專利名稱：：軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(polyurethanefoam)及其制造方法。更詳細(xì)地說(shuō)，通過使用二乙醇胺和三乙醇胺作為二種交聯(lián)劑，制造高密度、高硬度、機(jī)械強(qiáng)度和壓縮殘留應(yīng)變非常良好的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料廣泛用于家具或汽車座椅用等的緩沖材料,寢具用床墊、枕頭，工業(yè)用密封材料，隔音材料等。作為軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料,將甲苯二異氰酸酯或二苯基亞甲基二異氰酸酯用作聚異氰酸酯組分的技術(shù)已經(jīng)廣為人知，其中大多數(shù)為重視生產(chǎn)性或者重視成本的低密度類型，就泡沫塑料的物理性能來(lái)說(shuō)，不能說(shuō)經(jīng)久耐用性很充分。又，在鞋墊用途中，使用高密度泡沫塑料為人們所公知(參照專利文獻(xiàn)l)，但是，目前還沒有可以得到高硬度、高機(jī)械強(qiáng)度且壓縮殘留應(yīng)變等物理性能優(yōu)異的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造技術(shù)。專利文獻(xiàn)1特開2004-008397號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2001-2749號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種高密度且高硬度、成形性、壓縮殘留應(yīng)變等物理性能優(yōu)異的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。本發(fā)明人以解決上述課題為目的，為了提供機(jī)械強(qiáng)度及壓縮殘留應(yīng)變等物理性能優(yōu)異的聚氨酯泡沫塑料，本發(fā)明人對(duì)以下方案從整體上進(jìn)行各種研究,進(jìn)行試驗(yàn)，且從多方面進(jìn)行考察:作為軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的主要原料的有機(jī)二異氰酸酯、多元醇；發(fā)泡劑、整泡劑、其他助劑；聚合條件和聚合催3化劑；得到具有合適密度及硬度范圍的軟質(zhì)聚氨酯泡沬塑料等。在上述過程中，作為試驗(yàn)成果，得出以下結(jié)果進(jìn)行多元醇或聚異氰酸酯等改性沒有得到充分的效果，而對(duì)軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料成形用組合物并用二種交聯(lián)劑對(duì)解決本發(fā)明課題很成效，對(duì)于提供機(jī)械強(qiáng)度和壓縮殘留應(yīng)變等物理性能優(yōu)異的聚氨酯泡沫塑料非常有效。本發(fā)明的基本的主要構(gòu)成要素系一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制造方法，由多元醇組分(A)、有機(jī)聚異氰酸酯組分(B)、催化劑(C)、整泡劑(D)、發(fā)泡劑(E)和其他助劑形成的成形用組合物，制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，交聯(lián)劑(F)相對(duì)于多元醇組分(A)，添加2.57.5質(zhì)量％。又，在本發(fā)明中，若具體特定多元醇組分或有機(jī)二異氰酸酯或發(fā)泡劑等，能得到更優(yōu)異的改良結(jié)果。在本發(fā)明中，作為交聯(lián)劑，使用二乙醇胺(fl)和三乙醇胺(f2)二種，其添加量相對(duì)于多元醇組分(A)100質(zhì)量％為2.57.5質(zhì)量％范圍。又，二乙醇胺和三乙醇胺的質(zhì)量比(fl):(f2)=5:9575:25較為理想。在本發(fā)明中，在軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，能得到優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和壓縮殘留應(yīng)變等物理性能。在由本發(fā)明所得到的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中，有優(yōu)異的耐久性，可以用作例如作為鞋墊用材料，非常有用。具體實(shí)施例方式下面,進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容。(1)多元醇組分(A)多元醇組分(A)與二異氰酸酯加成聚合形成聚氨酯。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用聚醚類多元醇和/或聚酯類多元醇。再有，較好的是，數(shù)均分子量為1,00010，000，最好的是2,0007，000。又，標(biāo)稱官能團(tuán)數(shù)為2以上的較好。數(shù)均分子量不足下限時(shí)，得到的泡沫塑料柔軟性不足，超過上限時(shí)，泡沫塑料的硬度易低下。又，標(biāo)稱官能團(tuán)數(shù)不足2時(shí)，發(fā)生壓縮永久應(yīng)變惡化等泡沫塑料物理性能上的缺點(diǎn)。所謂標(biāo)稱官能團(tuán)數(shù)是指制得多元醇時(shí)使用的引發(fā)劑的官能團(tuán)數(shù)。作為"聚醚類多元醇"，可以列舉使用上述低分子多元醇作為引發(fā)劑，加合烯化氧(例如乙撐氧、丙撐氧、丁撐氧等碳原子數(shù)為28個(gè)的烯化氧)所得到的聚合物，具體可以列舉聚丙烯二醇(PPG)、聚乙烯乙二醇(PEG)、聚四甲撐二醇(PTMG)，以及嵌段加合丙撐氧(PO)、乙撐氧(EO)所得到的聚合物，或者末端加合EO的聚氧乙烯聚丙烯多元醇。其中，根據(jù)成形穩(wěn)定性好理由，氧乙烯基含量為550質(zhì)量％的聚氧乙烯聚丙烯多元醇較為理想。作為"聚酯類多元醇"，可以通過使得聚(乙烯己二酸)二醇、聚(丙烯己二酸)二醇、聚(乙烯-丙烯己二酸)二醇、聚(丁烯己二酸)二醇、聚(六亞甲基己二酸)二醇等，和乙撐二醇、丙烯二醇、己二酸共縮聚得到的共縮聚聚酯類二醇，例如聚(四亞甲基-乙烯己二酸)二醇、聚(1，4-丁烯基-丙烯己二酸)二醇、聚(1，4-丁烯-乙烯-丙烯己二酸)二醇，但不僅限于此。作為其他聚酯類二醇的例子，可以列舉己內(nèi)酯和/或二羧酸,例如琥珀酸、丙二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸，和二醇例如乙撐二醇、1,2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇、1，4-BD、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇等的共縮聚物。又，可以使用上述聚酯的混合物。作為多元醇組分(A),除了上述聚醚類多元醇和聚酯類多元醇以外，根據(jù)需要，可以并用聚酮類多元醇、聚烯烴類多元醇、天然物中提取的多元醇等的多元醇。(2)有機(jī)聚異氰酸酯組分(B)在本發(fā)明中使用的有機(jī)異氰酸酯組分(B)，可使用通常常用原料，作為芳香族二異氰酸酯，可以列舉2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4'-二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)、2，4，-二苯基亞甲基二異氰酸酯、2，2'-二苯基亞甲基二異氰酸酯、聚亞苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(p-MDI)、1，5-亞萘基二異氰酸酯(NDI)、1,4-亞萘基二異氰酸酯、P-亞苯基二異氰酸酯(PPDI)、ra-亞苯基二異氰酸酯、0-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、m-苯二甲基二異氰酸酯、4，4'-苯基醚二異氰酸酯、2，2'-二苯基丙烷-4，4'-二異氰酸酯、3，3'-二甲氧基二苯基-4，4'-二異氰酸酯、硝基二苯基二異氰酸酯、二苯基丙垸二異氰酸酯等；作為脂肪族二異5氰酸酯，可以列舉四亞甲基二異氰酸酯、己基亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-l，5-戊基二異氰酸酯等；作為脂環(huán)族二異氰酸酯可以列舉l-甲基環(huán)己基-2，4-二異氰酸酯(氫化TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基甲垸-4，4'-二異氰酸酯(氫化MDI)等。又，還可以使用此二異氰酸酯的多官能聚合體(polymeric)、尿烷改性體、脲改性體、脲基甲酸鹽改性體、雙縮尿改性體等的各種改性體。上述二異氰酸酯既可以單獨(dú)使用也可以二種或二種以上混合使用。尤其，若使用上述MDI、MD工和p-MDI的混合物、TDI、TDI和MDI的混合物、TDI和MDI和p-MDI的混合物，可以得到品質(zhì)優(yōu)良的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。又，有機(jī)聚異氰酸酯組分(B)的平均官能團(tuán)數(shù)為2.12.5較好。平均官能團(tuán)數(shù)不足2.l時(shí)，得到的泡沫塑料成形穩(wěn)定性不足，難以得到有良好耐久性的泡沫塑料。超過2.5時(shí)，泡沫塑料的伸長(zhǎng)率低下。(3)催化劑(C)在本發(fā)明中，作為催化劑(C)，可以使用此領(lǐng)域公知的各種尿烷化催化劑。例如，可以列舉三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、二甲基節(jié)胺、N,N,N，，N，，-四甲基六亞甲基二胺、N,N，N'，N',N'，-五甲基二乙基三胺、雙-(2-二甲基胺乙基)醚、三乙烯基二胺、1，8-二吖-雙環(huán)(5，4，0)H-一碳烯-7，1，2-二甲基亞胺硫磷醚(Imidansole)、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基-N-己醇胺，還包括其有機(jī)酸鹽，辛酸亞錫(stannousoctoate)、萘酸鋅鹽等有機(jī)金屬化合物。又，N，N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等含活性氫的胺催化劑較好。催化劑(C)的添加量相對(duì)多元醇組分(A)為0.0110質(zhì)量％較好。(4)整泡劑(D)整泡劑可使用常用的表面活性劑，有機(jī)硅系的表面活性劑更為適用?？梢粤信e例如日本Unicar公司制的L-5309,東麗DowCorning公司制的SRX-274C、SF-2962，氣體制品公司制的DC-5169，信越化學(xué)工業(yè)制的F-220等。整泡劑(D)的添加量相對(duì)于多元醇組分(A)為0.0110質(zhì)量%較好。通常用水作為發(fā)泡劑。水和異氰酸酯基反應(yīng)生成二氧化碳?xì)怏w，以此發(fā)泡。又，可以將水和其他發(fā)泡劑--起使用。例如既可以與少量環(huán)戊烷或者異戊垸等的低沸點(diǎn)有機(jī)化合物并用，也可以使用氣體填充裝置在原料混合液中混入溶解空氣、氮?dú)?、液化二氧化碳的方法?lái)發(fā)泡。發(fā)泡劑的添加量根據(jù)所得制品的設(shè)定密度確定。通常，相對(duì)于多元醇組分(A)為O.515質(zhì)量％,作為鞋底用途，為了得到密度為110150kg/ny'的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，設(shè)為O.32.5質(zhì)量％，優(yōu)選0.51.5質(zhì)量％。若超過上限，會(huì)造成密度低，耐久性不夠，同時(shí)，有時(shí)發(fā)泡難以穩(wěn)定；若不足下P艮，存在密度過高、成本上升、反應(yīng)速度慢、生產(chǎn)性降低的問題。(6)交聯(lián)劑(F)本發(fā)明使用的交聯(lián)劑(F)為二乙醇胺(fl)和三乙醇胺(f2)。(F)相對(duì)于多元醇組分(A)100質(zhì)量%添加2.57.5質(zhì)量％。不到2.5質(zhì)量，、t，成形后容易收縮(Shrink)，超過7.5質(zhì)量％時(shí)，壓縮殘留應(yīng)變惡化。又，(F)中的二乙醇胺(fl)和三乙醇胺(f2)的質(zhì)量比例為(fl):(f2)=5:9575:25，更好的是10:9075:25。二乙醇胺(fl)的質(zhì)量比例不足5時(shí)，容易收縮，超過75時(shí)，泡沫塑料成為不穩(wěn)定，會(huì)產(chǎn)生陷沒等問題。交聯(lián)劑構(gòu)成本發(fā)明的主要的構(gòu)成要素，相對(duì)軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的成形用組合物添加，起到產(chǎn)生一定硬度并改善壓縮殘留應(yīng)變的效果。在本發(fā)明中使用的特定交聯(lián)劑，對(duì)于軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料提供機(jī)械強(qiáng)度、壓縮殘留應(yīng)變等優(yōu)異物理性能非常有效。壓縮殘留應(yīng)變值表示泡沫塑料的耐久性，按照J(rèn)IS-K6400測(cè)定，用下式表示[壓縮殘留應(yīng)變(％)]=[(試驗(yàn)后的厚度)+(初期厚度)]XIOO并且，當(dāng)制造本發(fā)明的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料時(shí)，還可以根據(jù)需要使用例如防氧化劑或紫外線吸收劑那樣的防老化劑，碳酸鈣或硫酸鋇那樣的填充劑，阻燃劑，可塑劑、著色劑、防霉劑等公知的各種添加劑、助劑。[實(shí)施例]下面根據(jù)實(shí)施例以及比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明，在以下實(shí)施例中，雖然對(duì)構(gòu)成要素，種類，組合等作了各種限定,但是，這些僅僅是例舉,本發(fā)明并不局限于此。以下，只要沒有特別說(shuō)明，文中的[%]指質(zhì)量百分含量。實(shí)施例110，比較例14表1、2表示的原料中，除聚異氰酸酯化合物以外的所有原料的混合物(聚多元醇體系)的液體溫度調(diào)整到25。c土rc，再將聚異氰酸酯化合物的液體溫度調(diào)整到25"c士rc。在多元醇體系內(nèi)加入所定量聚異氰酸酯化合物，在混合機(jī)內(nèi)(每分鐘7000轉(zhuǎn))混合7秒，在室溫狀態(tài)下，注入上部敞開、內(nèi)部用乙烯樹脂膜覆蓋的長(zhǎng)250腿，寬250腿，高250mm的丙烯盒內(nèi)。表l、2的異氰酸酯指數(shù)(NCOIndex)為，NCO基相對(duì)配合物中存在的NCO反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比(NCO/NCO反應(yīng)性基團(tuán))。[使用原料](多元醇組分)多元醇1:加合P0/E0(=90/10、PO:丙撐氧、EO:乙撐氧)，所得到的EO末端含量=10%、平均官能團(tuán)數(shù)=3.0、羥基價(jià)=34(mgKOH/g)的聚氧乙烯聚丙烯多元醇，日本聚氮酯工業(yè)株式會(huì)社制NE-705。多元醇2:使得甘油與P0/E0(=90/10)加成聚合反應(yīng)，再與丙烯酸腈單體聚合得到平均官能團(tuán)數(shù)=3.0、羥基價(jià)=28(mgKOH/g)的聚合物多元醇，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制NE-706。(聚異氰酸酯組分)聚異氰酸酯1:MDI系聚異氰酸酯，標(biāo)稱平均官能團(tuán)數(shù)—2.27，NC0含量^28.8%，粘度-100mPa.s，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制CEF-300。(催化劑)催化劑1:三乙烯基二胺的33%二丙烯基二醇溶液，Tosoh公司制TEDA-L33。催化劑2:雙(2-二甲基胺乙基)醚的70%二丙烯基二醇溶液，Tosoh公司制TOYOCATET。(整泡劑)整泡劑l:硅酮系整泡劑，日本Unicar公司制L-5309。(交聯(lián)劑)二乙醇胺(fl):三井化學(xué)公司制。三乙醇胺(f2):三井化學(xué)公司制。[聚氨酯泡沫塑料物理性能的測(cè)定方法]根據(jù)JISK6401方法實(shí)行。將原料混合注入，從注入原料開始到反應(yīng)混合液發(fā)泡達(dá)到最高高度為止的時(shí)間作為上升時(shí)間(risetime)，測(cè)定此時(shí)間。所謂ILD是將泡沫塑料樣本壓縮25y。時(shí)得到的力，是表示硬度的指標(biāo)。[成形性評(píng)價(jià)]確認(rèn)剛成型后的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的狀態(tài)。收縮生成的泡沫塑料剛發(fā)泡后或泡沫塑料內(nèi)部溫度下降時(shí)的收縮現(xiàn)象。陷沒生成泡沫塑料達(dá)到最高高度后發(fā)生大的凹陷現(xiàn)象?！?可生成，但處于不穩(wěn)定狀態(tài)。〇沒有問題，能成形泡沫塑料。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通過對(duì)比以上各實(shí)施例和比較例可知，在本發(fā)明中，作為交聯(lián)劑，使得二乙醇胺(f1)和三乙醇胺(f2)以2.57.5質(zhì)量%調(diào)制，且添加二乙醇胺(f1)和三乙醇胺(f2)的比例(n):(f2)二5:9575:25,若考慮到反應(yīng)時(shí)間(上升時(shí)間)過快，則10:9075:25更好，這種場(chǎng)合，可以得到耐久性(壓縮殘留應(yīng)變)、泡沫塑料的機(jī)械強(qiáng)度、成形性均好的聚氨酯泡沫塑料，由此,體現(xiàn)本發(fā)明的意義和優(yōu)越性。權(quán)利要求1.一種軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，使得多元醇組分(A)和有機(jī)聚異氰酸酯組分(B)在催化劑(C)、整泡劑(D)、發(fā)泡劑(E)和交聯(lián)劑(F)的存在下反應(yīng)得到，其特征在于交聯(lián)劑(F)由二乙醇胺(f1)和三乙醇胺(f2)組成，且相對(duì)于多元醇組分(A)100質(zhì)量％，添加2.5～7.5質(zhì)量％。2.如權(quán)利要求l所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于交聯(lián)劑(F)的二乙醇胺和三乙醇胺的質(zhì)量比(fl):(f2)二5:9575:25。3.如權(quán)利要求1或2所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于有機(jī)異氰酸酯組分(B)的平均官能團(tuán)數(shù)處于2，12.5的范圍。4.如權(quán)利要求1至3中任一個(gè)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，其特征在于泡沫塑料密度為110150kg/ra3，25呢ILD為10005000N/314cm2。5.—種軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于制造如權(quán)利要求1至4中任一個(gè)所述的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。全文摘要本發(fā)明涉及軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料及其制造方法，本發(fā)明的課題系提供一種高密度且高硬度、成形性、壓縮殘留應(yīng)變等物理性能優(yōu)異的聚氨酯泡沫塑料。本發(fā)明的解決手段如下使得多元醇組分(A)和有機(jī)聚異氰酸酯組分(B)，在催化劑(C)、整泡劑(D)、發(fā)泡劑(E)和交聯(lián)劑(F)存在下，反應(yīng)制得軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料。其特征在于，(F)相對(duì)于多元醇組分(A)100質(zhì)量％，添加2.5～7.5質(zhì)量％，為了得到高硬度且顯示穩(wěn)定的成形性的泡沫塑料，使用二乙醇胺(f1)和三乙醇胺(f2)。文檔編號(hào)C08G18/00GK101654505SQ20091016800公開日2010年2月24日申請(qǐng)日期2009年8月13日優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日發(fā)明者伊東浩幸,吉井直哉,石橋圭太申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社