專利名稱：：經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷以及使用其的表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可形成具有優(yōu)異防水防油性、脫模性、防污性等的固化被膜的新型經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷、以該聚硅氮烷為主要成分的表面處理劑、以及具有該聚硅氮烷的固化被膜的物品。
背景技術(shù)：
：通常，含有全氟聚醚基的化合物因其表面自由能非常小而具有防水防油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用這些性質(zhì)，使其被普遍而廣泛地應用于紙張、纖維等的防水防油防污劑、i茲記錄介質(zhì)的潤滑劑、精密儀器的防油劑、脫模劑、化妝品、保護膜等?？墒?，上述性質(zhì)的存在代表其同時具有對其它基體材料的非粘結(jié)性、非貼合性，即使可以將其涂布在基體材料表面，也很難形成被膜并貼合。另一方面，作為使玻璃或布等基體材料表面與有機化合物相結(jié)合的物質(zhì)，常見的有硅烷偶聯(lián)劑。在每個硅烷偶聯(lián)劑分子中具有有機官能團和反應性曱硅烷基(通常為烷氧基曱硅烷基)。烷氧基曱硅烷基在空氣中的水分等存在下發(fā)生自縮合反應轉(zhuǎn)化為硅氧烷而形成被膜。與此同時，通過與玻璃或金屬等表面發(fā)生化學/物理結(jié)合，可得到具有耐久性的堅固被膜。利用該性質(zhì)，硅烷偶聯(lián)劑作為各種基體材料的表面涂敷劑而得到了廣泛應用?；谏鲜鎏卣?，專利文獻1公開了以下式(a)表示的氟代氨基硅烷化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，R1、R2為碳原子數(shù)14的烷基，Q為CH2CH2CH2或CH2CH2NHCH2CH2CH2,m為1~4的整數(shù)，n為2或3)。該氟代氨基硅烷化合物可用常規(guī)溶劑稀釋，但由于其每一分子中水解性基團的比例(質(zhì)量％)較少，因而存在需要一定時間才能發(fā)生固化等的問題，不能保證其可以在形成處理被膜時具有足夠的性能。另外，還提出了一種以下式(b)表示的全氟聚醚改性氨基硅烷(專利文獻<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式中，X1、X"為水解性基團，R1、f為低級烷基，Q1、02為2價有機基團，m為650整數(shù)，n為2或3，x和y分別為1~3的整數(shù))。由于該全氟聚醚改性氨基硅烷具有優(yōu)異的防水防油性、防污性、耐藥品性、潤滑性、脫模性等，且其分子中具有2個水解性曱硅烷基，因而，與傳統(tǒng)的氨基硅烷(上述式(a)表示的氟代氨基硅烷化合物)相比，其每分子中含有的水解性基團的比例增加、反應性提高，但由于該水解性基團僅存在于分子的一側(cè)末端，因而從耐久性方面考慮，突出的問題是對基體材料的貼合性不足，無法長期保持所期待的性能，尤為突出的情況是耐磨損性不足。此外，在專利文獻3中記載了下述無機基體材料的防水處理方法其特征在于，將無機基體材料浸漬于除了氫氟酸以外的pH在3.0以下的酸性水溶液中進;f亍表面處理，然后，在該處理面上涂布以下述通式(c)表示的有機硅氮烷聚合物的溶液，并進行固化來形成防水性被膜。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>。但是，由該有機硅氮烷聚合物獲得的被膜含有硅氧烷單元，就防油性、防污性、耐藥品性等表面特性而言，存在不利。因而，尋求一種可使上述傳統(tǒng)技術(shù)中存在的問題得以克服的被膜形成劑。此外，近年來，伴隨建筑物的高層化而提出的窗戶玻璃免維護的要求、以及為了改善外觀及可見性而使顯示器表面不易附著指紋等"不易污染"技術(shù)、及"污染易除"技術(shù)的要求逐年提高，亟待開發(fā)出能夠滿足上述要求的材料。專利文獻1:日本特開昭58-167597號公報專利文獻2:日本特開2000-327772號公報專利文獻3:日本特開平7-69680號公報
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明鑒于上述背景而完成，目的在于提供一種經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷及以其為主要成分的表面處理劑、以及具有該聚硅氮烷的固化被膜的物品，其中，所述經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷在常溫下即可發(fā)生固化，可以在基體材料表面無底涂層的情況下形成堅固被膜，從而被用于可長期保持防水防油性、脫模性等所期待的性能的表面處理劑。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明人等經(jīng)過對可形成具有上述特性被膜的組合物進行反復而深入的研究，發(fā)現(xiàn)了下述結(jié)果僅由下式(l)表示的硅氮烷單元組成的新型經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷適宜被用作上述組合物的有效成分。F(CxF2xO)mCyF2y-Q-Si(NH)15(1)(式中，Q為2價有機基團，m為l以上整數(shù)，x和y分別為13的整數(shù)。)進而，本發(fā)明提供一種表面處理劑，該表面處理劑的特征在于以上式(l)表示的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷和/或其部分水解縮合物為有效成分，并通過將該有效成分溶解在極性溶劑中獲得；另外，本發(fā)明還提供一種具有該經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷和/或其部分水解縮合物的固化被膜的物品o發(fā)明的效果本發(fā)明的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷具有常溫固化性，可以在基體材料表面無底涂層的情況下形成堅固被膜，從而形成具有優(yōu)異防水防油性、脫模性、防污性、耐候性等的固化被膜。另外，該固化被膜還具有優(yōu)異的耐藥品性、潤滑性等各種特性。因而，可通過將其涂布在各種基體材料表面來進行表面改性。由于該固化被膜即使在不使用底涂層的情況下也可以牢固地與基體材料相貼合，因而可使其效果長期持續(xù)。圖1是在實施例1中獲得的聚-圭氮烷的iH-NMR譜圖。圖2是在實施例1中獲得的聚硅氮烷的IR譜圖。圖3是在實施例2中獲得的聚硅氮烷的'H-NMR譜圖。圖4是在實施例2中獲得的聚硅氮烷的IR譜圖。發(fā)明的具體實施例方式本發(fā)明所示的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷僅由以下式(l)表示的單元構(gòu)成。F(CxF2xO)mCyF2y-Q-Si(NH)15(!)(式中，Q為2價有機基團，m為l以上整數(shù)，x和y分別為13的整數(shù)。)式(1)中，Q代表2價有機基團，優(yōu)選為-012012-、-CH2CH2CH2-等碳原子數(shù)2~10、優(yōu)選碳原子數(shù)2~4的亞烷基；-CH20CH2CH2CH2-等碳原子數(shù)2~10、優(yōu)選碳原子數(shù)24的氧雜亞烷基(oxyalkylene);及以式-CONR-(其中，R為氫原子或碳原子數(shù)15、優(yōu)選碳原子數(shù)13的低級烷基)表示的酰胺基。m為l以上整數(shù)，優(yōu)選2~50、更優(yōu)選2~30、尤其優(yōu)選210范圍。上述經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷的聚合度優(yōu)選250,更優(yōu)選320。作為上述聚硅氮烷，尤其優(yōu)選以F(CxF2xO)mCyF2y-表示的全氟聚醚部分以下式表示。F(CFCF2。)mCF—CF3CF3(式中，m與上述意義相同。)作為上述式(l)表示的單元的具體實例，可列舉以下式表示的單元。F如FCF20^"CFCH2CH2SiNH！.5CRCF，F(xiàn)十CFCF20十CFCH20CH2CH2CH2Si叫5CF3CF3F"^FCF2OtCFCONHCH2CH2CH2SiNH15CF3CF3F~fCF^FzCFzO+CFzCFzCHjCHzSiNH,5、'24.需要指出的是，經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷的分子結(jié)構(gòu)不只限于上述例舉的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷可通過公知的制造聚硅氮烷的方法制得，作為所述公知的制造聚硅氮烷的方法，可列舉例如美國專利第2564674號說明書等中記載的制造方法。具體而言，可以使以式(2)F(CxF2xO)mCyF2y-Q-SiX3(2)(式中，Q、m、x及y與上述意義相同，X為卣原子)表示的三卣代硅烷在溶液中與氨反應來簡單地獲得。在式(2)中，作為X,可列舉氯原子、溴原子等，優(yōu)選氯原子。[表面處理劑]本發(fā)明的表面處理劑以所述經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷和/或其部分水解縮合物為有效成分。本發(fā)明的表面處理劑也可以用適當溶劑進行稀釋。作為所述的溶劑，可列舉例如間二(三氟曱基)苯(m-xylenehexafluoride)、三氟曱苯等氟改性芳香烴類溶劑，甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等氟改性醚類溶劑，全氟三丁胺、全氟三戊胺等氟改性烷基胺類溶劑。從溶解性、潤濕性等方面考慮，尤其優(yōu)選間二(三氟曱基)苯、乙基全氟丁基醚。另夕卜，上述溶劑可以獨立使用1種，也可以2種以上混合使用，但無論以何種形式使用，均優(yōu)選可使上述成分均勻溶解的溶劑。對于溶劑的用量沒有特殊限制，最優(yōu)濃度根據(jù)處理方法不同而不同，但優(yōu)選表面處理劑中的上述固體成分(即，經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷)量為0.001~10質(zhì)量％，尤其優(yōu)選0.01-5質(zhì)量％。理的方法，可采用刷涂、浸涂、噴涂、蒸鍍處理等公知方法將該表面處理劑涂布在基體上的方法。由此獲得的涂膜在常溫下固化，可以在各種基體材料或基體表面形成粘結(jié)良好的固化被膜。該被膜在各種基體材料表面粘結(jié)良好，可被認為是基于下述原因硅氮烷鍵水解時產(chǎn)生的硅烷醇基富有活性，該活性使粘結(jié)性顯著提高。另外，如上所述，涂布在各種材質(zhì)上的涂膜在常溫下會發(fā)生固化，但可以在涂布后利用熱風處理、紅外線照射等進行加熱以促進固化進行。這里，作為硅烷醇縮合催化劑，可列舉有機錫化合物(二丁基二曱氧基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(鈦酸四正丁酯等)、有機酸(醋酸、曱磺酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)，特別是，當向該表面處理劑中添加乙酸、鈦酸四正丁酯、二月桂酸二丁基錫等時，可進一步促進該固化的進行。另外，如果向鍵合在上述硅氮烷單元上的有機基團中導入了丙烯?；趸Ｑ趸?，可以在常溫固化后利用紫外線、電子束照射使其交聯(lián)密度進一步提高。需要指出的是，所添加的縮合催化劑的量為催化劑量，相對于聚硅氮烷和/或其部分水解縮合物100質(zhì)量份，催化劑量為0.001-5質(zhì)量份，尤其優(yōu)選為0.01-1質(zhì)量份。利用上述表面處理劑處理的基體材料沒有特殊限制，作為基體材料，可以使用紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑料、陶器(陶磁器)、陶瓷(ir，$:y夕)等各種材質(zhì)的材料。具體可列舉下述材料。.防水防油劑……紙、布、金屬、玻璃、塑料、陶器等。-脫模劑……用于膠帶、樹脂成形用模具、用于輥等。'防污加工劑……紙、布、金屬、玻璃、塑料、陶瓷等。-其它為了改善涂料添加劑、樹脂改性劑、無機填充劑的流動性、改良分散性等，提高帶、膜等的潤滑性等。在上述各種基體材料或物品表面形成的固化被膜的膜厚可根據(jù)基體材料種類而適當選定。本發(fā)明的表面處理劑可被用作例如各種物品的表面處理劑。即，本發(fā)明提供具有基體(即構(gòu)成物品的基體)和下述固化被膜的物品，所述固化被在所述基體表面形成，是上述經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷和/或其部分水解縮合物的固化被膜。具體而言，可基于各種不同目的分別在下述物品表面形成固化被膜。例如，浴槽、洗臉臺等衛(wèi)生設(shè)備的防水或防污涂層，汽車、電動機車、飛機等輸送機用玻璃(例如，窗玻璃、頭燈罩等)的防污涂層，外壁用建材等建材的防水、防污涂層，廚房用建材的防油污用涂層，電話亭的防水/防油、耐候、防污及防貼紙用涂層，藝術(shù)品等的防水/防油性，以及用于防止指紋附著的涂層，常規(guī)產(chǎn)業(yè)用玻璃及玻璃制餐具的防污染涂層，光學部件的防污染涂層等。實施例以下，結(jié)合實施例及比較例對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受限于下述實施例。(聚硅氮烷的合成)向設(shè)置有溫度計、回流冷凝器、攪拌器的300ml三頸瓶中加入以下式(3)表示的經(jīng)全氟聚醚改性的三氯硅烷50.6g、和間二(三氟曱基)苯100g后，在攪拌下向該溶液中導入干燥氨氣，在鼓入氨氣的同時，液溫升高，生成氯化銨而變?yōu)榘诐釥顟B(tài)。按照上述方法鼓入氨氣直至變?yōu)榛亓鳡顟B(tài)之后，停止導入氨氣，并在回流狀態(tài)下繼續(xù)攪拌2小時。然后，邊導入氮氣邊進行4小時加熱攪拌以蒸餾除去過量的氨氣，再將析出的氯化銨過濾，并從濾液中減壓蒸餾除去間二(三氟曱基)苯，從而得到了46.6g無色透明溶液。所得到的化合物的'H-NMR及IR譜圖數(shù)據(jù)如下所示。F(FCF20)5CFCH2OCH2CH2SiCl3(3)CF3CF3'H-NMR(以TMS為標準物，ppm,參見圖1)-CH2C，e0.5~0.7-Si昭-0.71.0-CH2C即H2-1.6~1.8-OCJ^CH2-3.5~3.6=CFCH20CH2-3.94.1IR(KBr板，液膜法，cm"，參見圖2)3380(N-H)、2940-2880(C-H)、1310-1090(C-F)由上述結(jié)果可知，得到的化合物由下式表示的單元構(gòu)成。FCCFCFzO^CFCHzOCHzCHzSiNH,5CF3CF3(聚硅氮烷的合成)除了采用以下式(4)表示的經(jīng)全氟聚醚改性的三氯硅烷62.4g代替在實施例1使用的化合物中以式(3)表示的經(jīng)全氟聚醚改性的三氯硅烷以外，利用與實施例l相同的方法獲得了無色透明液體53.7g。所獲得的化合物的^-NMR及IR譜圖數(shù)據(jù)如下所示。F((pFCF20)5CFCH2CH2SiCl3(4)CF3CF3'H-NMR(以TMS為標準物，ppm,參見圖3)-CH2賜Sis0.7~0.9-SiNH-0.9~1.0=CFC逸CH2-2.2~2.4IR(KBr板，液膜法，cm",參見圖4)3420(N-H)、2950-2850(C-H)、1'315-1090(C-F)由上述結(jié)果可知，獲得的化合物由下式表示的單元構(gòu)成。F(CFCF20)聽FCH2CH2Si叫5CF3CF3(聚硅氮烷的合成)除了采用以下式(5)表示的化合物來代替在實施例1使用的化合物中以式(3)表示的經(jīng)全氟聚醚改性的三氯硅烷以外，利用與實施例l相同的方法獲得了化合物。F(FCF20)2CFCH2OCH2CH2SiCl3(5)CF3CF3由其'H-NMR及IR譜圖數(shù)據(jù)可知，荻得的化合物由下式表示的單元構(gòu)成,F(CFCF20)2CFCH20CH2CH2SiNH5CF3CF3(表面處理劑)使分別在實施例13中合成的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷0.3g溶解在氟類溶劑NovecHFE-7200(日本住友3M公司制造)99.7g中，并在玻璃板(2.5x10x0.5cm)上進行了浸漬涂布(即，浸漬10秒鐘后，以150mm/l分鐘的提拉速度進行了提拉涂布)。將形成了涂膜的玻璃板在25。C、濕度70%的氣體氛圍中放置l小時，使涂膜轉(zhuǎn)換為固化被膜。對由此獲得的各實施例的樣品片進行了下述(1)(3)的評價。(1)防水防油性的評價使用接觸角儀(日本協(xié)和界面科學公司制造A3型)測定了固化被膜對水及油酸的接觸角，進行了防水防油性的評價。(2)脫模性的評價在固化被膜表面貼合賽璐玢膠帶(寬19mm)并測定了其剝離力，進行了脫模性的評價。采用拉伸試驗機、在180°的角度下以300mm/min的剝離速度進行了測定。(3)被膜耐久性的評價將纖維素制造的不織布置于固化被膜表面，在施加lkg負載的情況下進行4000次的往復摩擦后，利用評價(1)中所示的方法測定了被膜對水的后退接觸角，從而進行了耐久性的評價。[比4交例1]除了使用由下式(6)表示的單元構(gòu)成的全氟聚醚改性酰胺硅烷來代替在實施例4~6中使用的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷以外，OIIrF(CFCF20)5CFCNCH2CH2CH2Si(OCH3)3(6)CF3CF3利用與實施例相同的方法進行了評價。評價結(jié)果如表1所示。[比4交例2]除了使用以下式(7)表示的全氟烷基改性聚硅氮烷來代替在實施例46中使用的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷以外，C8F17CH2CH2SiNH15(7)利用與實施例相同的方法進行了評價。評價結(jié)果如表1所示。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>使在實施例1和2中合成的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷溶解在HFMX(間二(三氟曱基)苯)中，制得20質(zhì)量％的溶液，以此作為處理劑。將處理劑真空蒸鍍(處理劑10mg，3.8xl(T3Pa，740。C)在防反射膜(表面沉積有Si02的PET膜)(8x15x0.2cm)上，并在40°C、濕度80%的氣體氛圍中放置24小時，從而形成固化被膜。利用與實施例4~6相同的方法對該樣品片進行了評價。評價結(jié)果如表2所示。[比較例3]除了使用以上述式(7)表示的全氟烷基改性聚硅氮烷來代替在實施例7、8中使用的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷以外，利用與實施例7、8相同的方法進行了評價。評價結(jié)果如表2所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>使在實施例1中合成的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷及以上述式(6)表示的全氟聚醚改性酰胺硅烷溶解在NovecHFE-7200中，制得0.15質(zhì)量％的溶液，以此作為處理劑。將處理劑噴涂(噴槍(AirBrush)0.5MPa)在陶瓷制瓦片(98x98x4mm)上，并在23°C、濕度40%的氣體氛圍中放置10分鐘，從而形成固化被膜。使用該樣品片，在測定其對水的接觸角，并進行了下述(4)的評價。評價結(jié)果如表3所示。(4)經(jīng)時耐;成性評價0.1N的NaOH水溶液中浸漬24小時并進行清洗，然后，利用評價(l)所示的方法測定了對水的接觸角，從而評價了其經(jīng)時耐堿性。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例48中的任一個產(chǎn)品均具有與傳統(tǒng)產(chǎn)品(比較例13)相比等同或更好的防水防油性，且具有優(yōu)異的脫模性及耐磨損性。另外，與比較例4相比，實施例9的固化速度快、且經(jīng)時耐堿性優(yōu)異。由上可知，本發(fā)明所示的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷在室溫下即可發(fā)生固化，并且可以在基體材料表面無底涂層的情況下形成堅固被膜，可被用作具有優(yōu)異防水防油性、脫模性等性能的表面處理劑。權(quán)利要求1.一種經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷，其僅由下式(1)表示的硅氮烷單元組成，F(xiàn)(CxF2xO)mCyF2y-Q-Si(NH)1.5(1)其中，式中的Q為2價有機基團，m為1以上的整數(shù)，x和y分別為1～3的整數(shù)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷，其中，上式(l)中以F(CxF2xO)mCyF2y-表示的全氟聚醚部分以下式表示，F(xiàn)(fFCF20)^F—CF3CF3其中，m與權(quán)利要求1中定義相同。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷，其中，上述Q選自碳原子數(shù)210的亞烷基;碳原子數(shù)2~10的氧雜亞烷基；及以式-CONR-表示的酰胺基，式中，R為氫原子或碳原子數(shù)1~5的低級烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷，其中，上述m為250的范圍。5.—種表面處理劑，其含有權(quán)利要求1~4中任一項所述的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷和/或所述經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷的部分水解縮合物作為有效成分。6.—種固化^皮膜，該固化被膜是權(quán)利要求1~4中任一項所述的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷和/或所述經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷的部分水解縮合物的固化被膜。7.—種物品，其包括基體和形成在該基體表面的固化被膜，所述固化被膜是權(quán)利要求1~4中任一項所述的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷和/或所述經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷的部分水解縮合物的固化被膜。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的物品，其中，所述基體為光學部件、衛(wèi)生設(shè)備、輸送機用玻璃、常規(guī)產(chǎn)業(yè)用玻璃、玻璃制餐具、建筑材料或電話亭。全文摘要本發(fā)明涉及一種經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷，其僅由式(1)F(C_xF_2xO)_mC_yF_2y-Q-Si(NH)_1.5(式中，Q為2價有機基團，m為1以上整數(shù)，x和y分別為1～3的整數(shù))表示的單元組成，本發(fā)明的經(jīng)全氟聚醚改性的聚硅氮烷在常溫下即可固化，可以在基體材料表面無底涂層的情況下形成堅固被膜，該被膜可被用于可長期保持防水防油性、脫模性等良好性能的表面處理劑。文檔編號C08G77/62GK101628980SQ20091016071公開日2010年1月20日申請日期2009年7月17日優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日發(fā)明者山口浩一,木下博文申請人:信越化學工業(yè)株式會社