專利名稱：：無鹵阻燃合金組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種主要含有聚碳酸酯和橡膠改性接枝共聚物的無鹵阻燃合金組合物以及其制備方法。
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯(PC)是高性^的工程塑料，它具有極為優(yōu)良的抗沖擊性和耐熱性，被越來越廣泛地應(yīng)用于眾多領(lǐng)域中。然而，聚碳酸酯價(jià)格一直很高，并且其熔體粘度較大，純的聚碳酸酯用普通的塑料加工手段如擠出和注塑加工比較困難，特別是生產(chǎn)厚度較薄或形狀較為復(fù)雜的制件時(shí)十分困難，還有就是聚碳酸酯在應(yīng)力作用下容易發(fā)生開裂。為了改進(jìn)聚碳酸酯的性能，工業(yè)上通常將聚碳酸酯和橡膠改性接枝共聚物，如丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)—起共混改性，這一方面能降低聚碳酸酯的粘度，提高其加工性和改善其耐應(yīng)力開裂性，另一方面也可大幅度提高ABS的耐熱性，所獲得的PC合金不但綜合性能十分突出，而且性價(jià)比也很高，因而其市場規(guī)模增長非常迅速，近年來在中國市場上以每年近30%的速度在增長。在現(xiàn)實(shí)生活中，經(jīng)多年的研究表明，使用阻燃性高分子材料是防止和減少火災(zāi)最有效的措施之一。阻燃材料與未阻燃材料相比，前者較難點(diǎn)燃，燃燒時(shí)的火焰?zhèn)鞑ニ俾市?，質(zhì)量損失速率和熱釋放速率都比較低，有時(shí)火焰?zhèn)鞑ブ烈欢ň嚯x后會(huì)自動(dòng)熄滅，所以阻燃材料可以防止小火發(fā)展成災(zāi)難性大火，將火災(zāi)消滅在其萌芽階段，降低火災(zāi)危險(xiǎn)，即使火焰未能自熄，阻燃材料也能延緩大火的發(fā)生，給人員疏散提供更多時(shí)間，減少火災(zāi)損失。PC合金最重要的一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是電子電氣，為了保證這些電子電氣產(chǎn)品的使用安全性，一般都要求所用的PC合金具有高的阻燃性(自熄性)。純的聚碳酸酯由于其分子鏈本身的芳環(huán)剛性結(jié)構(gòu)，氧指數(shù)高達(dá)26,是能自熄的聚合物。但是，橡膠改性接枝共聚物，如ABS由于其大量的橡膠成分和垸烴成分，氧指數(shù)為16左右，很容易燃燒。PC與橡膠改性接枝共聚物直接共混得到的PC合金，一般為未阻燃材料，其阻燃性較低，不具有自熄特性。賦予高分子材料阻燃性一般的方法是在其制備或改性過程中引入阻燃劑，到目前為止用量很大、阻燃性較高并且對高分子材料的力學(xué)性能影響較小的是鹵系阻燃劑，包括氯系和溴系的阻燃劑，但是鹵系阻燃劑阻燃的材料，在燃燒過程中會(huì)釋放出比未阻燃材料更多的有毒氣體量和煙量，這不但會(huì)造成更多的死亡災(zāi)害，也會(huì)產(chǎn)生二次污染和環(huán)境污染，更為嚴(yán)重的是，經(jīng)研究表明，鹵系阻燃劑尤其是鹵代二苯醚燃燒后會(huì)產(chǎn)生二噁英，即多鹵代二苯并二噁垸及多鹵代二苯并呋喃，該物質(zhì)具有強(qiáng)致癌性，這限制了其應(yīng)用，人們進(jìn)行了許多研究以期用無鹵阻燃劑來替代有鹵阻燃劑。現(xiàn)在市場上用量最大的無鹵阻燃劑是金屬氫氧化物，包括氫氧化鋁和氫氧化鎂，但是由于它們天生的堿性和高溫下會(huì)釋放出水，從而催化聚酯的降解，因此不能用于PC及其合金。通用電氣專利CN1617905公開了全氟丁基磺酸鉀(PPFBS)阻燃PC,在PC中添加極少量的PPFBS能達(dá)到UL94V-0阻燃等級，但PPFBS只對純PC的阻燃有效，對PC合金基本沒什么阻燃效果。旭化成專利CN1412246A公開亍用有機(jī)聚硅氧烷和無機(jī)堿金屬鹽或堿土金屬鹽復(fù)合阻燃PC合金，但其不能實(shí)現(xiàn)高的阻燃等級。氮系阻燃劑如三聚氰胺氰脲酸酯(MC)等也被廣泛用作無鹵阻燃劑，但大量的研究表明氮系阻燃劑對PC及PC合金基本沒什么阻燃作用?，F(xiàn)大量用于PC合金的無鹵阻燃劑基本全都是磷酸酯系的阻燃劑，但是這些磷酸酯大多是小分子，常溫下是液體或熔點(diǎn)較低的固體，這些磷酸酯的引入會(huì)在很大程度上降低PC合金的力學(xué)性能和熱性能，尤其是對于PC含量稍低的PC合金，需要添加大量的磷酸酯以獲得高的阻燃性，但卻極大地降低了材料的耐熱性(熱變形溫度)和機(jī)械性能。為了獲得高的耐熱性，日本帝人的專利CN1514856A公開了在磷酸酯阻燃的PC合金中添加填料(云母或滑石粉)的方法，云母或滑石粉的加入雖然提高了PC阻燃合金的耐熱性，但卻很大程度降低了材料的沖擊強(qiáng)度；韓國LG化學(xué)公司的專利CN1388816A用磷酸酯和酚醛樹脂來阻燃PC合金，應(yīng)用酚酸樹脂和磷酸酯的協(xié)同作用降低了所需添加的磷酸酯的量，但酚醛樹脂的引入降低了PC合金的沖擊強(qiáng)度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在于解決上述問題，提供一種賦予PC合金高的阻燃性、力學(xué)性能和耐熱性能的無鹵阻燃組合物。本發(fā)明的另一目的在于提供上述組合物的制備方法。為了解決
背景技術(shù)：
中提及的問題，我們進(jìn)行了大量的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對于PC合金不同的磷酸酯之間具有很好的阻燃協(xié)同效應(yīng)，用一定配比的不同磷酸酯混合而成的混合物對PC合金進(jìn)行阻燃，尤其是對于低PC組分的PC合金來講，可以大幅度降低磷酸酯的用量，得到的阻燃合金組合物不但阻燃性高，而且機(jī)械性能和耐熱性都很高。本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到-一種無鹵阻燃合金組合物，該組合物主要由(A)80-95重量份的樹脂混合物，樹脂混合物由40-卯wt。/。的聚碳酸酯和10-60wt%的橡膠改性接枝共聚物組成；(B)20-5重量份的磷酸酯類阻燃劑和(C)0.1-2重量份的聚四氟乙烯組成。也可以在其中添加其他助劑，也可以單獨(dú)由上述3種成分組成。樹脂混合物由-40-90wtX聚碳酸酯和10-60wt^橡膠改性接枝共聚物組成。出于提高組合物的耐熱性和阻燃性方面考慮，聚碳酸酯選用芳香族聚碳酸酯，優(yōu)選為雙酚A型聚碳酸酯。橡膠改性接枝共聚物包括剛性相和橡膠相，橡膠相分散在剛性相中，其中至少一部分剛性相被化學(xué)接枝到橡膠相上。橡膠相是為了提高材料的抗沖擊性，合適的橡膠聚合物是聚二烯烴，包括一種聚丁二烯聚合物或聚(苯乙烯一丁二烯)共聚物。為了提高材料的流動(dòng)性，一般選用苯乙烯系(含苯乙烯或其衍生物作為單體)聚合物來作為剛性相，而為了提高其耐溶劑性和其與PC的相容性，在聚合物中引入丙烯腈或其衍生單體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，橡膠改性接枝共聚物使用丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)，其剛性相為丙烯腈一苯乙烯共聚物(AS)，橡膠相為聚丁二烯(PBD)，其中在聚丁二烯的表面上接枝有AS。ABS的制備方法一般可分為兩種，一種是在分散相(PBD)存在下進(jìn)行AS的聚合，另一種就是分別合成AS和高橡膠相(PBD)含量的AS接枝聚丁二烯(俗稱高膠粉)，再將AS和高膠粉混合就是ABS?？紤]到所制備的無鹵阻燃合金組合物的綜合性能，特別是阻燃性、耐熱性和抗沖擊性能的平衡，ABS中聚丁二烯的含量優(yōu)選在5-25wt^之間，如低于5wtX則組合物的抗沖擊性不足，如高于25wt^則是會(huì)大幅度降低組合物的阻燃性和耐熱性。剛性相AS中丙烯腈的含量優(yōu)選在20-30wtX之間，特別優(yōu)選在24-28wtX之間，這樣能極大地提高PC與ABS的相容性，從而獲得綜合性能優(yōu)良的合金組合物。本發(fā)明所用的磷酸酯類阻燃劑為含有(Bl)0-70wtX的單磷酸酯和(B2)30-100wt%的多磷酸酯的混合物，其中單磷酸酯的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中Rl、R2或R3分別獨(dú)立地為未取代或取代的C1-C10的烷基或未取代或取代的C6-C10的芳基?？紤]到單磷酸酯的熱穩(wěn)定性，Rl、R2和R3—般優(yōu)選自芳基基團(tuán)，如三甲苯基磷酸酯(TCP)、異丙苯基苯基磷酸酯(IPPP)和三苯基磷酸酯(TPP)，從阻燃性方面進(jìn)行考慮，特別優(yōu)選磷含量較高的TPP，其分子式如式(3)所示(3)所述的多磷酸酯的結(jié)構(gòu)式如式(2)所示R4-。OOOcH~x~o—p~o-o-R7R5R6(2)其中R4、R5、R6或R7分別獨(dú)立地為未取代或取代的C6-C10的芳基，n是1-5的一個(gè)整數(shù)，X為未取代或取代的亞芳基。其中芳基和亞芳基中所述的"芳基"為一般為取代或非取代的苯、聯(lián)苯、聯(lián)三苯、多苯代脂烴、萘、蒽或菲等。式(1)和式(2)中各基團(tuán)所述的取代基可以為C1-C4的烷基、氨基、羥基等。從成本考慮，優(yōu)選選用價(jià)廉易得的雙磷酸酯(n=l)，尤其是芳基縮合多磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)，RDP和BDP的其化學(xué)分子式分別如式(4)和式(5)所示。而從阻燃性方面進(jìn)行考慮，則特別優(yōu)選由RDP和BDP組成的混合物。-丄Loo—p~fo-(4)為了獲得高的阻燃性、力學(xué)性能和耐熱性的組合，阻燃劑混合物由0-70wtX單磷酸酯和30-100wt^多磷酸酯混合組成，且當(dāng)(Bl)單磷酸酯為Owt^時(shí)，磷酸酯類阻燃劑為含有兩種或兩種以上的(B2)多磷酸酯混合物。磷酸酯類阻燃劑優(yōu)選為含有(Bl)20-70wt^的單磷酸酯和(B2)30-80wtX的多磷酸酯的混合物，其中磷酸酯類阻燃劑中含有兩種或兩種以上的多磷酸酯，多磷酸酯優(yōu)選為30-70wt%RDP和70-30wt%BDP組成的混合物。本發(fā)明的阻燃劑特別優(yōu)選的是，由20-70wt5^三苯基磷酸酯、15-40wtX間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)和15-40wtX雙酚A雙(二苯基磷酸酯)組成的混合物。本發(fā)明的無鹵阻燃合金組合物中還含有0.1-2wt^的聚四氟乙烯作為防滴落劑。其它的助劑包括抗氧劑、紫外光穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模劑等，這些助劑的使用能提高組合物的某些功能性，但對其基本的阻燃性能和力學(xué)機(jī)械性能基本沒有什么影響，可選用一般市售的這些助劑，他們對于本發(fā)明來說并不是必要的。其他助劑的用量可以根據(jù)添加助劑的目的按常規(guī)用量添加。本發(fā)明的無鹵阻燃合金組合物的制備方法，可選用下列兩種方法中的任意一種①將聚碳酸酯、橡膠改性接枝共聚物、聚四氟乙烯和固體磷酸酯(或者還包括其它助劑)按配比預(yù)混合后從主進(jìn)料口輸送到擠出機(jī)中，再將液體磷酸酯按所要求的配比混合均勻成液體混合物，然后將該液體混合物用專用的液體進(jìn)料裝置或蠕動(dòng)泵加入到擠出機(jī)中，于200-270°C下進(jìn)行熔融共混，制得無鹵阻燃合金組合物；②將聚碳酸酯、橡膠改性接枝共聚物和聚四氟乙烯(或者還包括其它助劑)按配比預(yù)混合后從主進(jìn)料口輸送到擠出機(jī)中，將磷酸酯(液體磷酸酯和固體磷酸酯)按所要求的配比混合均勻成液體混合物，然后將該液體混合物用專用的液體進(jìn)料裝置或蠕動(dòng)泵加入到擠出機(jī)中，于200-270。C下進(jìn)行熔融共混，制得無鹵阻燃合金組合物。此處所言的固體磷酸酯是指熔點(diǎn)在常溫(25°C)以上，通常情況下是處于固體的磷酸酯，而液體磷酸酯是指熔點(diǎn)在常溫(25°C)以下，通常情況下是處于液體的磷酸酯。固體磷酸酯阻燃劑一般熔點(diǎn)較低，直接用主料斗或側(cè)喂料加料，容易架橋在加料口造成生產(chǎn)不能連續(xù)進(jìn)行。我們的研究發(fā)現(xiàn)固體磷酸酯能很好地溶解在液體磷酸酯中，因而可將固體磷酸酯預(yù)先溶解在液體磷酸酯中形成混合物,一起通過專用的液體進(jìn)料裝置或蠕動(dòng)泵加入到擠出機(jī)中，從而改善了擠出工藝。本發(fā)明的有益效果在本發(fā)明中使用了多種磷酸酯的混合物作為阻燃劑，能大幅度減少阻燃劑的用量，使得聚碳酸酯合金不僅同時(shí)具有優(yōu)良阻燃性和高耐熱性，而且與含有鹵系阻燃劑的PC材料8不同，不會(huì)在燃燒過程中會(huì)釋放出大量的有毒氣體量和煙量，也不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)致癌性物質(zhì)。本發(fā)明方法操作簡單，制備的組合物環(huán)境友好，并實(shí)現(xiàn)了高阻燃性和高耐熱性的組合。具體實(shí)施例方式本發(fā)明將參考下面的實(shí)施例和對比例來進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但這些例子并不限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例和對比例使用了下列組分。(A)樹脂成分(Al)聚碳酸酯聚碳酸酯IR2500，日本出光石油化學(xué)株式會(huì)社。(A2)橡膠改性接枝共聚物丙烯腈一涂乙烯共聚物1200C,日本東麗株式會(huì)社。丙烯腈一苯乙烯一甲基丙烯酸甲酯共聚物1920B，日本東麗株式會(huì)社。丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物HR2600P，日本東麗株式會(huì)社。甲基丙烯酸甲酯一丁二烯一苯乙烯共聚物EXL—2691，羅門哈斯。由1200C或1920B,與HR2600P或EXL—2691組成橡膠改性接枝共聚物。Al/A2是聚碳酸酯和橡膠改性接枝共聚物的重量比。(B)磷酸酯阻燃劑(Bl)單磷酸酯TPP:三苯基磷酸酯，以色列化工工業(yè)，固體。IPPP:異丙苯基苯基磷酸酯，天津市聯(lián)瑞化工有限公司，液體。(B2)多磷酸酯RDP:間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)，以色列化工工業(yè)，液體。BDP:雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，以色列化工工業(yè)，液體。PX200:芳基縮合多磷酸酯，日本大八化學(xué)株式會(huì)社，固體。(c)聚四氟乙烯PTFE:抗滴落劑聚四氟乙烯粉，3M公司。其它的助劑中抗氧劑選用四[P—(3'，5'—二叔丁基一4'一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，IR1010，汽巴精細(xì)化工產(chǎn)，潤滑劑選用亞乙基二硬酯酰胺，EBS。耐熱性HDT:用熱變形溫度來表針?biāo)煤辖鸬哪蜔嵝裕錅y試按標(biāo)準(zhǔn)IS075在1.80MPa的載荷進(jìn)行。阻燃性用垂直燃燒法按標(biāo)準(zhǔn)UL94進(jìn)行測試。具體的是，將本生燈置于垂直放置的樣條下端，點(diǎn)火10S,然后移走火源，記錄試樣有焰燃燒時(shí)間如試樣在移走火焰后30S內(nèi)自熄，則再次將本生燈置于樣條下端點(diǎn)火IOS，記錄火源移走后試樣有焰燃燒時(shí)間和無焰燃燒時(shí)間，同時(shí)觀察是否產(chǎn)生熔滴和熔滴是否引燃放于樣條下方的脫脂棉，每一樣品取5根樣條為一組進(jìn)行測試，如第一組測試沒通過，可再取一組進(jìn)行測試。其阻燃性等級分為V-0,V-l，和V-2，分別按表1所列的指標(biāo)進(jìn)行判定，其中V-O的阻燃性最好，如都沒在表l所列指標(biāo)范圍內(nèi)，則判定為NC(不可分類)，其阻燃性最差。表lUL94燃燒等級判定指標(biāo)試樣燃燒行為V-0V-lV-2試樣數(shù)/根5每個(gè)試樣點(diǎn)燃次數(shù)/次222每個(gè)試樣點(diǎn)燃后單個(gè)試樣最長有焰燃燒時(shí)間/s<10<30<30第二次點(diǎn)燃后單個(gè)試樣最長無焰燃燒時(shí)間/s<30<60<605個(gè)試樣10次點(diǎn)燃后有焰燃燒時(shí)間的總和/S<50<250<250有無熔滴和熔滴是否弓1燃脫脂棉否否是是否燃燒到固定夾否否否實(shí)施例和對比例Al/A2=50/50對比例1按表2-1所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE,在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合料從主料斗加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度260。C，轉(zhuǎn)速200rpm，擠出后的拉條經(jīng)水槽冷卻后用切粒機(jī)切成長度3mm左右的顆粒，該粒料經(jīng)80。C真空干燥8小時(shí)后，用NEX1000注塑機(jī)(日本日精公司產(chǎn))注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行UL94和HDT的測定，其結(jié)果見表2-l。10對比例2按表2-l所示比例分別稱取樹脂原料、TPP和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合料從主料斗加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與對比例l相同。其結(jié)果見表2-l。對比例3按表2-1所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合料從主料斗，RDP用蠕動(dòng)泵定量從擠出機(jī)真空口前的排氣口加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度240°<:，其他的與對比例l相同。其結(jié)果見表2-l。.對比例4按表2-1所示tt例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合料從主料斗，BDP用專用的液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度240。C，其他的與對比例l相同。其結(jié)果見表2-l。對比例5按表2-l所示比例分別稱取樹脂原料、PX200和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，從主料斗加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度24(TC，其他的與對比例l相同。其結(jié)果見表2-l。實(shí)施例1按表2-2所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，液體阻燃劑RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻后用專用的液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30cc同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與對比例l相同。其結(jié)果見表2-2。實(shí)施例2按表2-2所示比例分別稱取樹脂原料、PX200和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，液體阻燃劑RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻后用專用的液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表2-2。實(shí)施例3按表2-2所示比例分別稱取樹脂原料、TPP和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，液體阻燃劑RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻后用專用的液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表2-2。實(shí)施例4按表2-2所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑TPP、RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻，待TPP溶解后用蠕動(dòng)泵定量從擠出機(jī)真空口前的排氣口加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表2-2。.實(shí)施例5按表2-2所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑TPP、RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻，待TPP溶解后用蠕動(dòng)泵定量從擠出機(jī)真空口前的排氣口加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表2-2。實(shí)施例6按表2-2所示比例分別稱取樹脂原料、TPP和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻，用蠕動(dòng)泵定量從擠出機(jī)真空口前的排氣口加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230°。其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表2-2。表2-l無鹵阻燃合金組合物的配比及其性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2-2無鹵阻燃合金組合物的配比及其性倉l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表2-l可以看出，不添加磷酸酯的聚碳酸酯合金，其熱變形溫度(HDT)很高，但是當(dāng)加入磷酸酯后由于磷酸酯的塑化作用使得其HDT值大幅度降低。對比例2、3、4和5可以看出，單純只加入一種磷酸酯，對于高橡膠接枝共聚物含量的聚碳酸酯合金來說，需要加入相當(dāng)大量的磷酸酯，但其燃燒性還很難達(dá)到V-O，其HDT非常低，不能滿足使用的要求。實(shí)施例l-6使用多種不同磷酸酯的混合物，達(dá)到V-O等級所需的磷酸酯用量能大幅度減少，使得其HDT值較高。實(shí)現(xiàn)了高阻燃性和高耐熱性的組合。對于實(shí)施例5和實(shí)施例6，他們的組成和性能完全一樣，不同之處在于在實(shí)施例6中，固體磷酸酯TPP與別的固體料一起從主料斗加入到擠出機(jī)中，由于固體磷酸酯大多熔點(diǎn)較低(如TPP熔點(diǎn)為50°C)，因而會(huì)造成加料口處物料架橋，擠出的穩(wěn)定性不好，而在實(shí)施例5中，我們發(fā)現(xiàn)TPP能溶解在液體磷酸酯中，于是將TPP先溶解在RDP和BDP的混合溶液中并混合均勻，再一塊通過液體進(jìn)料裝置加入到擠出機(jī)中，這樣的工藝不會(huì)架橋，擠出的穩(wěn)定性得到很大提高。Al/A2=55/45對比例6按表3所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合料從主料斗加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度260。C,轉(zhuǎn)速200rpm，擠出后的拉條經(jīng)水槽冷卻后用切粒機(jī)切成長度3mm左右的顆粒，該粒料經(jīng)80。C真空干燥8小時(shí)后，用NEX1000注塑機(jī)(日本日精公司產(chǎn))注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行UL94和HDT的測定，其結(jié)果見表3。對比例7按表3所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑RDP用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30ct同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與實(shí)施例1相同。其結(jié)果見表3。實(shí)施例7按表3所示比例分別稱取樹脂原料、TPP和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑BDP用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30ct同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230°(:,其他的與實(shí)施例1相同。其結(jié)果見表3。實(shí)施例8按表3所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑TPP、RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻，待TPP溶解后用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230OC，其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表3。實(shí)施例9按表3所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑TPP、RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻，待TPP溶解后用蠕動(dòng)泵定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表3。實(shí)施例10按表3所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑TPP、RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻，待TPP溶解后用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C,其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表3。實(shí)施例11按表3所示比例分別稱取樹脂原料、PTFE和IRIOIO，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑TPP、RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻，待TPP溶解后用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日14本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表3。表3無鹵阻燃合金組合物的配比及其性能<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表3可以看出，只由單個(gè)的磷酸酯阻燃的聚碳酸酯合金，即使加入很大量，合金的阻燃性也不好，而由于大量磷酸酯的加入使得合金的耐熱性大幅度降低，而如果使用多種磷酸酯混合成的混合物組為阻燃劑，其添加量可大大降低，實(shí)現(xiàn)了高阻燃性和高耐熱性的組合。從實(shí)施例8和實(shí)施例11可以看出，添加抗氧劑對組合物的阻燃性和HDT沒有影響。Al/A2=60/40對比例8按表4所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合料從主料斗加入到TEX30ct同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度260°C，轉(zhuǎn)速200rpm，擠出后的拉條經(jīng)水槽冷卻后用切粒機(jī)切成長度3mm左右的顆粒，該粒料經(jīng)80°C真空干燥8小時(shí)后，用NEXIOOO注塑機(jī)(日本日精公司產(chǎn))注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行UL94和HDT的測定，其結(jié)果見表4。對比例9按表4所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑BDP用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度23(TC，其他的與實(shí)施例1相同。其結(jié)果見表4。實(shí)施例12按表4所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑TPP、RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻，待TPP溶解后用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表4。實(shí)施例13按表4所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑TPP、RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻，待TPP溶解后用蠕動(dòng)泵定量加入到TEX30ct同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230OC,其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>與對比例9相比，實(shí)施例12和13使用了多種不同磷酸酯的混合物，磷酸酯的用量大大降低了，聚碳酸酯合金的阻燃性和耐熱性都得到大幅度的提高。Al/A2=70/30對比例10按表5所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合料從主料斗加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度260。C，轉(zhuǎn)速200rpm，擠出后的拉條經(jīng)水槽冷卻后用切粒機(jī)切成長度3mm左右的顆粒，該粒料經(jīng)80°C真空干燥8小時(shí)后，用NEXIOOO注塑機(jī)(日本日精公司產(chǎn))注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行UL94禾BHDT的測定，其結(jié)果見表5。對比例11按表5所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑BDP用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與實(shí)施例1相同。其結(jié)果見表5。實(shí)施例14按表5所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑TPP、RDP和BDP也按比例稱取攪拌.均勻，待TPP溶解后用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C,其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表5。實(shí)施例15按表5所示比例分別稱取樹脂原料、PTFE、IR1010和EBS，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑TPP、RDP禾[]BDP也按比例稱取攪拌均勻，待TPP溶解后用蠕動(dòng)泵定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230°(:，其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表5。實(shí)施例16按表5所示比例分別稱取樹脂原料、PTFE、IR1010和EBS，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑TPP、RDP禾DBDP也按比例稱取攪拌均勻，待TPP溶解后用蠕動(dòng)泵定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230CC，其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表5。與對比例ll相比，實(shí)施例14和15使用了多種不同磷酸酯的混合物，磷酸酯的用量大大降低了，聚碳酸酯合金的阻燃性和耐熱性都得到大幅度的提高。實(shí)施例16說明換用其它的橡膠改性接枝共聚物，使用不同磷酸酯的混合物作為阻燃劑，也可以得到優(yōu)良阻燃性和耐熱性組合的聚碳酸酯合金。表5無鹵阻燃合金組合物的配比及其性瞎<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>按表6所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合料從主料斗加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度260°C，轉(zhuǎn)速200rpm，擠出后的拉條經(jīng)水槽冷卻后用切粒機(jī)切成長度3mm左右的顆粒，該粒料經(jīng)8(TC真空干燥8小時(shí)后，用NEX1000注塑機(jī)(日本日精公司產(chǎn))注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行UL94和HDT的測定，其結(jié)果見表6。對比例13按表6所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑RDP用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與實(shí)施例1相同。其結(jié)果見表6。對比例14按表6所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑RDP用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230。C，其他的與實(shí)施例1相同。其結(jié)果見表6。18實(shí)施例17按表6所示比例分別稱取樹脂原料和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑TPP、RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻，待TPP溶解后用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230°<:，其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表6。實(shí)施例18按表6所示比例分別稱取樹脂原料、TPP和PTFE，在常溫下用高速混合攪拌裝置預(yù)混合均勻，混合均勻后從主料斗加入到擠出機(jī)中，阻燃劑IPPP、RDP和BDP也按比例稱取攪拌均勻，用液體進(jìn)料裝置定量加入到TEX30a同向雙螺桿擠出機(jī)(日本制鋼制)進(jìn)行熔融擠出，擠出溫度230°<:，其他的與實(shí)施例l相同。其結(jié)果見表6。與對比例13相比，實(shí)施例17使用了多種不同磷酸酯的混合物，磷酸酯的用量大大降低了，聚碳酸酯合金的阻燃性和耐熱性都得到大幅度的提高。而與對比例14相比，實(shí)施例18使用了兩種單磷酸酯和兩種多磷酸酯組成的混合物作為阻燃劑，也能得到阻燃性和耐熱性都優(yōu)良的聚碳酸酯合金。表6無鹵阻燃合金組合物的配比及其性能試科對比例12對比例13對比例14實(shí)施例17實(shí)施例18樹脂(wt%)IR250080727273.672.81200C14.613.1-13.4-HR2600P5.44.9-5.0-1920B--13.1-13.3EXL-2691--4.9-4.9阻燃劑(wt%)IPPP----3TPP---42RDP-101022BDP---22PTFE(wt0/。)0.50.5-0.50.5Al/A2(wt)80/2080/2080/2080/2080/20UL94(1.6mm)NCNCNCV-0V-0HDT(。C，1.8MPa)13395921059619權(quán)利要求1、一種無鹵阻燃合金組合物，其特征是該組合物主要由(A)80-95重量份的樹脂混合物、(B)20-5重量份的磷酸酯類阻燃劑和(C)0.1-2重量份的聚四氟乙烯組成，其中所述的樹脂混合物由40-90wt％的聚碳酸酯和10-60wt％的橡膠改性接枝共聚物組成。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃合金組合物，其特征是所述的磷酸酯類阻燃劑為含有(Bl)0-70wtX的單磷酸酯和(B2)30-100wt^的多磷酸酯的混合物；且當(dāng)(Bl)單磷酸酯為OwtX時(shí)，磷酸酯類阻燃劑為含有兩種或兩種以上的(B2)多磷酸酯混合物。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的無鹵阻燃合金組合物，其特征是所述的磷酸酯類阻燃劑為含有(Bl)20-70wt^的單磷酸酯和(B2)30-80wtX的多磷酸酯的混合物，其中磷酸酯類阻燃劑中含有兩種或兩種以上的多磷酸酯。4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的無鹵阻燃合金組合物，其特征是所述的單磷酸酯的結(jié)構(gòu)式如式(1)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中Rl、R2或R3分別獨(dú)立地為未取代或取代的C1-C10的烷基或C6-C10的芳基;所述的多磷酸酯的結(jié)構(gòu)式如式(2)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R4、R5、R6或R7分別獨(dú)立地為未取代或取代的C6-C10的芳基，n是1-5的一個(gè)數(shù)，X為未取代或取代的亞芳基。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的無卣阻燃合金組合物，其特征是所述的單磷酸酯為三甲苯基磷酸酯、異丙苯基苯基磷酸酯或三苯基磷酸酯，所述的多磷酸酯為間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)或芳基縮合多磷酸酯。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的無鹵阻燃合金組合物，其特征是所述的磷酸酯類阻燃劑為含有20-70wt^三苯基磷酸酯、15-40wt^間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)禾tU5-40wtX雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的混合物。7、一種權(quán)利要求1所述的無鹵阻燃合金組合物的制備方法，其特征是將聚碳酸酯、橡膠改性接枝共聚物、聚四氟乙烯和固體磷酸酯，或者還包括其他助劑，預(yù)混合后從主進(jìn)料口輸送到擠出機(jī)中，再將液體磷酸酯混合均勻成液體混合物，然后將該液體混合物用液體進(jìn)料裝置或蠕動(dòng)泵加入到擠出機(jī)中，于200-270。C下進(jìn)行熔融共混，制得無鹵阻燃合金組合物。8、一種權(quán)利要求l所述的無鹵阻燃合金組合物的制備方法，其特征是將聚碳酸酯、橡膠改性接枝共聚物和聚四氟乙烯，或者還包括其它助劑，預(yù)混合后從主進(jìn)料口輸送到擠出機(jī)中，將磷酸酯混合均勻后通過液體進(jìn)料裝置或蠕動(dòng)泵加入到擠出機(jī)中，于200-27(fC下進(jìn)行熔融共混，制得無鹵阻燃合金組合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種無鹵阻燃合金組合物，該組合物主要由80-95重量份的樹脂混合物、20-5重量份的磷酸酯類阻燃劑和0.1-2重量份的聚四氟乙烯組成，其中所述的樹脂混合物由40-90wt％的聚碳酸酯和10-60wt％的橡膠改性接枝共聚物組成。本發(fā)明還公開了該無鹵阻燃合金組合物的制備方法。在本發(fā)明中使用了多種磷酸酯的混合物作為阻燃劑，能大幅度減少阻燃劑的用量，使得聚碳酸酯合金不僅同時(shí)具有優(yōu)良阻燃性和高耐熱性，而且與含有鹵系阻燃劑的PC合金不同，不會(huì)在燃燒過程中會(huì)釋放出大量的有毒氣體量和煙量，也不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)致癌性物質(zhì)。本發(fā)明方法操作簡單，制備的組合物環(huán)境友好，并實(shí)現(xiàn)了高阻燃性和高耐熱性的組合。文檔編號C08L69/00GK101643576SQ20091016532公開日2010年2月10日申請日期2009年7月31日優(yōu)先權(quán)日2008年8月5日發(fā)明者左傳超,趙春貴申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司