專利名稱::橡膠組合物及輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種橡膠組合物及使用該橡膠組合物的充氣輪胎。
背景技術(shù):
:傳統(tǒng)上,人們已進(jìn)行了許多研究以通過(guò)降低輪胎的滾動(dòng)阻力(也稱為"通過(guò)提高滾動(dòng)阻力性能")來(lái)降低燃料消耗。近年來(lái),越來(lái)越強(qiáng)烈地需要進(jìn)一步降低燃料消耗,并且要求用于輪胎部件比如輪胎胎面的橡膠組合物具有更出色的低發(fā)熱性。已知的用于滿足橡膠組合物的低發(fā)熱性的方法為其中降低增強(qiáng)填料的含量的方法。然而,在該情況中,橡膠組合物的硬度降低。另一方面,為保持操控穩(wěn)定性,橡膠組合物優(yōu)選具有約55的橡膠硬度(Hs)。因此,對(duì)于包含降低量的增強(qiáng)填料的橡膠組合物來(lái)說(shuō),抑制Hs的降低并確保合適的斷裂強(qiáng)度是重要的。斷裂強(qiáng)度,尤其是斷裂伸長(zhǎng)(EB(X)),與抗切割性以及抗分離生長(zhǎng)性相關(guān)。為抑制胎面的溝槽上的裂紋生長(zhǎng)進(jìn)而因分離導(dǎo)致破裂,提高橡膠的抗裂紋生長(zhǎng)性也是重要的。為確保包含降低量的增強(qiáng)填料的橡膠組合物具有合適的斷裂強(qiáng)度,可以嘗試其中用二氧化硅代替炭黑的方法、以及其中混入預(yù)定量的天然橡膠的方法。然而,包含與丁二烯橡膠等配合的天然橡膠的聚合物容易導(dǎo)致返硫現(xiàn)象,這導(dǎo)致Hs和斷裂強(qiáng)度降低。即使在用二氧化硅替換的情況中,聚合物與二氧化硅也不能彼此較強(qiáng)地結(jié)合,這導(dǎo)致未足夠地降低發(fā)熱量。例如,在使用具有錫改性的末端的BR作為丁二烯橡膠的情況中,具有錫改性的末端的BR與炭黑表面上的CO和COOH較強(qiáng)地結(jié)合,但其不能與二氧化硅較強(qiáng)地結(jié)合;因此,難以降低發(fā)熱量。此外,在降低填料含量的情況中,其分散性變差而不是提高,這導(dǎo)致斷裂強(qiáng)度降低并導(dǎo)致發(fā)熱量提高。專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了一種通過(guò)預(yù)定的含有烷氧基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行改性的丁苯橡膠,其可提高滾動(dòng)阻力性能和抓地性能。然而,為同時(shí)滿足橡膠的低發(fā)熱性、斷裂強(qiáng)度、和抗裂紋生長(zhǎng)性,仍有改進(jìn)的空間。此外,在很大程度上,該文獻(xiàn)公開(kāi)了一種具有2030%的苯乙烯含量的橡膠,但其沒(méi)有研究用于胎面基部、用于涂覆胎體、以及用于輪胎的結(jié)合膠(tiegum)的每一組合物中最適宜的苯乙烯含量。專利文獻(xiàn)1:JP2001-114938A。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有出色的低發(fā)熱性、斷裂強(qiáng)度、和抗裂紋生長(zhǎng)性的橡膠組合物,以及包括使用該橡膠組合物制備的胎面基部、緩沖墊層、胎體和結(jié)合膠中的至少一種的充氣輪胎。本發(fā)明涉及一種橡膠組合物,其包括橡膠組分;和以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn),750質(zhì)量份的二氧化硅(d),其中,該橡膠組分包含1030質(zhì)量%的用式(1)表示的化合物改性的丁二烯橡膠、和與鋰引發(fā)劑聚合形成的錫改性的聚丁二烯橡膠中的至少一種(a):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(1)其中,R1、R2和R3是相同的或不同的,并且各自獨(dú)立地代表烷基、烴氧基、甲硅氧基、縮醛基、羧基、巰基、或其衍生物;W和R5是相同的或不同的,并且各自獨(dú)立地代表氫原子或烷基;并且n代表整數(shù),錫改性的聚丁二烯橡膠具有503000ppm的錫原子含量、550質(zhì)量%的乙烯基鍵含量、以及2以下的分子量分布(Mw/Mn);1040質(zhì)量%的具有21質(zhì)量%以下的被結(jié)合的苯乙烯含量的改性丁苯橡膠(b);2080質(zhì)量%的除了(a)和(b)之外的二烯橡膠(c)。改性丁苯橡膠中被結(jié)合的苯乙烯含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量%以下。改性丁苯橡膠優(yōu)選通過(guò)用式(1)表示的化合物改性而制得。二烯橡膠(c)優(yōu)選為選自于由天然橡膠、異戊二烯橡膠、以及環(huán)氧化天然橡膠所構(gòu)成的組中的至少一種。本發(fā)明還涉及一種包括使用上述橡膠組合物制備的胎面基部、緩沖墊層、胎體和結(jié)合膠中的至少一種的充氣輪胎。根據(jù)本發(fā)明的一方面,本發(fā)明的橡膠組合物包含各自為預(yù)定量的用特定化合物改性的丁二烯橡膠和特定的錫改性的聚丁二烯橡膠中的至少一種(a)、具有21質(zhì)量X以下的被結(jié)合的苯乙烯含量的改性丁苯橡膠(b)、其他的二烯橡膠(c)以及二氧化硅(d)。因此,通過(guò)使用該橡膠組合物用于胎面基部、緩沖墊層、胎體、結(jié)合膠等,可以提供具有出色的低發(fā)熱性、斷裂強(qiáng)度、和抗裂紋生長(zhǎng)性的充氣輪胎。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的橡膠組合物包含橡膠組分、和二氧化硅(d),其中該橡膠組分包含用式(1)表示的化合物改性的丁二烯橡膠(S-改性的BR)和用鋰引發(fā)劑聚合形成的錫改性的聚丁二烯橡膠(錫改性的BR)中的至少一種(a),該錫改性的聚丁二烯橡膠具有503000卯m的錫原子含量、550質(zhì)量%的乙烯基鍵含量、以及2以下的分子量分布(Mw/Mn);具有21質(zhì)量%以下的被結(jié)合的苯乙烯含量的改性丁苯橡膠(改性SBR)(b);以及除了(a)和(b)之外的二烯橡膠(c)。使用該橡膠組合物可提供一種具有出色的低發(fā)熱性和耐久性(斷裂強(qiáng)度和抗裂紋生長(zhǎng)性)的輪胎。S-改性的BR(組分(a))是用式(1)表示的化合物改性的丁二烯橡膠。使用S-改性的BR有助于降低聚合物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度),并且有助于在炭黑與聚合物之間形成較強(qiáng)的結(jié)合。此外,S-改性的BR與二氧化硅形成較強(qiáng)的鍵,促進(jìn)二氧化硅在捏合時(shí)的分散,從而提高EB。適合用作S-改性的BR為至少具有用式(1)表示的化合物改性的末端的BR。在用式(1)表示的化合物中,1^、12和13是相同的或不同的,并且各自獨(dú)立地代表烷基、烴氧基、甲硅氧基、縮醛基、羧基(-C00H)、巰基(-SH)、或其衍生物。烷基的例子包括(V4(碳原子數(shù)為14個(gè))烷基比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、以及叔丁基。烴氧基的例子包括(V8(優(yōu)選為C卜e,進(jìn)一步優(yōu)選為(V4)烷氧基比如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、以及叔丁氧基。此處,烴氧基還包括環(huán)烷氧基(例如,(V8環(huán)烷氧基比如環(huán)己氧基)、和芳氧基(例如,C6—8芳氧基比如苯氧基和芐氧基)。甲硅氧基的例子包括用C卜2。脂肪基或芳香基取代的甲硅氧基(比如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅氧基、三異丙基甲硅氧基、二乙基異丙基甲硅氧基、叔丁基二甲基甲硅氧基、叔丁基二苯基甲硅氧基、三苯甲基甲硅氧基、三苯基甲硅氧基、以及三-對(duì)-二甲苯基甲硅氧基)??s醛基的例子包括用化學(xué)式比如-C(RR')-0R"或-O-C(RR')-0R"表示的縮醛基。由前式-C(RR')-OR"表示的縮醛基的例子包括甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丙氧基甲基、叔丁氧基甲基、以及新戊氧基甲基。由后式-O-C(RR')-OR"表示的縮醛基的例子包括甲氧甲氧基、乙氧甲氧基、丙氧甲氧基、異丙氧甲氧基、正丁氧甲氧基、叔丁氧甲氧基、正戊氧甲基、正己氧甲氧基、環(huán)戊氧甲氧基、以及環(huán)己氧甲氧基。R1、R2和R3中的每一個(gè)均優(yōu)選為烷氧基。于是可實(shí)現(xiàn)出色的低發(fā)熱性、斷裂強(qiáng)度、和抗裂紋生長(zhǎng)性。至于在R4和R5處的烷基,可例舉與上述那些相同的烷基。n(整數(shù))優(yōu)選為15,從而可獲得出色的低發(fā)熱性、斷裂強(qiáng)度、和抗裂紋生長(zhǎng)性。n進(jìn)一步優(yōu)選為24,最優(yōu)選為3。如果n為0,那么較難在硅原子與氮原子之間形成鍵。如果n為6以上,那么作為改性劑的化合物的有效性弱化。由式(1)表示的化合物的具體例子包括3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3_氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3_氨基丙基三甲氧基硅烷、3_氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3_氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3_氨基丙基三乙氧基硅烷、3_氨基丙基二甲基丁氧基硅烷、3_氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、二甲基氨基甲基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、4-二甲基氨基丁基三甲氧基硅烷、二甲基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、2-二甲基氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、3_二甲基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-二甲基氨基丁基二甲氧基甲基硅烷、二甲基氨基甲基三乙氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、4-二甲基氨基丁基三乙氧基硅烷、二甲基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、2-二甲基氨基乙基二乙氧基甲基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、4-二甲基氨基丁基二乙氧基甲基硅烷、二乙基氨基甲基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、4-二乙基氨基丁基三甲氧基硅烷、二乙基氨基甲基二甲氧基甲基硅烷、2-二乙基氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、4-二乙基氨基丁基二甲氧基甲基硅烷、二乙基氨基甲基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、4-二乙基氨基丁基三乙氧基硅烷、二乙基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、2-二乙基氨基乙基二乙氧基甲基硅烷、3-二乙基氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、以及4-二乙基氨基丁基二乙氧基甲基硅烷。這些化合物可單獨(dú)使用,也可兩種以上地組合使用。S-改性的BR中的乙烯基含量?jī)?yōu)選為35質(zhì)量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量%以下,更進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量%以下。如果其乙烯基含量超過(guò)35質(zhì)量%,那么低發(fā)熱性趨于劣化。乙烯基含量的下限沒(méi)有特別限定。乙烯基含量(丁二烯單元中的1,2-鍵含量)可通過(guò)紅外吸收譜分析法測(cè)定。至于用于通過(guò)式(1)所示的化合物(改性劑)改性丁二烯橡膠的方法,可以使用傳統(tǒng)上已知的方法比如在例如JPH06-53768B和JPH06-57767B中公開(kāi)的方法。例如,要求改性方法允許丁二烯橡膠與改性劑接觸;例如,涉及其中丁二烯橡膠被聚合并且改性劑以預(yù)定的量添加到聚合橡膠溶液中的方法;其中改性劑添加到丁二烯橡膠溶液中從而彼此反應(yīng)的方法;以及類似方法。待改性的丁二烯橡膠(BR)沒(méi)有特別限定。其例子包括具有高順式含量的BR比如BR1220(由ZEON公司制造)、BR130B和BR150B(皆由宇部興產(chǎn)工業(yè)株式會(huì)社制造);以及包含間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體的BR比如VCR412和VCR617(皆由宇部興產(chǎn)工業(yè)株式會(huì)社制造)。錫改性的BR(組分(a))可通過(guò)將1,3_丁二烯與鋰引發(fā)劑聚合、接著添加錫化合物來(lái)獲得。錫改性的BR優(yōu)選在其分子末端處具有錫-碳鍵。使用錫改性的BR有助于降低聚合物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度),以及在炭黑與聚合物之間形成較強(qiáng)的鍵。鋰引發(fā)劑的例子包括鋰基化合物比如烷基鋰、芳基鋰、烯丙基鋰、乙烯基鋰、有機(jī)錫鋰、以及有機(jī)氮鋰化合物。使用鋰基化合物作為引發(fā)劑可以制備具有較高乙烯基含量和較低順式含量的錫改性的BR。錫化合物的例子包括四氯化錫、三氯丁基錫、二氯二丁基錫、二氯二辛基錫、氯化三丁基錫、氯化三苯錫、二苯基二丁基錫、乙氧基三苯基錫、二苯基二甲基錫、氯化二甲苯錫、二苯基錫二辛酸鹽、二乙烯基二乙基錫、四節(jié)基錫、二丁基錫二硬脂酸鹽、四芳基錫和對(duì)三丁基錫苯乙烯。這些錫化合物可以單獨(dú)使用,或者兩種以上地組合使用。錫改性的BR中的錫原子的含量為50卯m以上,優(yōu)選為60卯m以上。如果錫原子的含量低于50ppm,那么不能足夠地促進(jìn)碳黑在錫改性的m中的分散,并且tanS會(huì)增加。錫原子的含量為3000卯m以下,優(yōu)選為2500卯m以下,進(jìn)一步優(yōu)選為250ppm以下。如果錫原子的含量超過(guò)3000卯m,那么獲得的捏合品趨于難以聚集在一起,從而不能提供均一的邊緣外形;于是捏合品的擠壓加工性變差。錫改性的BR的分子量分布(Mw/Mn)為2以下,優(yōu)選為1.5以下。優(yōu)選Mw/Mn不超過(guò)2,這是因?yàn)椋贛w/Mn超過(guò)2的情況中,炭黑的分散性劣化并且tanS會(huì)增加。在本發(fā)明中,數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通過(guò)凝膠滲析色譜法(GPC)根據(jù)聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)確定。錫改性的BR中的乙烯基鍵含量為5質(zhì)量X以上,優(yōu)選為7質(zhì)量X以上。如果乙烯基鍵含量低于5質(zhì)量%,那么難以通過(guò)聚合形成(制備)錫改性的BR。乙烯基鍵含量為50質(zhì)量%以下,優(yōu)選為20質(zhì)量%以下。如果乙烯基鍵含量超過(guò)50質(zhì)量%,那么炭黑趨于未充分分散并且拉伸強(qiáng)度趨于變?nèi)酢T?00質(zhì)量%的橡膠組分中,S-改性的BR和/或錫改性的BR的量為10質(zhì)量%以上,優(yōu)選為12質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量%以上。如果其量低于10質(zhì)量%,那么預(yù)期未充分實(shí)現(xiàn)低發(fā)熱性。S-改性的BR和/或錫改性的BR的量為30質(zhì)量%以下,優(yōu)選為28質(zhì)量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為25質(zhì)量%以下。如果其量超過(guò)30質(zhì)量%,那么橡膠的斷裂強(qiáng)度趨于處于不足夠的水平。此處,S-改性的BR和/或錫改性的BR的量為S-改性的BR和錫改性的BR的總量。在本發(fā)明中,改性SBR用作組分(b)。改性SBR可抑制返硫現(xiàn)象并降低tanS。改性SBR的例子包括乳液聚合的改性SBR(改性E-SBR)和溶液聚合的改性SBR(改性S-SBR)。在溶液聚合中通常更易控制分子量。另一方面,在乳液聚合的情況中,難以控制分子量并且tanS趨于增加??紤]到降低tanS,改性SBR中被結(jié)合的苯乙烯的含量為21質(zhì)量%以下,優(yōu)選為15質(zhì)量%以下,更進(jìn)一步優(yōu)選為13質(zhì)量%以下??紤]到抑制返硫現(xiàn)象以及『(Hs)的提高,改性SBR中被結(jié)合的苯乙烯的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為7質(zhì)量%以上,更進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量%以上。改性SBR優(yōu)選為具有較低的被結(jié)合的苯乙烯含量的那些改性SBR,比如HPR340(JSR公司制造)。苯乙烯含量由^-NMR測(cè)定法確定。至于改性SBR,優(yōu)選使用連結(jié)有錫、硅等的那些改性SBR。例如,改性SBR的連結(jié)方法的例子包括其中通過(guò)通常的技術(shù)使改性SBR的分子鏈末端處的堿金屬(比如Li)和堿土金屬(比如Mg)可與鹵化錫、鹵化硅等反應(yīng)的方法。改性SBR是通過(guò)單獨(dú)(共)聚合共軛二烯、或?qū)⒐曹椂┡c芳香烴的乙烯基化合物(共)聚合而獲得的(共)聚合物。優(yōu)選其具有伯氨基團(tuán)或烷氧基甲硅烷基基團(tuán)。伯氨基團(tuán)可以與聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的末端、聚合反應(yīng)終止時(shí)的末端、聚合物主鏈、或聚合物側(cè)鏈中的任何一個(gè)結(jié)合。然而,優(yōu)選將伯氨基團(tuán)引入到聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的末端或聚合反應(yīng)終止時(shí)的末端,因?yàn)榇藭r(shí)通過(guò)降低來(lái)自聚合物末端的能量損耗可提高滯后損耗性能。在改性的溶液聚合型SBR中,用式(1)所示的化合物改性的丁苯橡膠(SBR)是特別適用的。此時(shí)較易控制聚合物的分子量,從而可以降低增加tanS的低分子量材料的量。此外,可以增強(qiáng)二氧化硅與聚合物鏈之間的鍵合從而降低在306(TC處的tanS,從而導(dǎo)致燃料經(jīng)濟(jì)性的提高。為了用式(1)表示的化合物改性SBR,可以使用與上述用于丁二烯橡膠的那些方法相同的改性方法。考慮到能獲得足夠的斷裂性能,改性SBR的重均分子量(Mw)優(yōu)選為1百萬(wàn)以上,進(jìn)一步優(yōu)選為1.2百萬(wàn)以上。改性SBR的Mw優(yōu)選為2百萬(wàn)以下,進(jìn)一步優(yōu)選為1.8百萬(wàn)以下,因?yàn)榇藭r(shí)可調(diào)節(jié)橡膠的粘度以便于橡膠的捏合加工??紤]到出色的操控反應(yīng)性和抓地性能比如制動(dòng)性能,在100質(zhì)量%的橡膠組分中,改性SBR的量為10質(zhì)量%以上,優(yōu)選為12質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量%以上??紤]到與其他橡膠材料比如改性BR組合使用來(lái)抑制發(fā)熱、以及使用NR來(lái)確保合適的斷裂強(qiáng)度,改性SBR的量為40質(zhì)量%以下,優(yōu)選為38質(zhì)量%以下,更進(jìn)一步優(yōu)選為35質(zhì)量%以下。在本發(fā)明中,將除了S-改性的BR、錫改性的BR、以及改性SBR(組分(a)和(b))之外的二烯橡膠用作組分(c)。二烯橡膠(組分(c))的例子包括天然橡膠(NR)、環(huán)氧化天然橡膠(ENR)、丁二烯橡膠(BR)、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)、鹵代丁基橡膠(X-IIR)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、以及異單烯烴與對(duì)烷基苯乙烯的鹵代共聚物。特別地,考慮到確保合適的斷裂強(qiáng)度和加工性,優(yōu)選使用NR、IR以及ENR。NR沒(méi)有特別限定。例如,可以使用通常用于輪胎工業(yè)中的天然橡膠,比如SIR20、RSSft3、和TSR20。至于IR和ENR,也可以使用通常用于輪胎工業(yè)中的那些。在100質(zhì)量%的橡膠組分中,二烯橡膠(組分(c))的量為20質(zhì)量%以上,優(yōu)選為25質(zhì)量%以上,進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量%以上。如果其量低于20質(zhì)量%,那么斷裂強(qiáng)度趨于降低。二烯橡膠的量為80質(zhì)量%以下,優(yōu)選為75質(zhì)量%以下,進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量%以下。如果其量超過(guò)80質(zhì)量X,那么存在因返硫而導(dǎo)致El條低以及tanS變差的趨勢(shì)。本發(fā)明的橡膠組合物包含二氧化硅作為組分(d)。包含二氧化硅使其可以提高斷裂強(qiáng)度并降低tanS。二氧化硅沒(méi)有特別限定。其例子包括干法二氧化硅(硅酸酐)和濕法二氧化硅(含水硅酸)。濕法二氧化硅是優(yōu)選的,這是因?yàn)槠渚哂懈嗟墓柰榇蓟?。二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為40m2/g以上,進(jìn)一步優(yōu)選為45m7g以上。如果N2SA小于40m7g,那么斷裂強(qiáng)度趨于降低。二氧化硅的N2SA優(yōu)選為250m7g以下,進(jìn)一步優(yōu)選為200m7g以下。如果N^A超過(guò)250m7g,那么低發(fā)熱性劣化。二氧化硅的氮吸附比表面積根據(jù)ASTMD3037-81通過(guò)BET方法確定。以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn),二氧化硅的量為7質(zhì)量份以上,優(yōu)選為9質(zhì)量份以上,進(jìn)一步優(yōu)選為12質(zhì)量份以上,更進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量份以上。如果其量低于7質(zhì)量份,那么不能充分地發(fā)揮混入二氧化硅的效果并且斷裂強(qiáng)度降低。以ioo質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn),二氧化硅的量為50質(zhì)量份以下,優(yōu)選為45質(zhì)量份以下,進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。如果其量超過(guò)50質(zhì)量份,那么低發(fā)熱性劣化。本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選包含硅烷偶聯(lián)劑??梢允褂脗鹘y(tǒng)上與二氧化硅一起在橡膠工業(yè)中組合使用的任何硅烷偶聯(lián)劑。其例子包括硫化物型硅烷偶聯(lián)劑比如二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、以及3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物;巰基型硅烷偶聯(lián)劑比如3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、以及2-巰基乙基三乙氧基硅烷;乙烯基型硅烷偶聯(lián)劑比如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷;環(huán)氧丙氧基型硅烷偶聯(lián)劑比如Y-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、和Y_環(huán)氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅焼;硝基型硅烷偶聯(lián)劑比如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷;以及氯代型硅烷偶聯(lián)劑比如3-氯代丙基三甲氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、2_氯代乙基三甲氧基硅烷和2-氯代乙基三乙氧基硅烷。至于其商品名,可列舉Si69、Si75、禾口Si363(皆由DegussaAG公司制造)、NXT、NXT-LV、NXT-ULV、以及NXT-Z(皆由通用(GE)公司制造)。在這些中,優(yōu)選二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或兩種以上的組合使用。以100質(zhì)量份的二氧化硅為基準(zhǔn),硅烷偶聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份以上,進(jìn)一步優(yōu)選為8質(zhì)量份以上。如果其量低于5質(zhì)量份,那么斷裂強(qiáng)度趨于較大地降低。以100質(zhì)量份的二氧化硅為基準(zhǔn),硅烷偶聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以下,進(jìn)一步優(yōu)選為IO質(zhì)量份以下。如果其量超過(guò)15質(zhì)量份,那么趨向于未發(fā)揮添加硅烷偶聯(lián)劑的效果,比如提高斷裂強(qiáng)度和降低滾動(dòng)阻力。本發(fā)明的橡膠組合物可以包含炭黑。炭黑可提高橡膠強(qiáng)度。炭黑的例子包括GPF、HAF、ISAF和SAF。優(yōu)選使用ASTM規(guī)格中的N550或N660品級(jí)的炭黑或低于N660的增強(qiáng)品級(jí)的炭黑。在使用炭黑的情況中,炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為20m2/g以上,進(jìn)一步優(yōu)選為30m7g以上。如果N^A小于20m7g,那么由炭黑提供的增強(qiáng)性趨于不充分。炭黑的N^A優(yōu)選為50m7g以下,進(jìn)一步優(yōu)選為45m7g以下。如果N2SA超過(guò)50m7g,那么tanS趨于增加。炭黑的氮吸附比表面積由日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK6217中的方法A確定。以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn),炭黑的量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量份以上,進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量份以上。如果其量低于5質(zhì)量份,那么由炭黑提供的增強(qiáng)性趨于不充分。以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn),炭黑的量?jī)?yōu)選為50質(zhì)量份以下,進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量份以下。如果其量超過(guò)50質(zhì)量份,那么趨于產(chǎn)生更多的熱。在混入炭黑的情況中,以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn),二氧化硅(組分(d))與炭黑的總量?jī)?yōu)選為20質(zhì)量份以上,進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量份以上。此時(shí),其總量?jī)?yōu)選為70質(zhì)量份以下,進(jìn)一步優(yōu)選為50質(zhì)量份以下。如果其總量在上述范圍內(nèi),那么獲得的產(chǎn)品在斷裂強(qiáng)度、薄片加工性、tanS以及Hs方面具有優(yōu)勢(shì)。除了上述列舉的組分外,本發(fā)明的橡膠組合物可視需要包含通常用于橡膠組合物的制備中的配合劑。配合劑的例子包括增強(qiáng)填料比如粘土;氧化鋅;硬脂酸;各種抗老化劑;油比如芳香油;蠟;硫化劑;以及硫化促進(jìn)劑。硫化劑的例子包括硫和含硫化合物,并且例如,適合使用經(jīng)油處理的不溶性硫。硫化促進(jìn)劑的例子包括N-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(TBBS)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(CBS)、N,N'-雙環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(DZ)、巰基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)、以及二苯胍(DPG)。特別地,優(yōu)選使用亞磺酰胺型硫化促進(jìn)劑比如TBBS、CBS和DZ。這是因?yàn)樗鼈兙哂谐錾牧蚧匦?,并且因?yàn)榫土蚧蟮南鹉z的物理性能來(lái)說(shuō),它們有助于提供出色的低發(fā)熱性并較大地提高機(jī)械硬度。特別地,優(yōu)選一起使用CBS和DPG。本發(fā)明的橡膠組合物可通過(guò)已知的方法制造。例如,可以通過(guò)使用橡膠捏合機(jī)比如開(kāi)放式輥機(jī)或班伯里密煉機(jī)將上述組分捏合在一起,然后硫化混合物來(lái)制造橡膠組合物。本發(fā)明的橡膠組合物適于用作用于輪胎的胎面基部、用于緩沖墊層(緩沖層墊層)、用于涂覆胎體、以及用于結(jié)合膠的橡膠組合物。胎面基部對(duì)應(yīng)于多層胎面中的內(nèi)層部分。例如,在雙層胎面(其具有表面層(胎面行駛面)和內(nèi)層)的情況中,胎面基部是內(nèi)層。緩沖墊層(緩沖層墊層)是設(shè)置在緩沖層的邊緣部與胎體之間的層。胎體是包括胎體簾線和涂覆胎體簾線的橡膠層的部件,并且上述橡膠組合物可用于涂覆胎體簾線的橡膠層。結(jié)合膠是插入涂覆胎體簾線的橡膠層與內(nèi)襯層(其在許多情況中包括丁基型橡膠)之間的緩沖膠層。例如,為將該橡膠組合物用于胎體中,可以在用于胎面基部的橡膠組合物的配方中進(jìn)一步添加粘結(jié)樹(shù)脂(Sumikanol620和507A),以及將抗老化劑改為另外一種。例如,為將該橡膠組合物用于結(jié)合膠或緩沖墊層,可將用于胎面基部的橡膠組合物的配方中的抗老化劑改為另外一種。本發(fā)明的充氣輪胎可使用上述橡膠組合物通過(guò)通常的方法制造。更具體地說(shuō),在未硫化階段,將通過(guò)視需要混入上述配合劑而制得的本發(fā)明的橡膠組合物擠壓加工成胎面基部、緩沖墊層、涂覆胎體簾線的橡膠層、或結(jié)合膠的形狀,接著,在輪胎造型機(jī)上將其與其他的輪胎部件層壓在一起并用通常的方法塑模以獲得生胎。然后,在硫化機(jī)中加熱、加壓生胎以獲得本發(fā)明的輪胎。本發(fā)明的輪胎適于用作用于客車、公共汽車、卡車等的輪胎。實(shí)施例下面基于實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明,但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。下面列舉用于實(shí)施例和對(duì)照例的各個(gè)化學(xué)品。錫改性的BR:BR1250H(通過(guò)與作為引發(fā)劑的鋰聚合形成,乙烯基鍵含量1013質(zhì)量X,Mw/Mn:1.5,錫原子的含量250卯m),ZE0N公司制造。S-改性的BR:改性丁二烯橡膠(乙烯基含量:15質(zhì)量%,R1、R2和R3=_OCH3;R4和R5=-CH2CH3;n=3),住友化學(xué)株式會(huì)社制造。BR:BR150B(高順式丁二烯橡膠,未改性),宇部興產(chǎn)工業(yè)株式會(huì)社制造。包含SPB的BR:VCR617(高順式丁二烯橡膠,分散有1,2_間同立構(gòu)的聚丁二烯晶體(SPB),SPB的含量17質(zhì)量%,未改性),宇部興產(chǎn)工業(yè)株式會(huì)社制造。改性SBR(HPR340):HPR340(改性S-SBR,被結(jié)合的苯乙烯含量10質(zhì)量%,末端為烷氧基硅烷(即,用式(1)表示的化合物改性)),JSR公司制造。改性SBR(HPR350):HPR350(改性S-SBR,被結(jié)合的苯乙烯含量21質(zhì)量%,末端為烷氧基硅烷(即,用式(1)表示的化合物改性)),JSR公司制造。改性SBR(HPR355):HPR355(改性S-SBR,被結(jié)合的苯乙烯含量27質(zhì)量%,末端為烷氧基硅烷(R1、R2和R3=_OCH3;R4和R5=H;n=3)),JSR公司制造。S服Nipol1502(E-SBR,被結(jié)合的苯乙烯含量23.5質(zhì)量%,未改性),ZEON公司制造。NR:TSR20炭黑(N660):SEASTV(N660,N2SA:27m7g),TokaiCarbon有限公司制造。炭黑(N550):SHOBLACKN550(N2SA:41m7g),CabotJapanK.K.公司制造。二氧化硅(Z115Gr):Z115Gr(N2SA:112m7g),Rhodia公司制造。二氧化硅(VN3):NipsilVN3(N2SA:175m7g),NihonSilica公司制造。硅烷偶聯(lián)劑Si75(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物),Degussa-HuelsAG公司制造。氧化鋅GinreiR,東邦鋅株式會(huì)社制造。硬脂酸"TSUBAKI",日本油脂株式會(huì)社制造??估匣瘎㎞ocalac6C(N-(l,3-二甲基丁基)-N'_苯基_對(duì)苯二胺),大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造。蠟SunnocWax,大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造。芳香油ProcessX_140,J即anEnergy公司制造。不溶性硫SEMISulfur(不可溶的二硫化碳的含量60%,油的含量10%),日本乾溜工業(yè)株式會(huì)社制造。硫化促進(jìn)劑CBS:N0CCELERCZ(N_環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺),大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造。硫化促進(jìn)劑DPG:N0CCELERD(N,N'-二苯胍),大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造。實(shí)施例110及對(duì)照例18根據(jù)表1和2所示的各個(gè)配方,通過(guò)班伯里密煉機(jī),將除了硫和硫化促進(jìn)劑之外的化學(xué)品在至多165t:的溫度下捏合5分鐘以提供捏合品。向該獲得的捏合品中添加硫和硫化促進(jìn)劑,然后用開(kāi)放式輥機(jī)在至多97°C的溫度下捏合3分鐘以提供生膠組合物。之后,將制得的生膠組合物輥壓成薄片形狀,然后在17(TC下,在模具中加壓硫化12分鐘以提供硫化橡膠組合物(硫化橡膠薄片)。基于如下標(biāo)準(zhǔn)分別評(píng)估上述獲得的硫化橡膠薄片。表1和2顯示結(jié)果。[owe](粘彈性試驗(yàn))將硫化橡膠組合物制成預(yù)定的試樣形狀。然后,使用粘彈性光譜儀(巖本制作所株式會(huì)社制造),在10Hz的頻率、10%的初始應(yīng)變、以及2%的動(dòng)態(tài)應(yīng)變的條件下,測(cè)定硫化橡膠薄片在3(TC下的E*和tanS。E*值越大,表明剛性越高并且硬度越高;tanS值越小,表明低發(fā)熱性越出色。(拉伸試驗(yàn))根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK6251"硫化橡膠或熱塑性橡膠-拉伸應(yīng)力_應(yīng)變性能的確定",使用由硫化橡膠薄片制備的No.3啞鈴型樣品進(jìn)行拉伸試驗(yàn)并測(cè)定斷裂伸長(zhǎng)(EB)。EB值越大,表明橡膠強(qiáng)度越出色。[ono](抗裂紋生長(zhǎng)性)由硫化橡膠組合物中切割出具有預(yù)定尺寸的硫化橡膠試樣。之后,將硫化橡膠試樣重復(fù)彎曲120,000次,然后根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK6260"用于硫化橡膠或熱塑性橡膠的彎曲裂紋及裂紋生長(zhǎng)的測(cè)試方法(DeMattia)",測(cè)定其裂紋生長(zhǎng)的長(zhǎng)度(mm)。假定對(duì)照例6中的抗裂紋生長(zhǎng)性的指數(shù)值為IOO,將各個(gè)硫化組合物中的裂紋生長(zhǎng)的長(zhǎng)度表示為通過(guò)如下公式計(jì)算獲得的指數(shù)值??沽鸭y生長(zhǎng)性的指數(shù)值越大,表明裂紋越少生長(zhǎng)并且抗裂紋生長(zhǎng)性越出色。(抗裂紋生長(zhǎng)性的指數(shù)值)=(對(duì)照例6中的裂紋生長(zhǎng)的長(zhǎng)度)/(各個(gè)硫化組合物中的裂紋生長(zhǎng)的長(zhǎng)度)X100。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>SBR代替實(shí)施例1中的改性SBR(HPR340,苯乙烯含量10%)的對(duì)照例1和2中,低發(fā)熱性和抗裂紋生長(zhǎng)性劣化。在其中用未改性的BR代替實(shí)施例1中的錫改性的BR的對(duì)照例3中,低發(fā)熱性劣化。在其中未混入任何改性SBR的對(duì)照例4中,硬度降低;在其中未混入錫改性的BR的對(duì)照例5中,抗裂紋生長(zhǎng)性劣化;在未混入二氧化硅的對(duì)照例6中,斷裂伸長(zhǎng)和抗裂紋生長(zhǎng)性劣化;在混入較大量的二氧化硅的對(duì)照例7中,低發(fā)熱性劣化;在混入較少量NR的對(duì)照例8中,斷裂伸長(zhǎng)降低。權(quán)利要求一種橡膠組合物,其包括橡膠組分;和以100質(zhì)量份所述橡膠組分為基準(zhǔn),7~50質(zhì)量份的二氧化硅(d),其中,所述橡膠組分包含10~30質(zhì)量%的用式(1)表示的化合物改性的丁二烯橡膠和與鋰引發(fā)劑聚合形成的錫改性的聚丁二烯橡膠中的至少一種(a)其中,R1、R2和R3是相同的或不同的,并且各自獨(dú)立地代表烷基、烴氧基、甲硅氧基、縮醛基、羧基、巰基、或其衍生物;R4和R5是相同的或不同的,并且各自獨(dú)立地代表氫原子或烷基;并且n代表整數(shù),所述錫改性的聚丁二烯橡膠具有50~3000ppm的錫原子含量、5~50質(zhì)量%的乙烯基鍵含量、以及Mw/Mn為2以下的分子量分布;10~40質(zhì)量%的具有21質(zhì)量%以下的被結(jié)合的苯乙烯含量的改性丁苯橡膠(b);20~80質(zhì)量%的除了(a)和(b)之外的二烯橡膠(c)。F2009101668550C00011.tif2.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物,其特征在于,所述改性丁苯橡膠中被結(jié)合的苯乙烯含量為15質(zhì)量%以下。3.如權(quán)利要求l所述的橡膠組合物,其特征在于,所述改性丁苯橡膠通過(guò)用式(1)表示的化合物改性而制得。4.如權(quán)利要求l所述的橡膠組合物,其特征在于,所述二烯橡膠(c)選自于由天然橡膠、異戊二烯橡膠、以及環(huán)氧化天然橡膠所構(gòu)成的組中的至少一種。5.—種充氣輪胎,包括使用如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物制備的胎面基部、緩沖墊層、胎體和結(jié)合膠中的至少一種。全文摘要本發(fā)明的目的在于提供一種具有出色的低發(fā)熱性、斷裂強(qiáng)度、和抗裂紋生長(zhǎng)性的橡膠組合物,以及包括使用該橡膠組合物制備的胎面基部、緩沖墊層、胎體和結(jié)合膠中的至少一種的充氣輪胎。本發(fā)明涉及一種橡膠組合物,其包括橡膠組分和以100質(zhì)量份的橡膠組分為基準(zhǔn),7~50質(zhì)量份的二氧化硅(d),其中,該橡膠組分包含10~30質(zhì)量%的用式(1)表示的化合物改性的丁二烯橡膠和與鋰引發(fā)劑聚合形成的錫改性的聚丁二烯橡膠中的至少一種(a)。文檔編號(hào)C08L15/00GK101735498SQ20091016685公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年8月26日優(yōu)先權(quán)日2008年11月5日發(fā)明者宮崎達(dá)也申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社