專利名稱：生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種可用于進(jìn)行固液磁分離和用于生 物流化床反應(yīng)器的磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料以及制備方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯發(fā)泡材料由于具有多孔、制作加工簡單等優(yōu)點(diǎn)，在廢水生物處理過程中， 常被用作微生物固定化的載體材料，用于強(qiáng)化生物處理的效果。為了進(jìn)一步提高其吸 附性能，通常還被復(fù)合進(jìn)一些比表面積大的其他成分，如專利CN1105649A加入了活性 碳粉來增加比表面積，而專利CN1631976A則加入了納米Si02，并用殼聚糖來進(jìn)行交聯(lián) 獲得比表面積大的復(fù)合載體材料。
另外，為了增加載體對微生物的活性，專利200710028608. 5還在其中加入了磁粉， 以利用其產(chǎn)生的穩(wěn)恒弱磁場來有效地刺激微生物活性菌的生長，縮短其生長周期，使 微生物活性得以提高，并利用磁致效應(yīng)提高廢水的生物降解效率。但是當(dāng)該復(fù)合磁性 聚氨酯泡沫載體用于生物流化床并后接磁分離系統(tǒng)時(shí)，則存在以下主要問題
1、 由于該技術(shù)是用水來作聚氨酯的發(fā)泡劑，因而不僅需要添加其他助劑，使綜合 成本每噸高達(dá)1.7 1.8萬元，還使得水發(fā)泡的聚氨酯泡沫強(qiáng)度低、穩(wěn)定性差，不耐沖 刷。
2、 由于該技術(shù)屬于自然發(fā)泡，因而使所獲的聚氨酯泡沫孔徑大、密度一般均小于 1，且密度不好控制，不適合作流化床反應(yīng)器所用的微生物固定化載體。
3、 由于該技術(shù)所用磁粉中的釹鐵硼粉，在曝氣的環(huán)境中，會(huì)快速氧化、腐蝕失效， 不僅壽命極短，且因其還屬于硬磁磁粉，其自身產(chǎn)生的磁場不僅會(huì)使載體之間集聚， 造成曝氣效率低，傳質(zhì)不好，不適宜用作生物流化床的載體外，還因其載體之間易集 聚，分散性又不好，故其在制備過程還需用超聲波和機(jī)械攪拌來進(jìn)行分散處理，這不 僅耗能，還增加工序，增大成本。
4、 由于該復(fù)合磁性聚氨酯泡沫載體屬于聚醚型聚氨酯泡沫載體，其不僅強(qiáng)度差， 且在微生物活性菌的作用下易分解，使用壽命短。
5、 雖然該技術(shù)所用磁粉為反應(yīng)性磁性粒子，但由于其在反應(yīng)前不僅先要在超聲波下進(jìn)行機(jī)械攪拌，后續(xù)還要用超聲波再進(jìn)行處理，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)經(jīng)過這樣一番處理后， 原附著其上的戊二醛或表面修飾劑大部分己被脫除掉，起不到該技術(shù)所描述的有益效 果，相反，因要獲得反應(yīng)性磁性粒子不僅需要消耗相應(yīng)的化學(xué)助劑，增大處理成本， 還要增加制備工序，延長生產(chǎn)周期。
除以上種種問題外，該技術(shù)還存在整個(gè)制備工序多，操作復(fù)雜的問題。 目前尚未見到有關(guān)適合生物流化床反應(yīng)器的磁性聚氨酯載體材料的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是首先針對現(xiàn)有復(fù)合磁性聚氨酯泡沫載體的不足，提供一種新的尤 其適合生物流化床使用的磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料。
其次，本發(fā)明還提供一種制備上述適合生物流化床使用的磁性聚氨酯發(fā)泡載體的 方法。
本發(fā)明提供的生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料，該材料按重量百分比計(jì)是 由以下組成經(jīng)共混發(fā)泡構(gòu)成-
芳香族二異氰酸酯
聚酯二元醇
磁粉
三亞乙二胺 水溶性硅油 且其粒徑為2 5mra，比重(1=1.00:;,
35~50%
24~50%
10~40%
0.卜0.30/0
0.5~1.5o/o
該材料按重量百分比計(jì)優(yōu)選由以下組成經(jīng)共混發(fā)泡構(gòu)成
芳香族二異氰酸酯 36~46%
聚酯二元醇 28~43%
磁粉 10~32%
三亞乙二胺 0.1~0.3%
水溶性硅油 0.6-1.1 %。
該材料中的芳香族二異氰酸酯優(yōu)選4,4' -二苯基甲垸二異氰酸酯、2，4-或2,6-甲苯 二異氰酸酯、1，4-苯撐二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯或四甲基對苯二異氰酸酯中的任 一種。乙二醇丙二醇酯 二元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇、聚e-己內(nèi)酯二元醇中的任一種。
該材料中的磁粉為四氧化三鐵粉、錳鋅鐵氧體粉、鍶鐵氧體粉、鋇鐵氧體粉和鎳 鋅鐵氧體粉中的任一種。
本發(fā)明提供的制備以上所述的生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料的方法，該 方法的工藝步驟和條件如下
1) 將稱取的10~40%的磁粉先在脫磁器上脫磁3~5分鐘，然后與35~50%的二異氰 酸酯一起放入攪拌器中，在攪拌速度200~800轉(zhuǎn)/分下，攪拌2 4分鐘；
2) 在二異氰酸酯和磁粉混合體系中先加入24~50%的聚酯二元醇，同時(shí)加入 0.1~0.3%三亞乙二胺催化劑、0.5~1.5°/。水溶性硅油表面活性劑，預(yù)混均勻后，在攪拌速 度500-1500轉(zhuǎn)/分下繼續(xù)高速攪拌5~15秒鐘；
3) 停止攪拌后，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入發(fā)泡容器中室溫發(fā)泡35 80秒，再在70 80。C下， 熟化3 5小時(shí)，成型脫模即可，
以上物料的添加量均為重量百分比。
上述方法中所用的芳香族二異氰酸酯優(yōu)選4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、1，4-苯撐二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯或四甲基對苯二異氰酸酯中 的任一種。
上述方法中所用的聚酯二元醇優(yōu)選聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丙 二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇、聚e-己內(nèi)酯二元醇中的任一種。
上述方法中所用的磁粉為四氧化三鐵粉、錳鋅鐵氧體粉、鍶鐵氧體粉、鋇鐵氧體 粉和鎳鋅鐵氧體粉中的至少一種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)比較，具有以下積極效果
1、 本發(fā)明的磁性聚氨酯的粒度因控制在2 5mm之間，比重控制在d=1.00++°。52之
間(因其發(fā)泡是在相應(yīng)的發(fā)泡容器中進(jìn)行)，加之含磁量又控制在10~40%，其不僅完 全符合生物流化床流體的水力速度要求，也填補(bǔ)了目前還未有適宜生物流化床反應(yīng)器 使用的磁性聚氨酯載體材料的空白。
2、 本發(fā)明的磁性聚氨酯載體因?yàn)榫埘バ途郯滨?，且還同時(shí)利用了催化劑三亞乙二 胺的發(fā)泡作用來進(jìn)行發(fā)泡，不僅使其所得的聚氨酯載體強(qiáng)度高、韌性好，完全適應(yīng)流 化床中循環(huán)水流對其的沖擊，不易分解，使用壽命長，且避免了現(xiàn)有技術(shù)用水作發(fā)泡 劑需添加其他助劑所帶來的成本增高的問題。3、 本發(fā)明的磁性聚氨酯載體中的磁粉摒棄屬于硬磁磁粉的釹鐵硼粉，其不僅均為 軟磁粉，且在使用前還在脫磁器上進(jìn)行了脫磁處理，因而其分散性好，不易集聚，省
去了超聲波分散處理工序，降低了能耗和成本，也不會(huì)在使用時(shí)再使載體集聚，影響 曝氣效率和傳質(zhì)。
4、 本發(fā)明方法不僅制備工序少，操作簡單，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本低，且所制備 的磁性聚氨酯載體的顆粒表面粗糙、比表面積大、吸附能力大，有利于菌群的掛膜。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例以對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理 解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明
作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例1
將稱取的250g四氧化三鐵粉先在脫磁器上脫磁4分鐘，然后逐漸加入置于攪拌器 內(nèi)的1080g2，6-甲苯二異氰酸酯中，在攪拌速度300轉(zhuǎn)/分下，攪拌4分鐘；繼續(xù)在混合 體系中先加入1000g的聚己二酸乙二醇酯二元醇，同時(shí)加入3g三亞乙二胺催化劑、14g 水溶性硅油表面活性劑，預(yù)混均勻后，在攪拌速度600轉(zhuǎn)/分下繼續(xù)高速攪拌8秒鐘； 停止攪拌后，將反應(yīng)物即刻轉(zhuǎn)入發(fā)泡容器中室溫發(fā)泡60秒，再在8(TC下，熟化4小時(shí)， 成型脫模即可。
將脫模冷卻后的發(fā)泡磁性聚氨酯材料切成40X40X40niin3的小塊，放入泡沫切碎 機(jī)內(nèi)進(jìn)一步切碎，篩選出粒徑為2-5mm的顆粒，即為磁性聚氨酯載體材料成品。 實(shí)施例2
將稱取的400g鎳鋅鐵氧體粉先在脫磁器上脫磁3分鐘，然后逐漸加入置于攪拌 器內(nèi)的1050gl,4-苯撐二異氰酸酯中，在攪拌速度600轉(zhuǎn)/分下，攪拌2分鐘；繼續(xù)在 混合體系中先加入1000g的聚e-己內(nèi)酯二元醇，同時(shí)加入4g三亞乙二胺催化劑、16g 水溶性硅油表面活性劑，預(yù)混均勻后，在攪拌速度800轉(zhuǎn)/分下繼續(xù)高速攪拌10秒鐘； 停止攪拌后，將反應(yīng)物即刻轉(zhuǎn)入發(fā)泡容器中室溫發(fā)泡35秒，再在7CTC下，熟化5小時(shí)， 成型脫模即可。
將脫模冷卻后的發(fā)泡磁性聚氨酯材料切成40X40X40min3的小塊，放入泡沫切碎 機(jī)內(nèi)進(jìn)一步切碎，篩選出粒徑為2 5mm的顆粒，即為磁性聚氨酯載體材料成品。 實(shí)施例3
將稱取的550g四氧化三鐵粉先在脫磁器上脫磁3分鐘，然后逐漸加入置于攪拌器內(nèi)的1050g四甲基對苯二異氰酸酯中，在攪拌速度700轉(zhuǎn)/分下，攪拌3分鐘；繼續(xù)在 混合體系中先加入1000g的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇，同時(shí)加入4.5g三亞乙二 胺催化劑、18g水溶性硅油表面活性劑，預(yù)混均勻后，在攪拌速度1000轉(zhuǎn)/分下繼續(xù)高 速攪拌15秒鐘；停止攪拌后，將反應(yīng)物即刻轉(zhuǎn)入發(fā)泡容器中室溫發(fā)泡48秒，再在76 'C下，熟化3.5小時(shí)，成型脫模即可。
將脫模冷卻后的發(fā)泡磁性聚氨酯材料切成40X40X40mi^的小塊，放入泡沫切碎 機(jī)內(nèi)進(jìn)一步切碎，篩選出粒徑為2-5mm的顆粒，即為磁性聚氨酯載體材料成品。
實(shí)施例4
將稱取的700g錳鋅鐵氧體粉先在脫磁器上脫磁4分鐘，然后逐漸加入置于攪拌器 內(nèi)的920g2,—4-甲苯二異氰酸—酯中，H拌速度750轉(zhuǎn)/分下，攪拌4分鐘；繼續(xù)在混合 體系中先加入900g的聚己二酸乙二醇酯二元醇，同時(shí)加入7g三亞乙二胺催化劑、22g 水溶性硅油表面活性劑，預(yù)混均勻后，在攪拌速度1200轉(zhuǎn)/分下繼續(xù)高速攪拌12秒鐘； 停止攪拌后，將反應(yīng)物即刻轉(zhuǎn)入發(fā)泡容器中室溫發(fā)泡70秒，再在78'C下，熟化4小時(shí)， 成型脫模即可。
將脫模冷卻后的發(fā)泡磁性聚氨酯材料切成40X40X40mm3的小塊，放入泡沫切碎 機(jī)內(nèi)進(jìn)一步切碎，篩選出粒徑為2 5mm的顆粒，即為磁性聚氨酯載體材料成品。 實(shí)施例5
將稱取的900g錳鋅鐵氧體粉先在脫磁器上脫磁5分鐘，然后逐漸加入置于攪拌器 內(nèi)的1100g4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯中，在攪拌速度800轉(zhuǎn)/分下，攪拌3分鐘；繼 續(xù)在混合體系中先加入800g的聚己二酸乙二醇丙二醇酯二元醇，同時(shí)加入8.5g三亞乙 二胺催化劑、30g水溶性硅油表面活性劑，預(yù)混均勻后，在攪拌速度1500轉(zhuǎn)/分下繼續(xù) 高速攪拌5秒鐘；停止攪拌后，將反應(yīng)物即刻轉(zhuǎn)入發(fā)泡容器中室溫發(fā)泡80秒，再在73 'C下，熟化4.5小時(shí)，成型脫模即可。
將脫模冷卻后的發(fā)泡磁性聚氨酯材料切成40X40X40mm3的小塊，放入泡沫切碎 機(jī)內(nèi)進(jìn)一步切碎，篩選出粒徑為2 5mm的顆粒，即為磁性聚氨酯載體材料成品。
權(quán)利要求
1、一種生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料，該材料按重量百分比計(jì)是由以下組成經(jīng)共混發(fā)泡構(gòu)成芳香族二異氰酸酯 35～50％聚酯二元醇24～50％磁粉 10～40％三亞乙二胺0.1～0.3％水溶性硅油0.5～1.5％且其粒徑為2～5mm，比重 id="icf0001" file="A2009101678780002C1.tif" wi="22" he="5" top= "86" left = "73" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料，該材料中的芳 香族二異氰酸酯為4,4' -二苯基甲垸二異氰酸酯、2，4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、1,4-苯 撐二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯或四甲基對苯二異氰酸酯中的任一種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料，該材料中 的聚酯二元醇為聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二元醇、聚己二 酸乙二醇丁二醇酯二元醇、聚e-己內(nèi)酯二元醇中的任一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料，該材料中 的磁粉為四氧化三鐵粉、錳鋅鐵氧體粉、鍶鐵氧體粉、鋇鐵氧體粉和鎳鋅鐵氧體粉 中的任一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料，該材料中的磁 粉為四氧化三鐵粉、錳鋅鐵氧體粉、鍶鐵氧體粉、鋇鐵氧體粉和鎳鋅鐵氧體粉中的 任一種。
6、 一種制備權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料 的方法，該方法的工藝步驟和條件如下1) 將稱取的10~40%的磁粉先在脫磁器上脫磁3~5分鐘，然后與35~50%的芳香族 二異氰酸酯一起放入攪拌器中，在攪拌速度200~800轉(zhuǎn)/分下，攪拌2 4分鐘；2) 在二異氰酸酯和磁粉混合體系中先加入24~50%的聚酯二元醇，同時(shí)加入 0.1~0.3%三亞乙二胺催化劑、0.5~1.5%水溶性硅油表面活性劑，預(yù)混均勻后，在攪拌速 度500-1500轉(zhuǎn)/分下繼續(xù)高速攪拌5~15秒鐘；3) 停止攪拌后，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入發(fā)泡容器中室溫發(fā)泡35 80秒，再在70 8(TC下，熟化3 5小時(shí)，成型脫模即可，以上物料的添加量均為重量百分比。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料的方法，該 方法中所用的芳香族二異氰酸酯為4,4' -二苯基甲垸二異氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二異 氰酸酯、1,4-苯撐二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯或四甲基對苯二異氰酸酯中的任一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料的方法， 該方法中所用的聚酯二元醇為聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二 元醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇、聚s-己內(nèi)酯二元醇中的任一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料的方法， 該方法中所用的磁粉為四氧化三鐵粉、錳鋅鐵氧體粉、鍶鐵氧體粉、鋇鐵氧體粉和鎳 鋅鐵氧體粉中的任一種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備生物流化床用磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料的方法， 該方法中所用的磁粉為四氧化三鐵粉、錳鋅鐵氧體粉、鍶鐵氧體粉、鋇鐵氧體粉和鎳 鋅鐵氧體粉中的任一種。
全文摘要
本發(fā)明公開的生物流化床反應(yīng)器用的磁性聚氨酯發(fā)泡載體材料，該材料按重量百分比計(jì)是由以下組成經(jīng)共混發(fā)泡構(gòu)成芳香族二異氰酸酯35～50％，聚酯二元醇24～50％，磁粉10～40％，三亞乙二胺0.1～0.3％，水溶性硅油0.5～1.5％，且其粒徑為2～5mm，比重d＝1.00^0.5^0.2。本發(fā)明還公開了該載體材料的制備方法。本發(fā)明公開的載體材料不僅符合生物流化床流體的水力速度要求，也填補(bǔ)了生物流化床用的磁性聚氨酯載體材料的空白，且強(qiáng)度高、韌性好，耐沖擊，不易分解，使用壽命長。本發(fā)明公開的制備方法不僅工序少，操作簡單，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)成本低，且所制備的磁性聚氨酯載體的顆粒表面粗糙、比表面積大、吸附能力大，有利于菌群的掛膜。
文檔編號C08G101/00GK101671424SQ200910167878
公開日2010年3月17日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者倪明亮, 勉 周 申請人:四川德美環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司