專利名稱：用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烯烴特別是乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，以 及該催化劑組分的制備方法。技術(shù)背景
自70年代高效聚乙烯催化劑開發(fā)成功后，世界聚乙烯工業(yè)發(fā)生了巨變。近20多 年來，伴隨乙烯聚合工藝的發(fā)展，與聚合工藝相配套的催化劑也取到了長足的進(jìn)步，其中高 效催化劑憑借其優(yōu)良的聚合性能和成熟的應(yīng)用技術(shù)在聚乙烯催化劑領(lǐng)域中仍舊占有重要 的地位。經(jīng)過多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化劑的制備方法也由共研磨法，懸浮浸漬 法發(fā)展到了化學(xué)反應(yīng)法。在化學(xué)反應(yīng)法中，許多發(fā)明專利涉及采用有機(jī)金屬鎂化合物、氯 化劑和過渡金屬鈦化合物等化學(xué)原料，用這類反應(yīng)物已制備出多種不同類型的催化劑，它 們公開在中國專利 CN1158136、CN1299375、CN1795213 和美國專利 US3787384、US4148754、 US4173547,US4301029,US4508843,US4921920 和 US5124296 中。在這種類型的 Mg-Ti 催化 劑中，近期的發(fā)展是在催化劑組合物制備階段添加給電子體化合物(如脂肪醇類化合物和 苯甲酸脂類等)，實(shí)驗(yàn)證明，給電子體化合物的引入可以提高催化劑的聚合活性、調(diào)整催化 劑的氫調(diào)性能及降低聚合產(chǎn)物中的低聚物含量等。
在中國專利CN1U9709A中，通過在催化劑制備中使用給電子體化合物，可以提高 催化劑的活性、氫調(diào)敏感性和聚合產(chǎn)物的堆積密度。該專利中使用的給電子體化合物含有 一對(duì)或多對(duì)自由電子的有機(jī)化合物，主要是指有機(jī)酸脂類化合物，其中醇類、酚類、硅烷類 和聚硅氧烷類除外。但該催化劑的氫調(diào)性能不夠理想。
本發(fā)明人通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在乙烯聚合催化劑中通過使用一種硅氧烷類化合物 作為給電子體化合物，可得到綜合性能優(yōu)良的催化劑，該催化劑對(duì)氫調(diào)的敏感性很好，所得 聚合物的堆積密度也很高。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑，以及該催 化劑組分的制備方法，該催化劑具有很好的氫調(diào)敏感性和較好的聚合產(chǎn)物的堆積密度等優(yōu)點(diǎn)ο
一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn) 物
(1)有機(jī)鎂化合物；
(2)含氧鈦化合物；
(3)硅氧烷類化合物；
(4)含氯有機(jī)鋁化合物；
組分(1)中所述的有機(jī)鎂化合物如通式(I ) Mg (OR1)nClh所示，式中R1是C2 C20的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0；具體有機(jī)鎂化合物包括MgCl2、Mg(0Et)Cl、Mg(OEt)2及長鏈的烷氧基鎂化合物，通式(I )中，優(yōu)選R1為C2 C20的烷基，η = 2。有機(jī)鎂化合物更優(yōu)選為二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂和二辛氧 基鎂中的至少一種。
組分(2)中所述的含氧鈦化合物如通式(II )Ti(0R2)nCl4_n所示，式中R2是C2 C20的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0；優(yōu)選使用四價(jià)鈦化合 物，因?yàn)樗麄兺ǔＴ诔叵鲁室簯B(tài)，而且在通常情況下與一些溶劑的相容性也很好。通式 (II )中，優(yōu)選R2為C2 ClO的烷基，η = 4，其中鈦酸四丁酯最為常用。
組分⑶中所述的硅氧烷類化合物如通式(III)Si(0R3)nCl4_n所示，式中R3是C2 C20的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0；具體硅烷類化合物包 括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四異辛氧基硅烷和其他的 含有烷氧基和氯的硅烷化合物，通式(III)中，優(yōu)選R3是C2 ClO的烷基，η = 4的化合 物。
組分(4)中所述的含氯有機(jī)鋁化合物如通式(IV )AlRnCl3_n所示，其中式中R是 C2 C2tl的烴基，0 < η彡1. 5 ；優(yōu)選R是C2 C6的烴基，0 < η彡1. 0。具體的含氯有機(jī)鋁化合物包括二氯乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁，二氯異丁基鋁等，其中二氯乙基 鋁或二氯異丁基鋁是優(yōu)選的。
其中以組分(1)中每摩爾鎂計(jì)，組分O)為0.01 10摩爾，組分(3)為0.01 20摩爾，組分(4)為0.5 50摩爾。
本發(fā)明還提供了上述催化劑組分的制備方法，該制備方法包括如下步驟
(1)將組分(1)有機(jī)鎂化合物和組分(2)含氧鈦化合物在100-15(TC下反應(yīng)形成 透明溶液。
(2)將步驟(1)得到的透明溶液與組分(3)硅氧烷類化合物在0 150°C混合；
(3)將步驟⑵得到的混合液與組分⑷有機(jī)鋁化合物在0 100°C接觸反應(yīng)形 成沉淀，得到催化劑懸浮液。
在制備催化劑組分的步驟(1)中，組分(1)有機(jī)鎂化合物和組分( 鈦化合物相 互接觸的溫度取決于有機(jī)鎂化合物和鈦化合物的性質(zhì)，一般選擇在相對(duì)較高的溫度下進(jìn)行 溶解較為有利，優(yōu)選在有機(jī)鎂化合物和鈦化合物的分解溫度以下，溫度通常不高于200°C， 一般不高于150°C，一般選擇在100-150°C之間。溶解的時(shí)間取決于反應(yīng)物的性質(zhì)和操作條 件，一般的時(shí)間選擇以能夠獲得完全透明的溶液為止，所需時(shí)間一般在10分鐘至20小時(shí)， 優(yōu)選4至10小時(shí)。待有機(jī)鎂化合物和鈦化合物溶解后，形成的鎂鈦配合物溶液可以與惰性 稀釋劑混合使用，惰性稀釋劑通常選自脂肪族烴類，例如異丁烷、戊烷、己烷、庚烷或環(huán)己烷 及其混合物，一般己烷是比較合適的惰性溶劑。
在制備催化劑組分的步驟(2)中，步驟⑴中得到的鎂鈦配合物溶液與組分⑶ 硅氧烷類化合物的混合溫度一般要低于鎂鈦配合物溶液和硅氧烷類化合物的分解溫度，為 方便起見，一般選擇0 150°C之間，優(yōu)選15 50°C之間。鎂鈦配合物溶液與硅烷化合物 的混合時(shí)間一般選擇0. 5分鐘至5小時(shí)，優(yōu)選30分鐘至1小時(shí)。
制備催化劑組分的步驟(3)也可稱為沉淀步驟，在該步驟中完成鎂鈦配合物的氯 化反應(yīng)和還原反應(yīng)，也就是氯元素取代鎂化合物和鈦化合物中的烷氧基，同時(shí)將鈦化合物 的價(jià)態(tài)還原到較低價(jià)態(tài)，從而使液態(tài)配合物從溶液中沉淀析出。鎂鈦配合物溶液與含氯有機(jī)鋁化合物的接觸方法可以采用任何已知的合適的方法進(jìn)行，可以采用將鎂鈦配合物溶液 逐步滴加到含氯有機(jī)鋁化合物溶液中的方式，也可以采用將含氯有機(jī)鋁化合物溶液逐步滴 加到鎂鈦配合物溶液中的方式。滴加速度通常選擇以不引起反應(yīng)的局部過熱為準(zhǔn)，在滴加 過程中通常進(jìn)行攪拌以利于反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行。在該沉淀反應(yīng)步驟中，溫度可以控制在0 100°C之間，優(yōu)選在20 80°C之間。沉淀步驟的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該長到足以獲得完全的沉淀，反 應(yīng)時(shí)間可歷時(shí)1分鐘至10小時(shí)，優(yōu)選0. 5 5小時(shí)。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在沉淀步驟之后，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間進(jìn)行熟化處理對(duì)催化劑 的粒型比較有利，它可以使催化劑的粒度分布變窄，同時(shí)也可以提高催化劑粒子的強(qiáng)度，從 而減少催化劑在催化乙烯聚合過程中的粒子破碎現(xiàn)象。熟化處理的溫度一般等于或高于沉 淀反應(yīng)的溫度，熟化反應(yīng)的時(shí)間可以控制在0. 5 15小時(shí)，優(yōu)選1 5小時(shí)。
在進(jìn)行熟化處理之后，一般要進(jìn)行洗滌，以便除去過量的反應(yīng)物和制備過程中形 成的副產(chǎn)物，任何惰性溶劑均可用于這一洗滌步驟，例如可以選擇異丁烷、戊烷、己烷、庚烷 或環(huán)己烷及其混合物等，實(shí)驗(yàn)中通常選擇己烷為洗滌的惰性溶劑。在洗滌后，催化劑懸浮液 可以通過在加熱情況下用氮?dú)獯祾哌M(jìn)行干燥，以得到催化劑粉末。
本發(fā)明還提供了一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn) 物
(a)上述的用于乙烯聚合的催化劑組分；
(b) —種通式為AlR" ‘ 3的烷基鋁化合物，R"‘為相同或不相同的C"的烷基， 其中一個(gè)或兩個(gè)烷基可以被氯取代。
組分(b)可以選用一種或兩種以上的烷基鋁混合使用，優(yōu)選A1K3、Al (iso-Bu)3> Al (n-C6H13) 3、Al (n_C8H17) 3、AlEt2Cl 等。
本發(fā)明涉及的催化劑適用于各種乙烯的均聚合或乙烯與其他α -烯烴的共聚合， 其中α-烯烴采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一種。
具體實(shí)施方式
下面以實(shí)施例來說明本發(fā)明，但并非限制發(fā)明范圍。
測(cè)試方法
聚合物熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定。
實(shí)施例1
(1)稱取114克二乙氧基鎂，加入340毫升鈦酸四丁酯，在140°C攪拌溶解直至形 成透明溶液，將溶液溫度降至室溫，加入400毫升干燥己烷稀釋備用。
(2)取9毫升第(1)步得到的溶液，與1. 7毫升四乙氧基硅烷，混合并放置過夜。
(3)將得到的混合液的溫度維持在25°C，用滴定管緩慢滴加15毫升二氯乙基鋁的 己烷溶液(3M)，滴加完成后，60°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)熟化，得到催化劑懸浮液。
(4)將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量 為50毫升，洗滌完成后，在浴溫65°C的情況下，用高純氮?dú)獯祾吒稍?，得棕色固體流動(dòng)性粉 末。
催化劑評(píng)價(jià)將IL己烷、Immol三乙基鋁和10_20mg的催化劑加入到2L不銹鋼攪 拌釜中，然后將溫度提高到90°C，一次性加入0. 4MPa的氫氣，然后用乙烯將體系的總壓力5維持在l.OMPa進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)2小時(shí)后，停止加入乙烯，降溫，泄壓，聚乙烯粉料稱重， 計(jì)算催化劑的活性，測(cè)試聚乙烯粉料的堆積密度和在2. 16Kg負(fù)荷下的熔融指數(shù)，結(jié)果如表 1所示。
實(shí)施例2
將催化劑制備步驟O)中的1.7毫升四乙氧基硅烷調(diào)整為3. 9毫升四丁氧基硅 烷，其他條件同實(shí)施例1。
催化劑的淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例3
將催化劑制備步驟O)中的1. 7毫升四乙氧基硅烷調(diào)整3. 4毫升，其他條件同
實(shí)施例1。
催化劑的淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
實(shí)施例4
將催化劑制備步驟O)中的1.7毫升四乙氧基硅烷調(diào)整為7. 8毫升四丁氧基硅 烷，其他條件同實(shí)施例1。
催化劑的淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
對(duì)比例1
(1)稱取114克二乙氧基鎂，加入340毫升鈦酸四丁酯，在140°C攪拌溶解直至形 成透明溶液，將溶液溫度降至室溫，加入400毫升干燥己烷稀釋備用。
(2)取9毫升第(1)步得到的溶液，用滴定管緩慢滴加15毫升二氯乙基鋁的己烷 溶液(3M)，滴加完成后，60°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)熟化，得到催化劑懸浮液。
(3)將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量 為50毫升，洗滌完成后，在浴溫65°C的情況下，用高純氮?dú)獯祾吒稍?，得棕色固體流動(dòng)性粉 末。
催化劑的淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
對(duì)比例2
(1)稱取114克二乙氧基鎂，加入340毫升鈦酸四丁酯，在140°C攪拌溶解直至形 成透明溶液，將溶液溫度降至室溫，加入400毫升干燥己烷稀釋備用。
(2)取9毫升第(1)步得到的溶液，與0.3毫升苯甲酸乙酯混合并放置過夜。將 其溫度維持在25°C，用滴定管緩慢滴加15毫升二氯乙基鋁的己烷溶液(3M)，滴加完成后， 60°C攪拌反應(yīng)4小時(shí)熟化，得到催化劑懸浮液。
(3)將催化劑懸浮液溫度降至室溫，靜置，沉降，用己烷洗滌三次，每次己烷的用量 為50毫升，洗滌完成后，在浴溫65°C的情況下，用高純氮?dú)獯祾吒稍?，得棕色固體流動(dòng)性粉末。
催化劑的淤漿聚合評(píng)價(jià)條件同實(shí)施例1，聚合結(jié)果見表1。
表 權(quán)利要求
1.用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)有機(jī)鎂化合物；(2)含氧鈦化合物；(3)硅氧烷類化合物；(4)含氯有機(jī)鋁化合物；組分(1)中所述的有機(jī)鎂化合物如通式(I Wg(OR1)nCVn所示，式中R1是C2 C2tl的 烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0組分(2)中所述的含氧鈦化合物如通式(II )Ti(0R2)nCl4_n所示，式中R2是C2 C2Q的 烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0組分⑶中所述的硅氧烷類化合物如通式(III) Si (OR3)nCl4^n所示，式中R3是C2 C2tl 的烴基，可以是飽和或不飽和的直鏈、支鏈或環(huán)狀鏈，0組分⑷中所述的含氯有機(jī)鋁化合物如通式(IV)AlRnCl3_n所示，其中式中R是C2 C20 的烴基，0 < η ^ 1. 5 ；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中組分(1)中所述的通 式(I )中，R1是C2 C2tl的烷基，η = 2。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于乙烯聚合的催化劑組分，其中所述的組分(1)選自二乙 氧基鎂、二丙氧基鎂、二丁氧基鎂和二辛氧基鎂中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中組分O)中所述的通 式(II )中，R2是C2 C10的烷基，η = 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中組分(3)中所述的通 式(III)中，R3是C2 C10的烷基，η = 4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中組分(4)所述的通式 (IV)中，R是C2 C6的烴基，0 <η彡1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中組分(4)選自二氯乙 基鋁、倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁和二氯異丁基鋁中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分，其中以組分(1)中每摩爾 鎂計(jì)，組分⑵為0. 01 10摩爾，組分⑶為0. 01 20摩爾，組分⑷為0. 5 50摩爾。
9.權(quán)利要求1所述的用于乙烯聚合的催化劑組分的制備方法，包括如下步驟(1)將組分(1)有機(jī)鎂化合物和組分( 含氧鈦化合物在100-150°c下反應(yīng)形成透明 溶液。(2)將步驟(1)得到的透明溶液與組分C3)硅氧烷類化合物在0 150°C混合；(3)將步驟( 得到的混合液與組分(4)有機(jī)鋁化合物在0 100°C下接觸反應(yīng)形成 沉淀，得到催化劑懸浮液。
10.一種用于乙烯聚合或共聚合反應(yīng)的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(a)權(quán)利要求1-8之一所述的用于乙烯聚合的催化劑組分；(b)一種通式為AlRnX3_n的有機(jī)鋁化合物，式中R為氫或碳原子數(shù)為1 20的烴基，X 為鹵素，η為1<η≤3的數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分及其催化劑，該催化劑組分包括下列組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)有機(jī)鎂化合物；(2)含氧鈦化合物；(3)硅氧烷類化合物；(4)含氯有機(jī)鋁化合物。該催化劑具有很好的氫調(diào)敏感性和較好的聚合產(chǎn)物的堆積密度等優(yōu)點(diǎn)，從而更有利于催化劑在氣相、淤漿等聚合工藝裝置上的使用。
文檔編號(hào)C08F4/645GK102030845SQ20091017728
公開日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者呂新平, 周俊領(lǐng), 毛炳權(quán), 王世波, 王洪濤, 邢寶泉, 高克京 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院