專利名稱：納米TiO₂-聚苯乙烯微球復合物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種光催化抑菌材料，特別涉及一種以納米Ti02為光催化劑的抑菌材料，屬納米材料技術領域。
背景技術：
曾在北京和其他城市肆虐的SARS,仍使我們記憶猶新，它奪去了一些人的生命，帶給人們長期的心理恐懼，在全國乃至全世界引發(fā)了對SARS的恐慌。而在當前，世界多國與地區(qū)發(fā)生的甲型H1N1流感疫情呈繼續(xù)蔓延趨勢。我國廣州市甲型H1N1流感二代病例的出現(xiàn)，表明新型流感發(fā)生人際傳播和社區(qū)傳播的風險正在不斷加大，我國防控疫情工作面臨著更為艱巨復雜的形勢。面對這些高致病性病毒的不斷出現(xiàn)，并在全球范圍內(nèi)有肆虐之勢，且病毒存在的變異性對已有的一些治療藥物產(chǎn)生了某種程度的抗藥性。這使得人們開始關注環(huán)境衛(wèi)生并對其提出了更高的要求。針對這些威脅， 一方面我們需要著手研制新型的治療抗體藥物；另一方面，開發(fā)新型的預防抗菌材料也日益受到人們的關注。研究和開發(fā)具有滅菌力強、耐久性好、穩(wěn)定性好、沒有二次污染等特點的抑菌材料已成為當前研究的重點。
目前抑菌材料按使用方式主要有以下幾種(1)過濾抑菌材料，利用適當?shù)倪^濾裝置，通過過濾去除微生物。由于濾層較薄，在吸附過程中很快就會飽和，失去功效。活性碳即是典型的例子。(2)吸附抑菌材料，即通過吸附作用將細菌吸附在材料上，以降低空氣中細菌的濃度而起到凈化作用。(3)光催化抑菌材料，在光的作用下能破壞各種細菌的細胞膜，凝固各種病毒的蛋白質(zhì)。當前，應用較多的是過濾抑菌材料和吸附抑菌材料，但這兩類材料普遍存在抑菌性能維持時間短，功效較低，并具有二次污染可能的特點。而醫(yī)院、學校等公眾場所通常對抑菌性能有較高的要求，如比較高的滅菌率、不能有二次污染、抑菌時間長等。復合型抗菌劑是近年來新興的一種抗菌劑，其性能既克服了無機抗菌劑抗菌譜的局限性及有機抗菌劑易洗脫，耐熱性不好的缺點；又結(jié)合了有機系的即效性、持續(xù)性，無機系的安全性、耐變色性等特點。
納米Ti02具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、強氧化能力、難溶、無毒等特點，是理想的光催化劑。中國專利CN1463790、 CN1459331、 CN1448214、 CN1450123公開
4了納米Ti02具有良好的光催化性能。在光照條件下，其光催化反應可以將有機和部分無機污染物、細菌以及病毒徹底降解成二氧化碳、水或者其它無機物。但是納米Ti02由于其氧化的無選擇性，使得其載體主要限制于玻璃、陶瓷不銹鋼和活性炭等無機材料，并且由于其不易有機鍵合，使得Ti02與這些載體之間僅僅是簡單的物理吸附或煅燒熔融過程。在抗菌材料的應用方面受到很大的限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物及其制備方法。
雖然納米Ti02雖具有良好的抗菌性能，但要使其抗菌性能得到有效發(fā)揮，必須使納米Ti02與細菌能有效接觸，而納米Ti02捕捉細菌能力并不理想。這就需要借助其他材料對細菌進行吸附和富集。
本發(fā)明的發(fā)明構(gòu)思是利用細菌的細胞膜帶負電荷的特性，使用帶正電荷
的載體可使細菌在其表面吸附和富集；而后利用納米Ti02的強氧化能力，對細菌進行滅活和分解。
為解決本發(fā)明所要解決的技術問題，本發(fā)明所采用的技術方案是先由鈦酸丁酯使用溶膠凝膠法合成改性易分散的納米Ti02溶膠；在500°C煅燒得銳鈦礦型納米Ti02，經(jīng)過NaOH和3-氨丙基三甲氧基硅垸處理，制得改性易分散的納米Ti02。按所需的用量將苯乙烯類單體、甲基丙烯酸二甲(或乙)胺基乙酯及甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸(KH-570)偶聯(lián)劑備齊，通過沉淀聚合法制備表面含正電荷的聚苯乙烯微球。加入一定量的納米Ti02溶膠，通過納米Ti02與硅烷偶聯(lián)劑的相互作用，將納米Ti02吸附在聚苯乙烯微球表面，形成納米Ti(V聚苯乙烯微球復合物。
具體地說，本發(fā)明的技術方案如下
本發(fā)明的納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物主要包括帶正電荷的聚苯乙烯微球和納米TiCb，所述帶正電荷的聚苯乙烯微球為載體，所述納米Ti02吸附在該聚苯乙烯微球表面，所述納米Ti02相對于聚苯乙烯微球的質(zhì)量百分比為0.5 5%，所述聚苯乙烯微球的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formula see original document page 6</formula>
式中，Ri為-H或-CH-CH2-; R2為-CH3或-CH2CH3。
進一步地，本發(fā)明所述納米Ti02相對于納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物的質(zhì) 量百分比為2 5%。
制備本發(fā)明的納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物的方法主要包括如下步驟，
步驟一將鈦酸丁酯在500°C煅燒得銳鈦礦型納米Ti02，經(jīng)過NaOH和3-氨丙基三甲氧基硅垸處理，制得改性易分散的納米Ti02;
步驟二按以下質(zhì)量百分比稱取苯乙烯類單體、丙烯酸胺基類單體和硅烷
偶聯(lián)劑，其中
苯乙烯類單體 80-90%， 丙烯酸胺基類單體 5-10%， 硅垸偶聯(lián)劑 5-10%， 再以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、無水乙醇為反應熔劑進行2個小時的聚合反 應得到表面帶正電荷的聚苯乙烯微球；
步驟三加入相對于所述聚苯乙烯微球質(zhì)量0.5-5%的納米Ti02，通過納米 Ti02與硅垸偶聯(lián)劑的相互作用，將納米Ti02吸附在聚苯乙烯微球表面，形成納 米Ti02-聚苯乙烯微球復合物。
進一步地，本發(fā)明上述制備方法的步驟二中的苯乙烯類單體為苯乙烯單體 或?qū)Ρ蕉﹩误w。
進一步地，本發(fā)明上述制備方法的步驟二中的丙烯酸胺基類單體為甲基丙 烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙烯酸二乙胺基乙酯。
進一步地，本發(fā)明上述制備方法的步驟二中的硅垸偶聯(lián)劑為甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅垸。本發(fā)明的納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物作為抑菌材料可用于消滅大腸桿菌。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是由于納米Ti02吸附在所述聚苯乙烯微 球表面，因此本發(fā)明的納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物既克服了無機抗菌劑抗菌 譜的局限性及有機抗菌劑易洗脫，耐熱性不好的缺點；又結(jié)合了二者的優(yōu)點 具有有機系的即效性、持續(xù)性，無機系的安全性、耐變色性等特點。同時又結(jié) 合了納米Ti02優(yōu)異的光催化性能，并具有本身的納米粒子所特有的小尺寸效應、 表面界面效應和量子尺寸效應等。本發(fā)明的納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物不是 幾種材料的簡單疊加，因為納米Ti02與其他元素在分子水平上結(jié)合，具有極強 的協(xié)同效應，使其殺菌能力和效率大大提高。本發(fā)明納米Ti02-聚苯乙烯微球復 合物具有快速、高效、廣譜、持久、無耐藥性等優(yōu)點，克服了無機抗菌劑殺菌 速度慢、易變色和有機抗菌劑耐熱性差、有效時間短的缺點。


圖1是本發(fā)明納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物中的納米Ti02粒徑分布圖2是本發(fā)明納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物中的納米Ti02X射線衍射圖； 圖3是本發(fā)明納米Ti02-聚苯乙烯微球復合抗菌微球A、 B和C與聚(苯乙烯
-co-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-co-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)有機微球
D的抑菌結(jié)果比較圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進一步詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于所述實施例。 實施例l: (一)納米Ti02的制備
在室溫下，依次加入20mL無水乙醇、2mL丙酮，緩慢滴加6mL鈦酸丁酯和 400mL去離子水。無水乙醇作為溶劑使鈦酸丁酯完全溶解，溶液呈無色透明狀， 加入去離子水，鈦酸丁酯開始水解，溶液逐漸由原先的無色變成白色狀，同時 加入丙酮抑制其水解反應過快而不利于實驗的進行。在冰水浴中，劇烈恒速攪 拌l-2h后，加入適量濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值約為l時來制備凝膠，在7(TC 8(TC 油浴中繼續(xù)攪拌2h，溶液逐漸呈現(xiàn)略透明狀并帶有微乳白色的膠狀溶液；降溫 靜置4 h后，得到Ti02溶膠溶液。經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，所得產(chǎn)物經(jīng)真空干燥、 在500。C高溫煅燒得到白色粉末狀產(chǎn)物。采用上述溶膠凝膠法合成的納米Ti02溶 膠，所得的Ti02納米粒子粒度分布較均勻，粒徑約10nm (如圖l所示)；經(jīng)高溫
7煅燒的納米Ti02為銳鈦礦型晶體(如圖2所示)，將高溫煅燒的2.0g納米TiO2超聲 分散在20 mL的50。/。NaOH溶液中2 h;后離心分離后分散在40 mL乙醇中；再加 入40nL3-氨丙基三甲氧基硅垸，在7(TC超聲反應24 h，制得改性易分散的納米 Ti02懸濁液。
(二) 納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物的制備 在干燥的150mL燒瓶中加入80mL無水乙醇、18g苯乙烯、1 g甲基丙烯酰氧
基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑、lg甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，取0.04g偶氮二異丁 腈溶解于20 mL無水乙醇直至完全溶解后倒入燒瓶中，劇烈恒速攪拌并通氮氣保 護，在30 min內(nèi)迅速上升至7(TC后恒溫加熱，反應5 10 min后，溶液呈現(xiàn)出乳 白色。反應2 h后，得到表面帶正電荷的聚苯乙烯微球。將2.0 mL納米Ti02懸濁 液(納米TiO2相對于聚苯乙烯有機微球的質(zhì)量百分比為0.5。/。)的緩慢滴加入燒 瓶中，繼續(xù)反應3 4h，得到分層溶液，上層為澄清透明微黃色清夜，下層為黃 色顆粒狀物質(zhì)。反應結(jié)束靜置一段時間后，65"C下經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除多余的溶 劑，并在5(TC下真空干燥24 h。烘干后得到淡黃色的納米Ti02-聚苯乙烯復合微 球。
(三) 抑菌實驗
將已經(jīng)培養(yǎng)好的大腸桿菌的斜面培養(yǎng)物用接種環(huán)掛下少許菌苔，然后用已 滅菌的營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基制成5 mL菌液。取該菌液O.l mL用營養(yǎng)肉湯稀釋10倍備 用。將上述己經(jīng)制好的大腸桿菌菌懸液l mL;然后加入冷卻至50。C左右的營養(yǎng) 肉湯瓊脂培養(yǎng)基，稀釋成濃度為lxl(fCFU/mL的溶液，搖勻，充分冷凝后備用。 精確稱取本實施例所得納米Ti02-聚苯乙烯復合物1.0 g，加入滅菌蒸餾水IOO mL, 超聲震蕩30 min，吸取2 mL納米Ti02-聚苯乙烯復合微球混懸液滴在直徑2.5 cm 無菌培養(yǎng)皿上，使之均勻分布在培養(yǎng)皿內(nèi)，將lxl(^CFU/mL的菌液加入培養(yǎng)皿， 然后用15-W365 nm紫外燈照射，紫外光(365 nm)的強度為0.63 mW/cm2，每 隔一定時間從中取20 pL的菌液分散到l mL磷酸食鹽緩沖溶液中，將此溶液分散 到含固體培養(yǎng)素(Luria-Bertani(LB) agar)玻璃片上，然后在培養(yǎng)箱中37。C下培 養(yǎng)24h，培養(yǎng)結(jié)束后計算在玻璃片上菌族的數(shù)目，再通過此數(shù)目計算培養(yǎng)皿中細 菌濃度的變化。
如圖3的曲線A所示，本實施例所得納米TiOr聚苯乙烯復合物在;i-365 nm紫 外光作用下對大腸桿菌24 h的滅菌率達到80.5。/。以上。 實施例2:(一) 納米Ti02的制備
如實施例1制備納米Ti02懸濁液備用。
(二) 納米Ti02-聚苯乙烯復合物的制備 在干燥的150mL燒瓶中加入80mL無水乙醇、16 g苯乙烯、2 g甲基丙烯酰氧
基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑、2g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，取0.04g偶氮 二異丁腈溶解于20mL無水乙醇直至完全溶解后倒入燒瓶中，通氮氣保護，恒溫 加熱，在30 min內(nèi)迅速上升至7(TC,反應5 10 min后，溶液呈現(xiàn)出乳白色。反 應4 h后，將上述制的8.0 mL納米Ti02懸濁液(納米1102相對于聚苯乙烯有機微 球的質(zhì)量百分比為2.0%)緩慢滴加入燒瓶中，繼續(xù)反應2h，得到微黃色溶液。 反應結(jié)束靜置一段時間后，65"C下經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除多余的溶劑，并在5(TC下 真空干燥24 h。烘干后得到淡黃色納米Ti02-聚苯乙烯復合微球。
(三) 抑菌實驗
按照實施例1的方法進行抑菌實驗，如圖3的曲線B所示，本實施例所得 納米Ti02-聚苯乙烯復合微球在/1 = 365 nm紫外光作用下對大腸桿菌24 h的滅菌 率可達95.6%。 實施例3:
(一) 納米Ti02的制備
如實施例1制備納米Ti02懸濁液備用。
(二) 納米Ti02-聚苯乙烯復合物的制備
在干燥的150 mL燒瓶中加入80 mL無水乙醇、17 g對苯二烯、1.5 g甲基 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸偶聯(lián)劑、1.5g甲基丙烯酸二乙胺基乙酯，取0.04g 偶氮二異丁腈溶解于20mL無水乙醇直至完全溶解后倒入燒瓶中，通氮氣保護， 恒溫加熱，在30min內(nèi)迅速上升至7(TC，反應5 10min后，溶液呈現(xiàn)出乳白色。 反應4h后，將上述制備的20.0mL納米TiO2懸濁液(納米1102相對于聚苯乙烯有 機微球的質(zhì)量百分比為5.0%)緩慢滴加入燒瓶中，繼續(xù)反應2h,得到微黃色溶 液。反應結(jié)束靜置一段時間后，65'C下經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除多余的溶劑，并在50'C 下真空干燥24 h。烘干后得到淡黃色納米Ti02-聚苯乙烯復合微球。
(三) 抑菌實驗
按照實施例1的方法進行抑菌實驗，如圖3的曲線C所示，本實施例所得 納米Ti(V聚苯乙烯復合物在/1 = 365 nm紫外光作用下對大腸桿菌24 h的滅菌率 可達100%。
權利要求
1.一種納米TiO2-聚苯乙烯微球復合物，其特征在于它包括帶正電荷的聚苯乙烯微球和納米TiO2，所述帶正電荷的聚苯乙烯微球為載體，所述納米TiO2吸附在該聚苯乙烯微球表面，所述納米TiO2相對于聚苯乙烯微球的質(zhì)量百分比為0.5～5％，所述聚苯乙烯微球的結(jié)構(gòu)式如下式中，R1為-H或-CH-CH2-；R2為-CH3或-CH2CH3。
2. 根據(jù)權利要求1所述的納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物，其特征在于:所述 納米Ti02相對于納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物的質(zhì)量百分比為2 5%。
3. —種制備權利要求1的納米TKV聚苯乙烯微球復合物的方法，其特征在 于包括如下步驟，步驟一將鈦酸丁酯在500°C煅燒得銳鈦礦型納米Ti02，經(jīng)過NaOH和3-氨丙基三甲氧基硅烷處理，制得改性易分散的納米Ti02;步驟二按以下質(zhì)量百分比稱取苯乙烯類單體、丙烯酸胺基類單體和硅烷 偶聯(lián)劑，其中苯乙烯類單體 80-90%, 丙烯酸胺基類單體 5-10%， 硅烷偶聯(lián)劑 5-10%， 再以偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、無水乙醇為反應熔劑進行2個小時的聚合反 應得到表面帶正電荷的聚苯乙烯微球；步驟三加入相對于所述聚苯乙烯微球質(zhì)量0.5-5%的納米1102,通過納米 Ti02與硅烷偶聯(lián)劑的相互作用，將納米Ti02吸附在聚苯乙烯微球表面，形成納 米Ti02-聚苯乙烯微球復合物。
4. 根據(jù)權利要求3所述的制備納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物的方法，其特 征是所述步驟二中的苯乙烯類單體為苯乙烯單體或?qū)Ρ蕉﹩误w。
5. 根據(jù)權利要求3所述的制備納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物的方法，其特 征是所述步驟二中的丙烯酸胺基類單體為甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙 烯酸二乙胺基乙酯。
6. 根據(jù)權利要求3所述的制備納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物的方法，其特 征是所述步驟二中的硅垸偶聯(lián)劑為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
7. —種納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物作為抑菌材料的用途，其特征在于 該納米Ti02-聚苯乙烯微球復合物用于消滅大腸桿菌。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米TiO₂-聚苯乙烯微球復合物及其制備方法和用途，該納米TiO₂-聚苯乙烯微球復合物包括帶正電荷的聚苯乙烯微球和納米TiO₂，其中，帶正電荷的聚苯乙烯微球為載體，納米TiO₂吸附在該聚苯乙烯微球表面，納米TiO₂相對于聚苯乙烯微球的質(zhì)量百分比為0.5～5％，聚苯乙烯微球的結(jié)構(gòu)式如上式中，R₁為-H或-CH-CH₂-；R₂為-CH₃或-CH₂CH₃。本發(fā)明納米TiO₂-聚苯乙烯微球復合物劑抗菌性能優(yōu)異，具有快速、高效、廣譜、持久、無耐藥性等優(yōu)點，克服了無機抗菌劑殺菌速度慢、易變色和有機抗菌劑耐熱性差、有效時間短的缺點，具有良好的市場前景，值得推廣使用。
文檔編號C08L25/14GK101659773SQ20091015276
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權日2009年9月28日
發(fā)明者任解冰, 浩 徐, 曾建芳, 江國華, 錢紅勇 申請人:浙江理工大學