專利名稱：一種羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙烯基醚與馬來酸酐交聯(lián)共聚物的制備方法，尤其是涉及制備 羥基乙烯基醚與馬來酸酐交聯(lián)共聚物的方法。
背景技術(shù)：
乙烯基醚與馬來酸酐共聚物由于其特有的線性粘彈特性，使得它在個(gè)人護(hù) 理用、農(nóng)用、醫(yī)用、洗滌劑和化妝品等許多產(chǎn)品有廣泛的應(yīng)用。但直接聚合的產(chǎn) 物分子量低，應(yīng)用性能較差，所以人們引入了交聯(lián)劑來提高共聚物的應(yīng)用性能。
在專利CN97180794.9中描述了交聯(lián)馬來酸酐共聚物的制備方法，所述方 法使用多元醇化合物在50 90'C下令烷基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物進(jìn)行交聯(lián)， 從而得到交聯(lián)產(chǎn)品。使用此方法獲得交聯(lián)產(chǎn)物需要兩步，首先制備烷基乙烯基醚 與馬來酸酐共聚物，再用多元醇進(jìn)行交聯(lián)，工藝比較復(fù)雜。
在專利US5385729中描述了，可通過共聚物交聯(lián)制備適于在口用護(hù)理組合物 中作為增稠劑的具有線性粘彈性烷基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物。共聚物的交聯(lián) 是在烷基乙烯基醚和馬來酸酐單體的聚合過程中通過在反應(yīng)介質(zhì)中加入優(yōu)選中 等適量的3-15%重量的不飽和交聯(lián)劑進(jìn)行的，如丙二醇，丁二醇，己二醇等。此 方法同樣也是進(jìn)行了兩個(gè)步驟，工藝比較復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是研制出一步法獲得馬來酸酐和羥基乙烯基醚交 聯(lián)共聚物的方法，達(dá)到原材料少，工藝簡單，成本低廉的目的。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物的制備方法，包括以下步驟在反應(yīng)器中
加入乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合溶劑，加熱到50 7(TC后，依次加入羥丁基乙烯 基醚和馬來酸酐，并攪拌混合，然后在20 40分鐘內(nèi)以均勻的速率加入含引發(fā) 劑的環(huán)已垸溶液、恒溫反應(yīng)1 5小時(shí)后，濾去清液得到羥丁基乙烯基醚與馬來 酸酐的交聯(lián)共聚物。
所述混合溶劑中乙酸乙酯與環(huán)己烷的摩爾比為1: 3 3: 1;所述乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合溶劑與羥丁基乙烯基醚的摩爾比為5: 1~10: 1;.所述羥丁基乙 烯基醚與馬來酸酐的摩爾比為1: 1 10: 1;所述引發(fā)劑與馬來酸酐的摩爾比為 1: 30~ 1: 200。
所述引發(fā)劑包括偶氨二異丁腈，或過氧化十二碳酰，或過氧化乙酰，或過 氧化苯甲酰。
本發(fā)明與背景技術(shù)相比的有益的效果是-
本發(fā)明制備的羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物沒有氣味，在水體系中膨脹 形成具有網(wǎng)狀三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)；原材料少、工藝簡單，成本低廉。所述羥丁基乙烯 基醚與馬來酸酐共聚物是一種透明的凝g交產(chǎn)品，沒有氣味，具有三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。


圖1為羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物凝膠的紅外光譜圖。 圖2為羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物凝膠的核磁共振氫譜圖。 圖3為羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物凝膠的核磁共振碳譜圖。 圖4為羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物凝膠的片段交聯(lián)結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
原料來源
乙酸乙酯(CH3COOCH2CH3)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純， 分子量88.1，液體密度0.9g/cni。
環(huán)己烷(QHu)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，分子量84. 1， 液體密度0. 78g/cni。
羥丁基乙烯基醚(C6H1202)，美國Jersey公司生產(chǎn)，純度99. 5%分 子量116.2'液體密度0.944g/cri。
馬來酸酐(QH203)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，分子量98. 1 ， 固體密度1.48g/cni。 '
偶氮二異丁腈(C諷2N4)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純，分子 量164.2'固體密度l.lg/cni。
過氧化十二碳酰(C24H4604)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純， 分子量398.6，固體密度1.4g/cnL
實(shí)施例一
在反應(yīng)器中加入367 ml (3.75摩爾)乙酸乙酯和135 ml (1.25摩爾)環(huán) 己垸，混合均勻后，加熱到70。C，再加入122ml(l摩爾)羥丁基乙烯基醚和9.8g(0.1摩爾)馬來酸酐，然后以每分鐘0.5 ml的速度加入溶解了0.5g(0.003摩爾) 偶氮二異丁腈的10ml環(huán)己烷溶液，65 7(TC恒溫反應(yīng)1小時(shí)后，濾去清液得到 馬來酸酐和羥丁基乙烯基醚的交聯(lián)共聚物。該交聯(lián)共聚物為無色透明的凝膠產(chǎn) 品，沒有氣味，具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其粘度為2.12x 104厘泊。
所得產(chǎn)品的紅外光譜見圖1所示，核磁共振氫譜及碳譜見圖2、圖3所示。 從圖1中可以看到所得產(chǎn)品不存在交替共聚物中的酸酐在1863cm—'和1782cnf1 出現(xiàn)的特征峰，而是在1724 cnf'処出現(xiàn)了不飽和酯的特征峰，說明聚合過程中 馬來酸酐被打開聚合。從圖2可以看到，雙鍵的特征峰在6.4ppm(2H, CH=CH歸 為幵環(huán)MA)， 6.2卯m(lH， -C=CH-歸為HBVE)， 4.1ppm(2H， CH2=C-歸為 HBVE)，進(jìn)一步說明所得產(chǎn)品中存在著大量雙鍵，由圖3的核磁碳譜可以看到， 在165， 167 and 132， 130， 129ppm的特征峰與氫譜相對應(yīng)。因此所得產(chǎn)品的結(jié) 構(gòu)如圖4所示。
實(shí)施例二
在反應(yīng)器中加入122ml (1.25摩爾)乙酸乙酯和405 ml (3.75摩爾)環(huán)己烷， 混合均勻后，加熱到60。C，再加入61ml(0.5摩爾)羥丁基乙烯基醚和9.8g(0.1 摩爾)馬來酸酐，然后以每分鐘0.5 ml的速度加入溶解了 0.61g (0.0015摩爾) 過氧化十二碳酰的環(huán)己烷溶液10ml，在60。C土 2。C恒溫反應(yīng)3小時(shí)后，濾去清液 得到馬來酸酐和羥丁基乙烯基醚的交聯(lián)共聚物。該交聯(lián)共聚物為無色透明的凝膠 產(chǎn)品，沒有氣味，具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其粘度為1.72><104厘泊。
實(shí)施例三
在反應(yīng)器中加入36.7ml (0.375摩爾)乙酸乙酯和40.5 ml (0.375摩爾)環(huán) 己垸，混合均勻后，加熱到50°C，再加乂 13ml (0.1摩爾)羥丁基乙烯基醚和 9.8g(0.1摩爾)馬來酸酐；然后以每分鐘0.5 ml的速度加入溶解了 0.083g( 0.0005 摩爾)偶氮二異丁腈的環(huán)己垸溶液10ml，在50 55。C恒溫反應(yīng)5小時(shí)后，濾去 清液得到馬來酸酐和羥丁基乙烯基醚的交聯(lián)共聚物。該交聯(lián)共聚物為無色透明的 凝膠產(chǎn)品，沒有氣味，具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其粘度為1.33><104厘泊。
實(shí)施例四
在反應(yīng)器中加入158.1ml (1.62摩爾)乙酸乙酯和116.7ml (1.08摩爾)環(huán)己烷，混合均勻后，加熱到60。C，再加入54.9ml (0.45摩爾)羥丁基乙烯基醚與 29.4g (0.3摩爾)馬來酸酐；然后逐滴加入溶解了 0.5g (0.003摩爾)偶氮二異 丁腈的環(huán)己烷溶液10ml，在60。C土 2。C反應(yīng)2小時(shí)后，濾去清液得到馬來酸酐和 羥丁基乙烯基醚的交聯(lián)共聚物。該交聯(lián)共聚物為無色透明的凝膠產(chǎn)品，沒有氣味， 具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其粘度為1.91><104厘泊。
權(quán)利要求
1、一種羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物的制備方法，其特征包括以下步驟在反應(yīng)器中加入乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合溶劑，加熱到50～70℃后，依次加入羥丁基乙烯基醚和馬來酸酐，并攪拌混合，然后在20～40分鐘內(nèi)以均勻的速率加入含引發(fā)劑的環(huán)己烷溶液，恒溫反應(yīng)1～5小時(shí)后，濾去清液得到羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐的交聯(lián)共聚物。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物的制備方法， 其特征在于所述引發(fā)劑包括偶氨二異丁腈，或過氧化十二碳酰，或過氧化乙酰， 或過氧化苯甲酰。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物的制備方法， 其特征在于所述混合溶劑中乙酸乙酯與環(huán)己垸的摩爾比為1: 3~3: 1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物的制備方法，其特征在于所述羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐的摩爾比為h 1~10: 1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物的制備方法， 其特征在于所述引發(fā)劑與馬來酸酐的摩爾比為l: 50~ 1: 2000。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物的制備方法，其特征在于所述混合溶劑中乙酸乙酯與環(huán)己烷的摩爾比為1.5: 1;所述混合溶劑 與羥丁基乙烯基醚的摩爾比為6: 1 ;所述羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐的摩爾比 為1.5: 1;引發(fā)劑與所述馬來酸酐的摩爾比為1: 100，在溫度為60±2"聚合2 小時(shí)。
全文摘要
一種羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物的制備方法，包括以下步驟在反應(yīng)器中加入乙酸乙酯和環(huán)己烷的混合溶劑，加熱到50～70℃后，依次加入羥丁基乙烯基醚和馬來酸酐，并攪拌混合，然后在20～40分鐘內(nèi)以均勻的速率加入含引發(fā)劑的環(huán)己烷溶液、恒溫反應(yīng)1～5小時(shí)后，濾去清液得到羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐的交聯(lián)共聚物。本發(fā)明制備的羥丁基乙烯基醚與馬來酸酐共聚物氣沒有味，原材料少、工藝簡單，成本低廉。在水體系中膨脹形成網(wǎng)狀三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)透明的凝膠產(chǎn)品。
文檔編號C08F216/14GK101659725SQ20091015313
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月18日
發(fā)明者王劍峰, 軍 田 申請人:寧波工程學(xué)院