專利名稱：一種聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚酰胺6(PA6)/蒙脫土復(fù)合材料及 其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺6是一種重要的工程塑料，具有強(qiáng)度高、耐磨、耐溶劑、耐油等特性，但由于 極性酰胺基團(tuán)的存在，使其吸水率高，制品尺寸穩(wěn)定性差，低溫和干態(tài)沖擊強(qiáng)度低，且聚酰 胺6熔體粘度低、注塑成型時(shí)易造成流涎，在加工溫度下易受熱氧作用降解。因此，必須通 過改性提高其性能。 自日本豐田中央研究所采用原位聚合法制備聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料以 來，聚合物/層狀硅酸鹽納米復(fù)合物的研究受到了廣泛關(guān)注。聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材 料具有強(qiáng)度和模量高、熱變形溫度高及良好的阻隔性能等特性，因此，聚酰胺/蒙脫土納米 復(fù)合材料引起了人們極大的興趣。 中國專利96105362. 3、01139269. X、200310104302. 5、200310104303.X、 200310109091. 4、200610040415. 7、200610007296. 5等報(bào)道了原位插層聚合制備聚酰胺/ 蒙脫土納米復(fù)合材料的方法。中國專利97112237. 7公開了一種將插層處理的粘土與聚酰 胺在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共混擠出制備聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料的方法，其中蒙脫土預(yù) 先經(jīng)十六烷基三甲基銨或其它烷基季銨鹽處理。中國專利申請(qǐng)200710171322. 2報(bào)道了一 種層狀蒙脫土高度平行排列的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，其中蒙脫土經(jīng) 季銨鹽處理。 然而，上述專利中提及的原位插層聚合對(duì)工藝要求較高，不便于工業(yè)化應(yīng)用；而便 于工業(yè)化應(yīng)用的是熔融插層法制備聚酰胺/蒙脫土納米復(fù)合材料。熔融插層法制得高性能 聚酰胺6/蒙脫土復(fù)合物的關(guān)鍵是蒙脫土在聚酰胺6中的分散狀況及其與聚酰胺6間的界 面相互作用。為增加蒙脫土與聚合物的親和性，并擴(kuò)大其層間距，一般采用烷基季銨鹽與蒙 脫土進(jìn)行陽離子交換，以得到有機(jī)化蒙脫土。但季銨鹽改性的蒙脫土熱穩(wěn)定性差，易導(dǎo)致聚 酰胺6降解，影響其性能和色澤。因此需要研究其它可行的蒙脫土有機(jī)化改性方法，以制備 聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種采用環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土作為聚酰胺6的納米改性材料，制備聚酰 胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料。 本發(fā)明還提供了聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，即采用接枝物蒙脫 土母粒，與聚酰胺6樹脂按比例混合，可添加抗氧劑、潤滑劑和其他加工助劑，經(jīng)雙螺桿擠 出機(jī)熔融擠出造粒，制備聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料。 本發(fā)明的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料，以重量百分比計(jì)，其主要組成為
聚酰胺6:85%_95%
接枝物蒙脫土母粒5% -15% 抗氧劑0_1% 潤滑劑:0-1% ; 其中，所述接枝物蒙脫土母粒以重量百分比計(jì)，由以下組分組成 環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土 20-30% 接枝物70-80%。 所述的環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土本發(fā)明人在中國專利ZL200410015775. 2和 ZL03137638.X公開了其組分和制備方法，由下列主要原料組成蒙脫土 65-75wt^，環(huán)氧
化合物25_35wt% ;所述的蒙脫土為鈉基、鈣基蒙脫土或烷基季銨鹽有機(jī)蒙脫土 ；所述的環(huán)
氧化合物為雙酚A環(huán)氧樹脂、線形酚醛環(huán)氧樹脂、溴化雙酚A環(huán)氧樹脂及端基含環(huán)氧基團(tuán)的 單官能或多官能團(tuán)有機(jī)化合物。 所述的接枝物為接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚酰胺6、接枝聚酰胺66、接枝 POE(接枝乙烯-辛烯共聚物)、接枝EP匿(接枝三元乙丙橡膠)中的一種?？梢赃x用市售 產(chǎn)品，或者自行合成。 所述的接枝物的接枝單體為馬來酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、馬來酸酐-苯 乙烯中的一種，接枝率為0. 8-10% 所述的抗氧劑和潤滑劑為改善復(fù)合材料所添加，采用本領(lǐng)域常用物質(zhì)和劑量即可。 上述聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，包括 (1)將環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和接枝物混合后，在230°C -27(TC溫度條件下，經(jīng)雙螺桿 擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； (2)將聚酰胺6、接枝物蒙脫土母粒、抗氧劑和潤滑劑，混合均勻，在240°C _280°C 溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料。
應(yīng)用環(huán)氧化合物作為改性齊U，將環(huán)氧化合物與蒙脫土混合均勻后，在 150°C _2001:溫度條件下，經(jīng)雙輥混煉機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)或密煉機(jī)強(qiáng)力剪切混煉，制成環(huán)氧 化有機(jī)蒙脫土。環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土耐高溫變色性能好，可耐溫度大于33(TC，蒙脫土含量高 達(dá)65% _75%，層間距大，可達(dá)3. 5-10. Onm，在聚合物中易剝離分散。 加入接枝物的目的改善環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土在最后聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材 料產(chǎn)品中的相容性，達(dá)到完全剝離分散的目的。 本發(fā)明制備的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料，蒙脫土在聚酰胺6基體中完全剝 離，呈納米級(jí)分散。該復(fù)合材料的力學(xué)性能如拉伸、彎曲強(qiáng)度得到顯著提高，熱變形溫度、耐 熱性也得到大幅度提高。 本發(fā)明的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料，經(jīng)XRD測(cè)試，2e角在1-15°內(nèi)未出現(xiàn) 衍射特征峰，說明蒙脫土在聚酰胺6基體中已達(dá)到納米級(jí)分散。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的XRD圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的XRD圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例3的XRD4
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2在N2氣氛下的TGA圖； 圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的TEM圖； 圖6為本發(fā)明實(shí)施例2的TEM圖； 圖7為本發(fā)明實(shí)施例3的TEM圖。
具體實(shí)施方式

實(shí)施例1 : 將2kg環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和8kg接枝聚丙烯混合后，在230°C -27(TC溫度條件下， 經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； 取9. 4kg聚酰胺6、0. 5kg接枝物蒙脫土母粒、0. 05kg抗氧劑1010和168的復(fù)合 物、0. 05kg潤滑劑EBS，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _2801:下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠 出造粒，制備聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料。 制備的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料具有如下性能拉伸強(qiáng)度65MPa，彎曲強(qiáng)度 120MPa，彎曲模量3008MPa，沖擊強(qiáng)度6. 8kJ/tf，熱變形溫度(HDT) 125°C。
實(shí)施例2 : 將2. 5kg環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和7. 5kg接枝聚乙烯混合后，在230°C -27(TC溫度條 件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； 取8. 5kg聚酰胺6、1. 45kg接枝物蒙脫土母粒、0. 03kg抗氧劑1010、0. 02kg潤滑劑 TAF，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _2801:下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備聚酰 胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料。 制備的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料具有如下性能拉伸強(qiáng)度67MPa，彎曲強(qiáng)度 124MPa，彎曲模量3062MPa，沖擊強(qiáng)度6. 7kJ/tf，熱變形溫度(HDT) 130°C。
實(shí)施例3 : 將2. 8kg環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和7. 2kg接枝聚聚酰胺6混合后，在230°C -27(TC溫
度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； 取8. 7kg聚酰胺6、1. 17kg接枝物蒙脫土母粒、0. 05kg抗氧劑1098、0. 08kg潤滑劑
TAF，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _2801:下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備聚酰
胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料。 制備的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料具有如下性能拉伸強(qiáng)度70MPa，彎曲強(qiáng)度 126MPa，彎曲模量3100MPa，沖擊強(qiáng)度6. 6kJ/tf，熱變形溫度(HDT) 135°C。
實(shí)施例4 : 將3kg環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和7kg接枝聚丙烯混合后，在230°C _2701:溫度條件下， 經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； 取9. 45kg聚酰胺6、0. 5kg接枝物蒙脫土母粒、0. Olkg抗氧劑1010和168的復(fù)合 物、0. 04kg潤滑劑TAF，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C -280°〇下雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠 出造粒，制備聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料。 制備的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料具有如下性能拉伸強(qiáng)度75MPa，彎曲強(qiáng)度 130MPa，彎曲模量3134MPa，沖擊強(qiáng)度6. 5kJ/tf，熱變形溫度(HDT) 137°C。
實(shí)施例5 :
將2. 2kg環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和7. 8kg接枝聚丙烯混合后，在230°C -27(TC溫度條 件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； 取8. 8kg聚酰胺6、 1. 18kg接枝物蒙脫土母粒、0. Olkg抗氧劑1098和168的復(fù)合 物、0. Olkg潤滑劑硅酮粉和TAF的復(fù)合物，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _2801:下雙螺桿 擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料。 制備的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料具有如下性能拉伸強(qiáng)度80MPa，彎曲強(qiáng)度 136MPa，彎曲模量3462MPa，沖擊強(qiáng)度6. 2kJ/tf，熱變形溫度(HDT) 142°C。
實(shí)施例6 : 將2. 5kg環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和7. 5kg接枝POE混合后，在230°C -27(TC溫度條件 下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒； 取8. 48kg聚酰胺6、 1. 5kg接枝物蒙脫土母粒、0. Olkg抗氧劑1010和168的復(fù)合 物、0. Olkg潤滑劑硅酮粉和EBS的復(fù)合物，于高速攪拌機(jī)中混合，在240°C _2801:下雙螺桿 擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料。 制備的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料具有如下性能拉伸強(qiáng)度71MPa，彎曲強(qiáng)度 128MPa，彎曲模量3159MPa，沖擊強(qiáng)度6. 7kJ/m2，熱變形溫度(HDT) 138°C。
權(quán)利要求
一種聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料，以重量百分比計(jì)，由以下組分組成聚酰胺685％-95％接枝物蒙脫土母粒5％-15％抗氧劑0-1％潤滑劑0-1％；其中，所述接枝物蒙脫土母粒以重量百分比計(jì)，由以下組分組成環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土20-30％接枝物70-80％；所述的接枝物為接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚酰胺6、接枝聚酰胺66、接枝POE、接枝EPDM中的一種。
2. 如權(quán)利要求1所述的接枝物的接枝單體為馬來酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺、馬 來酸酐_苯乙烯中的一種，接枝率為0. 8-10% 。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法，包括(1) 將環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土和接枝物混合后，在23(TC _2701:溫度條件下，經(jīng)雙螺桿擠出 機(jī)熔融混煉，擠出造粒，得到接枝物蒙脫土母粒；(2) 將聚酰胺6、接枝物蒙脫土母粒、抗氧劑和潤滑劑，混合均勻，在240°C _2801:溫度 條件下，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉，擠出造粒，制備聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料，以重量百分比計(jì)，由以下組分組成聚酰胺685％-95％；接枝物蒙脫土母粒5％-15％；抗氧劑0-1％；潤滑劑0-1％；其中，所述接枝物蒙脫土母粒以重量百分比計(jì)，由以下組分組成環(huán)氧化有機(jī)蒙脫土20-30％；接枝物70-80％。本發(fā)明制備的聚酰胺6/蒙脫土納米復(fù)合材料，蒙脫土在聚酰胺6基體中完全剝離，呈納米級(jí)分散。該復(fù)合材料的力學(xué)性能如拉伸、彎曲強(qiáng)度得到顯著提高，熱變形溫度、耐熱性也得到大幅度提高。
文檔編號(hào)C08L77/00GK101696322SQ20091015324
公開日2010年4月21日 申請(qǐng)日期2009年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月29日
發(fā)明者周雪琴, 申屠寶卿, 盛仲夷, 謝松桂 申請(qǐng)人:杭州鴻雁電器有限公司;