專(zhuān)利名稱(chēng)：高分子半導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明在多個(gè)實(shí)施方案中涉及適于在電子裝置例如薄膜晶體管
("TFT")中使用的組合物和方法。本發(fā)明還涉及使用所述組合物和方 法制成的構(gòu)件或?qū)?，以及含有所述材料的電子裝置。
背景技術(shù)：
薄膜晶體管(TFT)是現(xiàn)代電子設(shè)備包括例如傳感器、圖像掃描器 和電子顯示裝置的基本構(gòu)件。使用當(dāng)前主流硅技術(shù)的TFT電路對(duì)于一些 應(yīng)用來(lái)說(shuō)可能成本過(guò)高，特別是對(duì)于其中高切換速度并非必需的大面積 的電子裝置，例如顯示器的底板開(kāi)關(guān)電路(例如活性基質(zhì)液晶監(jiān)視器或 電視機(jī))。基于硅的TFT電路的高成本主要是由于使用了資金密集型硅 生產(chǎn)設(shè)備，以及需要對(duì)環(huán)境進(jìn)行嚴(yán)格控制的復(fù)雜的高溫、高真空光刻制 造方法。通常希望制備不僅具有低得多的生產(chǎn)成本而且具有吸引人的機(jī) 械性能例如結(jié)構(gòu)緊湊、重量輕而且柔韌的TFT。有機(jī)薄膜晶體管(OTFT ) 可適于那些不需要高切換速度或高密度的應(yīng)用。
TFT通常由一個(gè)支承基底、三個(gè)電傳導(dǎo)電極(柵極、源極和漏極)、 一個(gè)溝道半導(dǎo)體層，和一個(gè)將柵極與半導(dǎo)體層分開(kāi)的電絕緣柵介電層組 成。
改進(jìn)已知TFT的性能讓人期待?？赏ㄟ^(guò)至少三種性質(zhì)來(lái)檢測(cè)性能 遷移率、開(kāi)/關(guān)電流比以及閾值電壓。遷移率以cm2/V.s為單位測(cè)量；較 高的遷移率是合乎需要的。較高的開(kāi)/關(guān)電流比也是合乎需要的。闊值電 壓與為使電流流動(dòng)而需要施加于柵極的偏壓有關(guān)。通常，希望閾值電壓 盡可能接近于零(0)。
雖然對(duì)p型半導(dǎo)體材料進(jìn)行了廣泛的研究，但對(duì)n型半導(dǎo)體材料 的關(guān)注卻很少。具有高的電子遷移率和空氣穩(wěn)定性的n型有機(jī)半導(dǎo) 體，尤其是可溶液加工的n-型半導(dǎo)體，由于同p型半導(dǎo)體相比具有空 氣敏感性并且難于合成，因此很稀少。由于n型半導(dǎo)體傳輸電子而非 空穴，因此它們需要一個(gè)低的最低未占分子軌道(LUMO)能級(jí)。為 實(shí)現(xiàn)低LUMO能級(jí)，已將吸電子基例如氟烷基、氰基、?；蝓?br> 5胺基施于一些n型有機(jī)半導(dǎo)體上。但是，這些吸電子基只可用作共軛核例如并苯、酞菁和低聚噻吩上的取代基或側(cè)鏈，并且本身不可用作構(gòu)成直鏈n型高分子半導(dǎo)體的共軛二價(jià)連接基。大多數(shù)報(bào)道的高遷移率空氣穩(wěn)定的n型半導(dǎo)體為小分子化合物并且只可使用昂貴的真空沉積技術(shù)進(jìn)行加工來(lái)實(shí)現(xiàn)最大化性能。
本發(fā)明在多個(gè)實(shí)施方案中涉及高分子半導(dǎo)體和具有一個(gè)含該高分子半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層的薄膜晶體管。所述高分子半導(dǎo)體為在空氣中
穩(wěn)定并且具有高遷移率的n型半導(dǎo)體材料，或者既為n型也為p型半
導(dǎo)體材料。
實(shí)施方案中公開(kāi)了一種式(I)的高分子半導(dǎo)體
其中X獨(dú)立地選自S、 Se、 O和NR，其中R獨(dú)立地選自氬、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和-CN; Ar獨(dú)立地為共軛二價(jià)部分；a為l至約10的整數(shù)；并且n為2至約5，000的整數(shù)。
每一個(gè)Ar為選自以下的共軛二價(jià)部分
<formula>formula see original document page 6</formula>

發(fā)明內(nèi)容
式(I)<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R，獨(dú)立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基、-CN等，或其混合。在具體的實(shí)施方案中，R，為烷基。如果合適，共軛的二價(jià)部分Ar可被烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基、鹵素、-CN、- 02等或其混合取代一次、兩次或多次。
所述高分子半導(dǎo)體相對(duì)于真空可具有3.5 eV或更小、或4.0 eV或更小、或4.5eV或更小的LUMO。在一些實(shí)施方案中，Ar可為<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R為具有1至約18個(gè)碳原子的烷基，或具有約5至約20個(gè)碳原子的芳基或雜芳基。
在另一些實(shí)施方案中公開(kāi)了一種式(I)的高分子半導(dǎo)體<formula>formula see original document page 7</formula>
其中X獨(dú)立地選自S、 Se、 O和NR，其中R獨(dú)立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和-CN;每一個(gè)Ar獨(dú)立地選自<formula>formula see original document page 8</formula>
a為1至約10的整數(shù)；并且n為2至約5,000的整數(shù)。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中還包括通過(guò)本方法制得的半導(dǎo)體層和/或薄膜晶體管。
本發(fā)明的示例性實(shí)施方案的這些及其他非限制性特征在下文進(jìn)行更具體的描述。


以下為附圖的筒要描述，所述附圖的給出僅是為了說(shuō)明本發(fā)明公開(kāi)的示例性實(shí)施方案，而不是為了對(duì)其進(jìn)行限制。圖1為本發(fā)明TFT的第一個(gè)示例性實(shí)施方案。圖2為本發(fā)明TFT的第二個(gè)示例性實(shí)施方案。圖3為本發(fā)明TFT的第三個(gè)示例性實(shí)施方案。圖4為本發(fā)明TFT的笫四個(gè)示例性實(shí)施方案。
具體實(shí)施例方式
參照附圖可更全面地理解本發(fā)明公開(kāi)的構(gòu)件、方法和裝置。所述附圖僅為方便和易于說(shuō)明本發(fā)明的示意圖，因此，并不意在指明本發(fā)明的裝置或構(gòu)件的相對(duì)大小和尺寸和/或限定或限制示例性實(shí)施方案的范圍。
雖然在以下描述中為清楚起見(jiàn)而使用了特定術(shù)語(yǔ)，但是這些術(shù)語(yǔ)僅意在指代為在附圖中進(jìn)行示例說(shuō)明而選擇的實(shí)施方案的具體結(jié)構(gòu)，并不意在限定或限制本發(fā)明的范圍。在以下的附圖和下文描述中，應(yīng)理解的是，相同的附圖標(biāo)記指代相同功能的構(gòu)件。
本發(fā)明涉及式(I)的高分子半導(dǎo)體，其在下文進(jìn)一步描述。所述高分子半導(dǎo)體特別適于在薄膜晶體管或有機(jī)薄膜晶體管(OTFT)的半導(dǎo)體層中使用。所述晶體管可具有多種不同的構(gòu)型。圖l說(shuō)明了第一個(gè)OTFT實(shí)施方案或構(gòu)型。OTFT10含有一個(gè)與柵極30和介電層40相接觸的基底20。雖然此處柵極30被描繪為處于基底20中，但這并不是必需的。但是，介電層40將柵極30與源極50、漏極60和半導(dǎo)體層70分開(kāi)則是較重要的。源極50接觸半導(dǎo)體層70。漏極60也接觸半導(dǎo)體層70。半導(dǎo)體層70設(shè)置在源極50和漏極和60之上和之間。任選的界面層80位于介電層40和半導(dǎo)體層70之間。
圖2說(shuō)明了第二個(gè)OTFT實(shí)施方案或構(gòu)型。OTFT IO含有一個(gè)與柵極30和介電層40相接觸的基底20。半導(dǎo)體層70設(shè)置于介電層40的上部或頂部并將介電層40與源極50和漏極60分開(kāi)。任選的界面層80位于介電層40和半導(dǎo)體層70之間。
圖3說(shuō)明了第三個(gè)OTFT實(shí)施方案或構(gòu)型。OTFT 10含有一個(gè)同時(shí)用作柵極并與介電層40相接觸的基底20。半導(dǎo)體層70設(shè)置于介電層40的上部或頂部并將介電層40與源極50和漏極60分開(kāi)。任選的界面層80位于介電層40和半導(dǎo)體層70之間。
圖4說(shuō)明了第四個(gè)OTFT實(shí)施方案或構(gòu)型。OTFT 10含有一個(gè)與源極50、漏極60和半導(dǎo)體層70相接觸的基底20。半導(dǎo)體層70設(shè)置在源極50和漏極60之上和之間。介電層40在半導(dǎo)體層70的頂部。柵極30在介電層40的頂部并且不接觸半導(dǎo)體層70。任選的界面層80位于介電層40和半導(dǎo)體層70之間。
實(shí)施方案中公開(kāi)了一種式(I)的高分子半導(dǎo)體
其中X獨(dú)立地選自S、 Se、 O和NR，其中R獨(dú)立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和-CN; Ar獨(dú)立地為共軛的二價(jià)部分；a為1至約10的整數(shù)；并且n為2至約5,000的整數(shù)。
式(I)
9在具體的實(shí)施方案中，x獨(dú)立地選自s和o。當(dāng)x為硫時(shí)，半導(dǎo)
體材料可被認(rèn)為是一種二蓉二唑(bithiadiazole)材料，當(dāng)X為氧時(shí)，半導(dǎo)體材料可被認(rèn)為是一種二噁二唑(bioxadiazole )材料。每一個(gè)Ar部分可為選自以下的二價(jià)部分
及其結(jié)合，其中R，獨(dú)立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基、-CN等，或其混合。在具體實(shí)施方案中，R，為烷基。如果合適，所述共輒的二價(jià)部分Ar可被烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基、卣素、-CN、 -1\02等，或其混合在外圍取代一次、兩次或多次。應(yīng)注意的是，"Ar"表示一個(gè)部分的存在，而"a，，表示所述部分的數(shù)目。換言之，可以具有不同的Ar部分，如下文所見(jiàn)。
在一些實(shí)施方案中，Ar可為
R，
R
10其中R為具有1至約18個(gè)碳原子的烷基，或具有約5至約20個(gè)碳 原子的芳基或雜芳基。參照Ar的含義，此處a-2。兩個(gè)Ar部分均為具 有一個(gè)側(cè)鏈的噻吩，但R3側(cè)鏈在一個(gè)蓉吩上位于3位碳上，而在另一個(gè) 噻吩上則位于4位碳上。
在另一些具體的實(shí)施方案中，每一個(gè)Ar部分獨(dú)立地選自 r,r'\ r'\ s r. r,
在具體的實(shí)施方案中，所述高分子半導(dǎo)體相對(duì)于真空具有3.5 eV或 更小的LUMO。在更具體的實(shí)施方案中，高分子半導(dǎo)體相對(duì)于真空具有 4.0eV或更小、或4.5eV或更小的LUMO。
在實(shí)施方案中，高分子半導(dǎo)體為ii型半導(dǎo)體。換言之，該高分子半 導(dǎo)體可傳輸電子。
在另一些實(shí)施方案中，高分子半導(dǎo)體既為n型也為p型半導(dǎo)體。即， 該高分子半導(dǎo)體既可傳輸電子也可傳輸空穴。
得到的高分子半導(dǎo)體可具有約1,000至約l，OOO，OOO,或約5000至約 100，000的重均分子量。
在具體的實(shí)施方案中，高分子半導(dǎo)體選自式d)至(32):
ii<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula><formula>formula see original document page 15</formula><formula>formula see original document page 16</formula>
其中R、 R，、 Ri和R2獨(dú)立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、 被取代的芳基、雜芳基、-CN等，或其混合。在具體的實(shí)施方案中，R， 為烷基。在另一些具體的實(shí)施方案中，Ri不同于R2。
同樣，參照Ar的含義，在式(32)中，a=3。 Ar部分中的兩個(gè)為具 有一個(gè)側(cè)鏈的噻吩(同樣地，側(cè)鏈連接于不同的碳上)，第三個(gè)部分為 二酮基吡咯并吡咯。
本發(fā)明的高分子半導(dǎo)體適宜用作n型半導(dǎo)體。這些聚合物的1，3，4-雜二唑部分為強(qiáng)吸電子基部分，其降低了所得高分子半導(dǎo)體的LUMO。二雜二唑部分應(yīng)該比單雜二唑部分具有更強(qiáng)的接受電子的能力。此外，
如對(duì)位置進(jìn)行了編號(hào)的下圖中所見(jiàn)，二雜二唑部分通過(guò)5和5'位置形成 聚合物。<formula>formula see original document page 17</formula>
如此，在5和5，位置形成的鍵基本相互平行。這使所得所得的聚合 物鏈為直鏈，從而增加了固體狀態(tài)時(shí)分子堆積的有序性。該直鏈結(jié)構(gòu)還 導(dǎo)致兩個(gè)雜二唑環(huán)和與其連接的相鄰共軛單元之間較小的空間排斥。這 使得聚合物主鏈高度共平面，進(jìn)而再次使通過(guò)分子間pi-pi相互作用的分 子堆積高度有序。
如果需要，半導(dǎo)體層還可含有另一種有機(jī)半導(dǎo)體材料。其他有機(jī)半 導(dǎo)體材料的實(shí)例包括但不限于并苯，例如蒽、并四苯、并五苯、及它們 被取代的衍生物、芘、富勒烯(fullerene)、低聚噻吩；其他高分子半 導(dǎo)體例如三芳基胺聚合物、聚丐l哚呼唑、聚^唑、聚并苯、聚藥、聚瘞 吩，及其被取代的衍生物；酞菁例如銅酞菁或鋅酞菁，及其被取代的衍 生物。
半導(dǎo)體層為約5 nm至約1000 nm厚，尤其是約10 nm至約100 nm
厚。半導(dǎo)體層可通過(guò)任何合適的方法形成。但是，半導(dǎo)體層通常由液體 組合物例如分散液或溶液形成，然后將其沉積于晶體管的基底上。示例 性沉積方法包括液相沉積例如旋涂、浸涂、刮涂(blade coating)、棒 涂、篩網(wǎng)印刷、沖壓、噴墨印刷等，及本領(lǐng)域已知的其他常規(guī)方法。
所述基底可由包括但不限于硅、玻璃板、塑料膜或薄片的材料組成。 對(duì)于結(jié)構(gòu)柔韌的裝置，可使用塑料基底，例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞 胺薄片等?；椎暮穸瓤蔀榧s10微米至超過(guò)10毫米，示例性厚度為約 50微米至約5亳米一一尤其對(duì)于柔韌的塑料基底，對(duì)于硬質(zhì)基底例如玻 璃或硅，厚度為約0.5至約10亳米。
柵極由電傳導(dǎo)材料組成。其可為金屬薄膜、傳導(dǎo)聚合物膜、由傳導(dǎo) 油墨或糊劑制成的傳導(dǎo)膜、或基底本身，例如重度摻雜的硅。柵極材料 的實(shí)例包括但不限于鋁、金、銀、鉻、銦錫氧化物、傳導(dǎo)聚合物例如聚苯乙烯磺酸鹽摻雜的聚(3，4-亞乙二氧噻吩)(PSS-PEDOT)、以及由炭黑/ 石墨或銀膠體組成的傳導(dǎo)油墨/糊劑。柵極可通過(guò)真空蒸發(fā)、濺射金屬或 傳導(dǎo)性金屬氧化物、常規(guī)平版印刷及刻蝕、化學(xué)氣相沉積、旋涂、澆鑄 或印制、或其他沉積方法而制備。柵極的厚度，對(duì)于金屬膜可在約10至 約500納米范圍內(nèi)，對(duì)于傳導(dǎo)聚合物可在約0.5至約IO微米范圍內(nèi)。
介電層通?？蔀闊o(wú)機(jī)材料膜、有機(jī)聚合物膜、或有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜。 適于作為介電層的無(wú)機(jī)材料的實(shí)例包括氧化硅、氮化硅、氧化鋁、鈦酸 鋇、鋇鋯鈦酸鹽等。適宜的有機(jī)聚合物的實(shí)例包括聚酯、聚碳酸酯、聚 乙烯基苯酚、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、環(huán) 氧樹(shù)脂等。介電層的厚度取決于所用材料的介電常數(shù)，并且可為例如約 10 nm至約500 nm。介電層可具有例如小于約l(T12西門(mén)子每厘米(S/cm ) 的電導(dǎo)率。介電層使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法形成，所述方法包括在形 成柵極中所述的那些方法。
如果需要，可在介電層和半導(dǎo)體層之間設(shè)置一個(gè)界面層。當(dāng)有機(jī)薄 膜晶體管中的電荷傳輸發(fā)生在所述兩層的界面處時(shí)，所述界面層可能會(huì) 影響TFT的性能。示例性界面層可由硅烷形成，例如2008年4月11日 提交的序列號(hào)為No. 12/101,942的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)中所述。
適于用作源極和漏極的典型材料包括柵極材料中的那些，例如金、 銀、鎳、鋁、鉑、傳導(dǎo)聚合物和傳導(dǎo)油墨。在具體的實(shí)施方案中，電極 材料提供較低的對(duì)半導(dǎo)體的接觸電阻。典型的厚度為例如約40納米至約 l微米，更具體的厚度為約100至約400納米。本發(fā)明的OTFT裝置含 有半導(dǎo)體溝道。所述半導(dǎo)體溝道的寬度可為例如約5微米至約5毫米， 具體的溝道寬度為約IOO微米至約1毫米。所述半導(dǎo)體溝道長(zhǎng)度可為例 如約l微米至約1毫米，更具體的溝道長(zhǎng)度為約5微米至約100微米。
當(dāng)向柵極施加例如約+10伏至約-80伏的電壓時(shí)，可將源極接地并向 漏極施加例如約0伏至約80伏的偏壓來(lái)收集穿過(guò)半導(dǎo)體溝道傳輸?shù)妮d流 子。所述電極可使用本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法來(lái)形成或沉積。
如果需要，也可在TFT的頂部沉積一個(gè)屏障層來(lái)保護(hù)其免受環(huán)境條 件例如光、氧和濕氣等的影響，這些可降低其電性能。所述屏障層為本 領(lǐng)域已知并且可僅由聚合物組成。
OTFT的各個(gè)構(gòu)件可以任意順序沉積于基底上，如圖中所見(jiàn)。術(shù) 語(yǔ)"基底上"不應(yīng)理解為要求每個(gè)構(gòu)件直接接觸基底。該術(shù)語(yǔ)應(yīng)該解釋
18為描述構(gòu)件相對(duì)于基底的位置。但是，通常地，柵極和半導(dǎo)體層兩者 均應(yīng)與介電層接觸。此外，源極和漏極兩者均應(yīng)與半導(dǎo)體層接觸。通 過(guò)本發(fā)明的方法形成的高分子半導(dǎo)體可沉積于有機(jī)薄膜晶體管的任 何合適的構(gòu)件上從而形成該晶體管的半導(dǎo)體層。
所得晶體管在實(shí)施方案中可具有0.01 cm"V.s或更大的遷移率。 雖然對(duì)具體實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但是申請(qǐng)人或本領(lǐng)域其他技術(shù)人 員，仍可想到目前無(wú)法預(yù)見(jiàn)或可能無(wú)法預(yù)見(jiàn)的替代、修改、改變、改進(jìn) 及基本等同的方案。因此，所提交的(也可能會(huì)進(jìn)行修改)的權(quán)利要求 書(shū)意在包括所有這些替代、修改、改變、改進(jìn)及基本等同的方案。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的高分子半導(dǎo)體式(I)其中X獨(dú)立地選自S、Se、O和NR，其中R獨(dú)立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和-CN；Ar獨(dú)立地為共軛的二價(jià)部分；a為1至約10的整數(shù)；并且n為2至約5,000的整數(shù)。
2. 權(quán)利要求1的高分子半導(dǎo)體，其中每一個(gè)X為O。
3. 權(quán)利要求l的高分子半導(dǎo)體，其中每一個(gè)Ar為選自以下的共 扼的二價(jià)部分及其結(jié)合，其中R，獨(dú)立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被 取代的芳基、雜芳基或-CN;并且所述二價(jià)部分可被烷基、被取代的 烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基、囟素、-CN或-N02外圍取代。
4.權(quán)利要求1的高分子半導(dǎo)體，其中Ar為其中A為具有1至約20個(gè)碳原子的烷基，或具有約5至約20 個(gè)碳原子的芳基或雜芳基。
5. 權(quán)利要求4的高分子半導(dǎo)體，其中&為具有約4至約20個(gè)碳原 子的烷基。
6. 權(quán)利要求l的高分子半導(dǎo)體，其中所述高分子半導(dǎo)體具有式(l):式(I)其中X獨(dú)立地選自S、 Se、 O和NR，其中R獨(dú)立地選自氫、烷 基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和-CN; 每一個(gè)Ar部分獨(dú)立地選自----- (1)其中&為具有4至約20個(gè)碳原子的烷基。
7. —種式(I)的高分子半導(dǎo)體a為1至約10的整數(shù)；并且n為2至約5,000的整數(shù)。
8.權(quán)利要求7的高分子半導(dǎo)體，其中Ar為R其中&為具有1至約20個(gè)碳原子的烷基，或具有約5至約20個(gè)碳 原子的芳基或雜芳基。
9.權(quán)利要求8的高分子半導(dǎo)體，其中R為具有約4至約20個(gè)碳原 子的烷基。
全文摘要
一種式(I)的高分子半導(dǎo)體，其中X獨(dú)立地選自S、Se、O和NR，其中R獨(dú)立地選自氫、烷基、被取代的烷基、芳基、被取代的芳基、雜芳基和-CN；Ar獨(dú)立地為共軛的二價(jià)部分；a為1至約10的整數(shù)；并且n為2至約5,000的整數(shù)。所得高分子半導(dǎo)體適于在有機(jī)薄膜晶體管中使用。
文檔編號(hào)C08G61/12GK101654510SQ20091016651
公開(kāi)日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2009年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月18日
發(fā)明者Y·李 申請(qǐng)人:施樂(lè)公司