下為2.79。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為349.1°C，起始儲能模量為 3.8xl09Pa。
實施例9
將粒徑為150nm，孔徑為3.2nm、比表面積為940 m2/g、孔容積為0.76 cmVg的MCM-41與甲基三乙氧基硅烷的甲苯溶液置于三口燒瓶中，屈流24 小時以上，過濾洗滌，即可得到表面帶有甲基的改性MCM-41。
將0.08g改性后的MCM-41分散于N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲5小 時使其分散均勻；
在惰性氣體的保護下，將1.00g4，4，-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶 劑中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入1.69g 3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐 (BTDA)，整個加料時間為25分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下20'C 下反應(yīng)20小時，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液，其固含量為 0.17g/ml;
將得到的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液成膜于硅片上，在30(TC下進行 3小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到改性MCM-41含量為3%的聚酰亞胺/介孔分 子篩雜化膜，膜厚為70微米(不包含硅片的厚度)。直接在其上表面刷上一 層厚度約為0.5微米的銀膠層，待銀膠完全固化后，進行介電性能測試，介 電常數(shù)在lHz下為3.06， 100kHz下為2.98。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為317.5°C，起 始儲能模量為3.3xl09Pa。
實施例10
將粒徑為1000nm，孔徑為3.9nm、比表面積為1050m2/g、孔容積為1.03 cm3/g的MCM-48與乙烯基三甲氧基硅垸的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回流 24小時以上，過濾洗滌，即可得到表面帶有乙烯基的改性MCM-48。
將0.14g改性后的MCM-48分散于N-甲基吡咯烷酮中，室溫下超聲6小 時使其分散均勻；在惰性氣體的保護下，將1.00g4,4，-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶 劑中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入1.72g 3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐 (BTDA)，整個加料時間為30分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下20°C 下反應(yīng)15小時，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液，其固含量為 0.17g/ml;
將得到的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液成膜于鋁箔上，在32(TC下進行 2小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到改性MCM-48含量為5%的聚酰亞胺/介孔分 子篩雜化膜，膜厚為96微米(不包含鋁箔的厚度)。直接在其上表面刷上一 層厚度約為0.5微米的銀膠層，待銀膠完全固化后，進行介電性能測試，介 電常數(shù)在lHz下為3.14， 100kHz下為3.02。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為331.8°C，起 始儲能模量為3.6xl(^Pa。
實施例11
將粒徑為150nm、孔徑為3.2nm、比表面積為940 m2/g、孔容積為0.76 cm3/g的MCM-41與Y-[(2，3)-環(huán)氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三 口燒瓶中，回流24小時以上，過濾洗滌，即可得到改性MCM-41。
將0.11g改性后的MCM-41分散于N-甲基吡咯垸酮中，室溫下超聲5小 時使其分散均勻；
在惰性氣體的保護下，將1.00g4，4'-二胺基二苯醚(ODA)加入上述溶 劑中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入1.14g均苯四甲酸二酐(PMDA),整 個加料時間為20分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下2(TC下反應(yīng)20小 時，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液，其固含量為0.17g/mh
將得到的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液成膜于玻璃板上，在30(TC下進 行3小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到改性MCM-41含量為5°/。的聚酰亞胺/介孔 分子篩雜化膜，膜厚為76微米。將膜取下，而后在其上下表面各濺射一層厚 度約為0.1微米的金層，進行介電性能測試，介電常數(shù)在lHz下為3.07， 100kHz 下為3.02。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為351.2。C，起始儲能模量為3.7xl(fPa。
實施例12
將粒徑為1000nm、孔徑為3.9nm、比表面積為1050m2/g、孔容積為1.03cm3/g的MCM-48與？氨丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液置于三口燒瓶中，回 流24小時以上，過濾洗滌，即可得到表面帶有氨基的改性MCM-48。
將0.07g改性后的MCM-48分散于N-甲基吡咯垸酮中，室溫下超聲3小 時使其分散均勻；
在惰性氣體的保護下，將0.54g對-苯二胺(p-PDA)加入上述溶劑中， 攪拌，待溶解后向其中緩慢加入1.67g 3，3，，4，4，-二苯酮四酸二酐(BTDA)， 整個加料時間為25分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下25'C下反應(yīng)20 小時，得到均一的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液，其固含量為(U8g/ml;
將得到的聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液成膜于不銹鋼板上，在28(TC下 進行4小時的酰亞胺化反應(yīng)后，得到改性MCM-48含量為3%的聚酰亞胺/介 孔分子篩雜化膜，膜厚為95微米。直接在其上表面刷上一層厚度約為0.5微 米的銀膠層，待銀膠完全固化后，進行介電性能測試，介電常數(shù)在lHz下為 2.93， 100kHz下為2.86。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為329.3'C，起始儲能模量為 3.5xl09Pa。
對比例1
在惰性氣體的保護下，將l.OOg 4,4，-二胺基二苯醚(ODA)加入N-甲 基吡咯烷酮中，攪拌，待溶解后向其中緩慢加入1.61g3，3'，4,4'-二苯酮四酸二 酐(BTDA)，整個加料時間為15分鐘；加料完成后，在惰性氣體的保護下 2(TC下反應(yīng)20小時，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量為0.15g/ml;
將得到的聚酰胺酸溶液成膜于不銹鋼板上，在30(TC下進行3小時的酰 亞胺化反應(yīng)后，得到純的聚酰亞胺膜，膜厚為85微米。直接在其上表面刷上 一層厚度約為0.5微米的銀膠層，待銀膠完全固化后，進行介電性能測試， 介電常數(shù)在1Hz下為3.65，在100kHz下為3.62。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為297.9°C， 起始儲能模量為2.8xl09Pa。其性能低于本發(fā)明聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材 料。
權(quán)利要求
1、一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料，其特征在于該雜化材料由二酸酐單體、二胺單體和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩在雜化材料中的質(zhì)量含量為0.5～15％，二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為1∶1.02～1.20。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料， 其特征在于所述的雜化材料在測試頻率1Hz 10MHz內(nèi)，其介電常數(shù)小于或 等于3.5。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料， 其特征在于所述的介孔分子篩的平均粒徑為50 1000nm;優(yōu)選平均粒徑為 50 1000nm，孔徑為2 30nm，比表面積為500 2000m2/g,孔容積為0.7 1.2cmVg的介孔分子篩。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料， 其特征在于所述的介孔分子篩經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性或未經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料， 其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅垸、乙 基三乙氧基硅垸、乙基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅垸、？氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷或"[(2,3)-環(huán)氧丙氧] 丙基三甲氧基硅烷。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材 料，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為甲基三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅 烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷或Y-[(2,3)-環(huán)氧丙氧]丙基 三甲氧基硅烷；進一步優(yōu)選為Y-氨丙基三乙氧基硅烷。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料， 其特征在于所述的二酸酐單體為均苯四甲酸二酐、3,3'，4，4'-二苯酮四酸二酐、 3,3',4，4'-二苯醚四酸二酐或聯(lián)苯二酐；優(yōu)選為均苯四甲酸二酐或3，3',4,4，-二 苯酮四酸二酐。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料，其特征在于所述的二胺單體為4,4'-二胺基二苯醚、對-苯二胺或間苯二胺；優(yōu)選為4，4'-二胺基二苯醚或?qū)?苯二胺。
9、 一種制備權(quán)利要求1所述低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料 的方法，其特征在于包括以下步驟(1) 將介孔分子篩分散于溶劑中，室溫下超聲1.5 20小時使其分散均 勻成為介孔分子篩分散液；(2) 在惰性氣體的保護下，將二胺單體加入介孔分子篩分散液中，攪拌， 待溶解后向其中緩慢加入二酸酐單體，整個加料時間為10 30分鐘；加料完 成后，在惰性氣體的保護下10 35'C下反應(yīng)12 24小時，得到聚酰胺酸/介 孔分子篩雜化溶液；G)將聚酰胺酸/介孔分子篩雜化溶液在280 35(TC下進行2 4小時的 酰亞胺化反應(yīng)后，得到低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述的溶劑為N，N-二 甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜或四氫呋喃； 優(yōu)選為N， N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機/無機介電材料領(lǐng)域，公開了一種低介電常數(shù)聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料及其制備方法，該雜化材料由二酸酐單體、二胺單體和介孔分子篩組成，其中介孔分子篩在雜化材料中的質(zhì)量含量為0.5％～15％，二胺單體與二酸酐單體的摩爾比為1∶1.02～1.20。本發(fā)明聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料具有良好界面結(jié)構(gòu)且性能良好，并且該聚酰亞胺/介孔分子篩雜化材料具有較低的介電常數(shù)，而介電損耗基本不變，綜合性能優(yōu)異；本發(fā)明在電工、電子、信息、軍事、航空和航天等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08L79/00GK101560299SQ200910134550
公開日2009年10月21日 申請日期2009年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月15日
發(fā)明者剛 吳, 揚 楊, 橋 陳 申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司