專利名稱：被鍍敷層形成用組合物、金屬圖案材料及其制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及被鍍敷層形成用組合物、金屬圖案材料的制作方法及金屬圖案材料。

背景技術：
目前，在絕緣性基板的表面形成有由金屬圖案形成的配線的金屬配線基板被廣泛用于電子部件及半導體元件。
作為該金屬圖案材料的制作方法，主要使用“減數法”。減數法為下述方法在形成于基板表面的金屬膜上設置通過活性光線的照射而感光的感光層，使該感光層進行圖案狀曝光，然后顯影，形成抗蝕劑圖像，接著，蝕刻金屬膜，形成金屬圖案，最后，剝離抗蝕劑。
在由該方法得到的金屬圖案中，利用通過在基板表面設置凹凸而產生的固著效果，使基板和金屬膜之間表現密合性。因此，存在由得到的金屬圖案的基板界面部的凹凸引起的、用作金屬配線時的高頻特性變差等問題。另外，為了對基板表面進行凹凸化處理，需要用鉻酸等強酸對基板表面進行處理，因此，為了得到金屬膜和基板之間的密合性優(yōu)異的金屬圖案，存在需要繁雜的工序等問題。
為了解決該問題，提出了一種方法，所述方法為對基板表面進行等離子處理，在基板表面導入聚合引發(fā)基團，利用該聚合引發(fā)基團使單體聚合，在基板表面生成具有極性基團的表面接枝聚合物，通過進行上述表面處理，可在不使基板表面粗面化的同時改良基板和金屬膜的密合性(例如，參照Advanced Materials 2000年20號1481-1494)。
另外，作為得到與基材的密合性優(yōu)異的金屬圖案(鍍敷膜)的方法，已知有下述方法在基材上生成與該基材結合的接枝聚合物，形成聚合物層，對該聚合物層實施鍍敷，蝕刻得到的金屬膜(例如，參照國際公開第08/050715號小冊子)。但是，使用國際公開第08/050715號小冊子中記載的具有與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團和聚合性基團的聚合物，該聚合物對水溶液的親和性低，因此，在固化后的顯影中需要使用有機溶劑，這對操作或環(huán)境均不利。需要說明的是，如果使用高堿性水溶液，則不能進行剝離顯影，存在需要長時間的缺點。


發(fā)明內容
在所述國際公開第08/050715號小冊子中記載的方法中，作為用于形成接枝聚合物的化合物，使用具有與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團和聚合性基團的聚合物，該聚合物對水溶液的親和性低，在用水溶液將部分形成于基材上的聚合物層顯影時，需要高堿性水，并且，需要較長的時間。
因此，本發(fā)明是考慮到上述技術的缺點而實施的，其課題在于，達成以下目的。
即，本發(fā)明的第1目的在于，提供一種被鍍敷層形成用組合物，被鍍敷層形成用組合物可形成得到利用水溶液進行顯影、并且對鍍敷催化劑或其前體的吸附性優(yōu)異的被鍍敷層。
另外，本發(fā)明的第2目的在于，提供通過利用水溶液進行的顯影可以簡便地形成與基板的密合性優(yōu)異的金屬圖案的金屬圖案材料的制作方法及利用該方法得到的金屬圖案材料。
本發(fā)明人鑒于上述課題進行了專心的研究，結果發(fā)現，利用以下所示的方法可以達成上述目的。
即，本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物的特征在于，含有具有與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團、自由基聚合性基團、及離子性極性基團的聚合物。
在本發(fā)明中，具有與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團、自由基聚合性基團、及離子性極性基團的聚合物優(yōu)選為含有下式(A)～(C)表示的單元的共聚物。

上式(A)～(C)中，R1～R6分別獨立地表示氫原子、或者碳原子數為1～4的取代或非取代的烷基，X、Y、Z及U分別獨立地表示單鍵、取代或者非取代的二價有機基團、酯基、酰胺基、或醚基，L1、L2及L3分別獨立地表示單鍵、或者取代或非取代的二價有機基團，W表示與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團，V表示離子性極性基團。另外，本說明書中的有機基團是指具有碳的取代基。
在式(A)表示的單元中，Y及Z分別獨立地優(yōu)選為酯基、酰胺基、亞苯基(-C6H4-)。L1優(yōu)選為碳原子數1～10的取代或者非取代的二價有機基團。
在式(B)表示的單元中，W優(yōu)選為氰基或醚基。另外，X及L2均優(yōu)選為單鍵。
另外，在式(C)表示的單元中，V優(yōu)選為羧基，另外，優(yōu)選V為羧酸基、且在L3與V的連結部具有4元～8元的環(huán)結構的方式，進一步，也優(yōu)選V為羧酸基、且L3的鏈長為6原子～18原子的方式。
進一步，在式(C)表示的單元中，V為羧酸基、且U及L3為單鍵也是優(yōu)選的方式之一。其中，V為羧酸基、且U及L3均為單鍵的方式是最優(yōu)選的。
另外，作為上述共聚物的優(yōu)選的方式，可舉出含有下式(A)表示的單元、下式(B-1)表示的單元及下式(C-1)表示的單元的聚合物。該聚合物為新型化合物，對所述本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物是有用的。

(上式(A)、式(B-1)及式(C-1)中，R1～R6分別獨立地表示氫原子、或者碳原子數為1～4的取代或非取代的烷基，R1、R2、R5和R6優(yōu)選為氫原子或甲基，R3和R4優(yōu)選為氫原子。
Y及Z分別獨立地表示單鍵、亞苯基(-C6H4-)、酯基、酰胺基。L1表示單鍵、或非取代的碳原子數1～10的二價有機基團。L3表示單鍵、或者取代或非取代的碳原子數1～10的二價有機基團。) 需要說明的是，在所述聚合物中，所述式(A)表示的單元優(yōu)選為選自由下式(A-0)表示的單元衍生的單元、通過具有羥基的單元和具有異氰酸酯基的烯烴化合物的反應而衍生的單元中的單元。
作為更優(yōu)選的方式，可舉出式Y表示酰胺基的方式，最優(yōu)選為由下式(A-0)表示的單元合成的單元，
(上式(A-0)中，A、B中的任一個為氫原子，另一個為鹵原子、羧酸酯基、磺酸酯基、醚基、或硫醚基。R1～R4、Z及L1分別與所述式(A)中的意義相同。) 其中，從向(A)所示單元的變換反應性的觀點考慮，A、B中的任一個優(yōu)選為鹵原子或磺酸酯基。
本發(fā)明的金屬圖案材料的制作方法的特征在于，具有以下工序(1)使本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物接觸基板后，對該被鍍敷層形成用組合物賦予能量，使該區(qū)域的所述被鍍敷層形成用組合物固化的工序；(2)用水溶液將所述基板上的所述被鍍敷層形成用組合物的未固化部顯影，形成圖案狀的被鍍敷層的工序；(3)對該圖案狀的被鍍敷層賦予鍍敷催化劑或其前體的工序；(4)對該鍍敷催化劑或其前體進行鍍敷的工序。
在本發(fā)明的金屬圖案的制作方法中，被鍍敷層形成用組合物向基板的的接觸優(yōu)選通過在基板上涂布含有所述被鍍敷層形成用組合物的涂布液來進行。
另外，從提高被鍍敷層形成的效率的觀點考慮，優(yōu)選在所述基板上形成密合輔助層，從操作性的觀點考慮，更優(yōu)選通過涂布由膠乳形成的水分散樹脂組合物來形成密合輔助層，并使被鍍敷層形成用組合物接觸其上。
本發(fā)明的金屬圖案材料是利用本發(fā)明的金屬圖案材料的制作方法而得到的。
根據本發(fā)明，可以提供一種可以形成可利用水溶液進行顯影、且對鍍敷催化劑或其前體的吸附性優(yōu)異的被鍍敷層的被鍍敷層形成用組合物。
另外，根據本發(fā)明，可以提供通過利用水溶液進行的顯影而簡便地形成與基板的密合性優(yōu)異的金屬圖案的金屬圖案材料的制作方法、及利用該方法得到的金屬圖案材料。

具體實施例方式 以下對本發(fā)明進行詳細說明。
<被鍍敷層形成用組合物> 本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物的特征在于，含有具有與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團、自由基聚合性基團、及離子性極性基團的聚合物。
以下，將本發(fā)明中使用的具有與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團、自由基聚合性基團、及離子性極性基團的聚合物適當地稱為“特定聚合物”來進行說明。
[特定聚合物] 本發(fā)明中的特定聚合物的特征在于，在其分子內具有與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的官能團(以下稱為相互作用性基團。)、自由基聚合性基團及離子性極性基團。
作為特定聚合物中的相互作用性基團，可舉出可形成多齒配位的基團、含氮官能團、含硫官能團、含氧官能團等非離解性官能團(通過離解不生成質子的官能團)。
作為所述非離解性官能團，具體優(yōu)選可與金屬離子形成配位的基團、含氮官能團、含硫官能團、含氧官能團等，具體可舉出酰亞胺基、吡啶基、叔胺基、銨基、吡咯烷酮、脒基、三嗪環(huán)、三唑環(huán)、苯并三唑基、苯并咪唑基、喹啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹唑啉(キナゾリン)、喹喔啉、嘌呤基、三嗪基、哌啶基、哌嗪基、吡咯烷基、吡唑基、苯胺基、包含烷胺基結構的基團、包含異氰脲酸結構的基團、硝基、亞硝基、偶氮基、重氮基、疊氮基、氰基、氰酸酯基(R-O-CN)等含氮官能團；羥基、碳酸酯基、醚基、羰基、酯基、含有N-氧化物結構的基團、含有S-氧化物結構的基團、含有N-羥基結構的基團等含氧官能團；噻吩基、硫醇基、硫代三聚氰酸基、苯并噻唑基、巰基三嗪基、硫醚基、硫氧基、亞砜基、磺基、亞硫酸鹽基、含有亞砜亞胺結構的基團、含有亞砜鎓鹽(スルホキシニウム塩)結構的基團、含有磺酸酯結構的基團等含硫官能團；膦酸酯基(ホスフオ一ト基)、膦酰胺基(ホスフオロアミド基)、膦基(フオスフイン基)等含磷官能團；含有氯、溴等鹵原子的基團及不飽和乙烯基等。另外，為利用與鄰接的原子或原子團的關系表示非離解性的方式時，也可以使用咪唑基、脲基、硫脲基。進一步，還可以為來自例如環(huán)糊精、冠醚等具有包合能力的化合物的官能團。
其中，從極性高、對鍍敷催化劑等的吸附能力高的觀點考慮，特別優(yōu)選醚基、或氰基，作為最優(yōu)選的基團，可舉出氰基。
通常，極性越高，吸水率傾向于變得越高，但氰基在被鍍敷層中相互作用，消除了相互的極性，因此，膜變得致密，并且被鍍敷層整體的極性降低，因此，盡管為高極性，但吸水性降低。另外，通過用被鍍敷層的良溶劑使催化劑吸附，氰基被溶劑化，氰基間的相互作用消失，可以與鍍敷催化劑相互作用。由以上可知，具有氰基的被鍍敷層雖然為低吸濕，但與鍍敷催化劑良好地相互作用，發(fā)揮相反的性能，從該方面考慮，是優(yōu)選的。
另外，作為本發(fā)明中的相互作用性基團，更優(yōu)選為烷基氰基。芳香族氰基的芳香環(huán)吸引電子，作為對鍍敷催化劑等的吸附性重要的不成對電子的賦予性變低，但烷基氰基不鍵合有該芳香環(huán)，因此在對鍍敷催化劑等的吸附性方面是優(yōu)選的。
這樣的相互作用性基團可以通過使側基為相互作用性基團的單體共聚而導入特定聚合物中，也可以通過附加在預先合成的聚合物(例如，具有離子性極性基團及自由基聚合性基團的聚合物)的一部分上或者取代預先合成的聚合物(例如，具有離子性極性基團及自由基聚合性基團的聚合物)的一部分，導入特定聚合物中。其中，從合成簡便的觀點考慮，優(yōu)選采用通過使側基為相互作用性基團的單體共聚而在特定聚合物中導入相互作用性基團的方式。
另外，特定聚合物中的自由基聚合性基團只要是可以利用通過賦予能量而直接或由共存的自由基產生劑產生的自由基進行聚合的官能團就沒有特別限定，具體可舉出丙烯?；?、甲基丙烯?；?、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基等。其中，從自由基聚合反應性、合成通用性的觀點考慮，優(yōu)選為(甲基)丙烯?；?、(甲基)丙烯酰胺基，從耐堿性的觀點來考慮，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酰胺基。
具有上述共聚物的方式的特定聚合物可以如下操作來合成。
作為合成方法，可舉出下述i)～iii)。
i)使具有非離解性的相互作用性基團的單體、具有自由基聚合性基團的單體和具有離子性極性基團的單體共聚的方法； ii)使具有非離解性的相互作用性基團的單體、具有雙鍵前體的單體和具有離子性極性基團的單體共聚，接著進行堿等處理導入雙鍵的方法； iii)使用具有非離解性的相互作用性基團的單體和具有離子性極性基團的單體來合成，并且，使具有可與該聚合物中的反應性基團反應的自由基聚合性基團的單體與具有反應性基團的聚合物反應，導入雙鍵(導入聚合性基團)的方法。
對于特定聚合物的合成方法，將在以下進行詳細說明。
作為特定聚合物中的離子性極性基團，只要是可賦予特定聚合物對水溶性的顯影性的離子極性基團就沒有特別限定，具體可舉出羧酸基、磺酸基、磷酸基、硼酸基。其中，從適度的酸性(不分解其它官能團)的觀點考慮，優(yōu)選羧酸基，從兼顧作為電氣配線所需要的低吸水性的觀點考慮，特別優(yōu)選直接鍵合在聚合物主鏈上的羧酸基、與脂環(huán)結構直接鍵合的羧酸基(脂環(huán)式羧酸基)、從聚合物主鏈上脫離的羧酸基(長鏈羧酸基)，最優(yōu)選直接鍵合在聚合物主鏈上的羧酸基。
以下，對這樣的離子性極性基團進行說明。可以通過附加在具有相互作用性基團和自由基聚合性基團的聚合物的一部分上或取代具有相互作用性基團和自由基聚合性基團的聚合物的一部分，導入特定聚合物中，另外，也可以通過使側基為上述離子性極性基團的單體共聚，導入特定聚合物中。
本發(fā)明中的特定聚合物優(yōu)選為含有下式(A)～(C)表示的單元的共聚物。

上式(A)～(C)中，R1～R6分別獨立地表示氫原子、或者碳原子數為1～4的取代或非取代的烷基，X、Y、Z及U分別獨立地表示單鍵、取代或者非取代的二價有機基團、酯基、酰胺基、或醚基，L1、L2及L3分別獨立地表示單鍵、或者取代或非取代的二價有機基團，W表示與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團，V表示離子性極性基團。
R1～R6為取代或非取代的烷基時，作為非取代的烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。另外，作為取代烷基，可舉出被甲氧基、羥基、氯原子、溴原子、氟原子等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。
需要說明的是，作為R1，優(yōu)選氫原子、甲基、或者被羥基或溴原子取代的甲基。
作為R2，優(yōu)選氫原子、甲基、或者被羥基或溴原子取代的甲基。
作為R3，優(yōu)選氫原子。
作為R4，優(yōu)選氫原子。
作為R5，優(yōu)選氫原子、甲基、或者被羥基或溴原子取代的甲基。
作為R6，優(yōu)選氫原子、甲基、或者被羥基或溴原子取代的甲基。
從特定聚合物的柔軟性的觀點考慮，更優(yōu)選R1、R5及R6均為氫原子。
X、Y、Z及U為取代或非取代的二價有機基團的情況，作為該二價有機基團，可舉出取代或非取代的脂肪族烴基、取代或非取代的芳香族烴基。
X、Y、Z及U優(yōu)選為單鍵、酯基、酰胺基、醚基，更優(yōu)選為單鍵、酯基、酰胺基，對于X、Z及U，最優(yōu)選為單鍵、酯基，對于Y，除所述單鍵及酯基以外，作為最優(yōu)選的例子之一，還可以舉出酰胺基。
另外，作為L1、L2及L3的優(yōu)選方式之一，分別為直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、芳香族基團、或組合它們而得的基團。組合該亞烷基和芳香族基團而得的基團還可以借助醚基、酯基、酰胺基、氨酯基、脲基。其中，L1、L2及L3分別優(yōu)選總碳原子數為1～15，特別優(yōu)選為非取代。需要說明的是，在此，所謂總碳原子數，是指例如L1表示的取代或非取代的二價有機基團中所含的總碳原子數。L2及L3的情況也同樣。
具體可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞苯基、及這些基團被甲氧基、羥基、氯原子、溴原子、氟原子等取代的基團、以及組合物它們而得的基團。
需要說明的是，所述單元(A)中的L1的總碳原子數更優(yōu)選為1～10，L1表示的二價有機基團可以為直鏈狀，也可以具有支鏈。另外，作為可導入L1的取代基，可舉出酯基、酰胺基、鹵原子、硼原子、醚基、磷酸酯基、硫酸酯基、及硫醇基，可以在其結構中具有它們中的一個以上，需要說明的是，從維持形成的被鍍敷層的疏水性的觀點考慮，不優(yōu)選具有羥基、硫醇基、氨基、羧酸基、磷酸基等取代基。
作為L1，特別優(yōu)選在其連結基的結構中實質上不具有羥基的方式。L1中不具有羥基時，與包含羥基的結構相比較，交聯部難以含有非電解鍍敷液(堿水)，可以進一步抑制由鍍敷液引起的膜強度降低、及伴隨其形成的金屬膜的密合力降低。
特別是在式(C)表示的單元中，從適度的酸性(不分解其它官能團)、在堿性水溶液中顯示親水性、干燥水時容易利用環(huán)狀結構顯示疏水性的觀點考慮，優(yōu)選V為羧酸基、且在L3和V的連結部具有4元～8元的環(huán)結構。在此，作為4元～8元的環(huán)結構，可舉出環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、苯基，其中，優(yōu)選環(huán)己基、苯基。即，該方式中，式(C)表示的單元的末端為脂環(huán)式羧酸基。
另外，在式(C)表示的單元中，從適度的酸性(不分解其它官能團)、在堿性水溶液中顯示親水性、干燥水時容易利用長鏈烷基結構顯示疏水性的觀點考慮，優(yōu)選V為羧酸基、且L3的鏈長為6原子～18原子。在此，所謂L3的鏈長，是表示式(C)中的U和V的距離、優(yōu)選U和V之間相距6原子～18原子的范圍。作為L3的鏈長，更優(yōu)選為6原子～14原子，進一步優(yōu)選為6原子～12原子。
另一方面，在式(C)表示的單元中，作為優(yōu)選的方式之一是V為羧酸基、且U及L3為單鍵的方式。
為該方式時，預想羧酸基被聚合物主鏈遮蔽，其結果，可以疏水化，并且在形成金屬圖案之后，可以提高基板和金屬圖案的密合性，另外，可以提高被鍍敷層對水的耐受性。
在式(B)表示的單元中，W表示與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團，作為該非離解性官能團，可舉出上述官能團。其中，從極性高、對鍍敷催化劑等的吸附能力高的觀點考慮，W優(yōu)選為氰基或醚基。
其中，優(yōu)選為下式(B-1)表示的單元。需要說明的是，在下式(B-1)中，R5與所述式(B)表示的單元中的R5意義相同。作為式(B)表示的單元，通過選擇下式(B-1)表示的單元，聚合物的每單位重量中所含的氰基的數目變多，被鍍敷層形成用組合物的每單位重量的鍍敷催化劑等的吸附效率進一步提高。

在式(C)表示的單元中，V表示離子性極性基團，作為該離子性極性基團，可舉出上述基團。其中，從適度的酸性(不分解其它官能團)的觀點考慮，如上所述，優(yōu)選羧酸基。
特別優(yōu)選為下式(C-1)表示的單元。需要說明的是，在下式(C-1)中，R6和L3與上述意義相同。

從反應性(固化性、聚合性)及合成時的凝膠化的抑制的觀點考慮，優(yōu)選相對全部共聚單元含有5mol％～50mol％式(A)表示的單元，更優(yōu)選含有10mol％～40mol％。
從對鍍敷催化劑或其前體的吸附性、合成的容易性的觀點考慮，優(yōu)選相對全部共聚單元含有5mol％～40mol％式(B)表示的單元，更優(yōu)選含有10mol％～35mol％。
從利用水溶液的顯影性和耐濕密合性的觀點考慮，優(yōu)選相對全部共聚單元含有20mol％～70mol％式(C)表示的單元，更優(yōu)選含有20mol％～60mol％。特別優(yōu)選含有30mol％～50mol％。在該范圍內時，可以進一步兼顧顯影性和耐濕密合性。
需要說明的是，作為特定聚合物的離子性極性值(離子性極性基團為羧酸基時的酸值)，優(yōu)選為1.5mmol/g～7.0mmol/g，更優(yōu)選為2.0mmol/g～5.0mmol/g，特別優(yōu)選為3.0mmol/g～4.5mmol/g。離子性極性值在該范圍時，可以兼顧利用水溶液的顯影性的賦予和濕熱環(huán)境下的密合力降低的抑制。
需要說明的是，根據具有離子性極性的單元的分子量的變化，最適合的單元數和離子性極性值發(fā)生變化，該情況下，離子性極性值優(yōu)選設定在上述范圍內。
將本發(fā)明中的特定聚合物的具體例示于以下，但并不限定于這些具體例?？蓛?yōu)選示例如作為后述的含有單元(A)、(B-1)及(C-1)的特定聚合物的具體例而列舉的各種聚合物，或者作為本發(fā)明的特定聚合物而列舉的示例。
需要說明的是，這些具體例的重均分子量均在3000～150000的范圍內。另外，括號內的數值表示聚合比。








(特定聚合物的合成方法) 以下，對本發(fā)明的特定聚合物的合成方法進行說明。
本發(fā)明的特定聚合物只要是具有所述非離解性的相互作用性基團、自由基聚合性基團、及離子性極性基團的聚合物就沒有特定限定，優(yōu)選為在側鏈分別具有相互作用性基團、自由基聚合性基團、及離子性極性基團的聚合物。本發(fā)明中的特定聚合物優(yōu)選為含有式(A)～(C)表示的單元的共聚物這樣的包含具有相互作用性基團的單元、具有自由基聚合性基團的單元、及具有離子性極性基團的單元的共聚物。
以下，對具有該包含具有相互作用性基團的單元、具有自由基聚合性基團的單元、及具有離子性極性基團的單元的共聚物的方式的特定聚合物、和其合成方法進行說明。
具有如上所述的共聚物的方式的特定聚合物如上所述可以如下操作來合成。
作為合成方法，可舉出下述i)～iii)。
i)使具有非離解性的相互作用性基團的單體、具有自由基聚合性基團的單體、及具有離子性極性基團的單體共聚的方法、 ii)使具有非離解性的相互作用性基團的單體、具有雙鍵前體的單體、及具有離子性極性基團的單體共聚，然后通過堿等處理導入雙鍵的方法、 iii)使用具有非離解性的相互作用性基團的單體及具有離子性極性基團的單體來合成，并且，使具有可與該聚合物中的反應性基團反應的自由基聚合性基團的單體與具有反應性基團的聚合物反應，導入雙鍵(導入聚合性基團)的方法。
其中，從合成適合性的觀點考慮，優(yōu)選ii)的方法及iii)的方法。其中，特別優(yōu)選ii)的方法。
如上所述，自由基聚合性基團可以通過使側基為自由基聚合性基團的單體共聚而導入特定聚合物中，也可以通過附加在預先合成的聚合物(例如，具有離子性極性基團及相互作用性基團的聚合物)的一部分上或者取代預先合成的聚合物(例如，具有離子性極性基團及相互作用性基團的聚合物)的一部分，導入特定聚合物中。
下面，對每個合成方法進行詳細敘述。
需要說明的是，利用合成方法i)～iii)合成特定聚合物時，為了使得到的特定聚合物的吸水性降低、使疏水性提高，可以使用其它單體作為共聚成分。作為其它單體，使用通常的自由基聚合系的單體，可舉出二烯系單體、丙烯酸系單體。其中，優(yōu)選非取代烷基的丙烯酸系單體。具體而言，可以優(yōu)選使用丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯等。
作為上述合成方法i)～iii)中使用的具有相互作用性基團的單體，只要是具有所述非離解性官能團的單體，就可以使用任意的單體，例如，具體而言，可舉出以下所示的單體。
這些單體可以單獨使用，也可以并用2種以上。
即，作為具有非離解性官能團的單體，可舉出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、氰基乙基丙烯酸酯、1-甲基-氰基甲基丙烯酸酯、2-硝基-乙基丙烯酸酯、2-氰基-乙基丙烯酰胺、1-甲基-氰基甲基-甲基丙烯酰胺、4-氰基-苯基丙烯酸酯、N-氰基乙基-N-乙基-丙烯酰胺、3-氰基-丙基丙烯酸酯、2-氰基-2-甲基-乙基丙烯酸酯、4-氰基-丁基丙烯酸酯、5-氰基-戊基丙烯酸酯、6-氰基-己基丙烯酸酯、1-氰基-甲基丙烯酸酯、1-氰基-環(huán)己基丙烯酸酯、對氰基苯乙烯、4-氰基-2，2-二乙基-丁基甲基丙烯酸酯、以及下述化合物。

另外，作為合成方法i)～iii)中使用的具有離子性極性基團的單體，只要是具有上述離子性極性基團的單體，就可以使用任意的單體，例如，具體而言，使用具有羧酸基、磺酸基、磷酸基、或硼酸基的單體，更具體而言，可舉出以下所示的單體。
它們可以單獨使用1種，也可以并用2種以上。
即，作為具有離子性極性基團的單體，可舉出丙烯酸、富馬酸、甲基丙烯酸、4-苯甲酸乙烯酯以及下述化合物。

另外，作為含羧基的單體，也可以使用東亞合成制的アロニクスM-5300、M-5400、M-5600；三菱麗陽制的acryester PA、HH；共榮社化學(柱)制的light acrylate HOA-HH；中村化學制的NK ester SA、A-SA等。
作為所述i)的合成方法中使用的具有自由基聚合性基團的單體，可舉出(甲基)丙烯酸烯丙酯、以下的化合物等。

作為所述ii)的合成方法中使用的具有雙鍵前體的單體，可舉出下式(a)表示的化合物等。


式(a) 上式(a)中，A為具有聚合性基團的有機原子團，R1～R3分別獨立地為氫原子或1價有機基團，B及C為通過脫離反應而除去的脫離基團，在此，所謂脫離反應，是指通過堿的作用，C被抽出、B離去，或者通過堿的作用，B被抽出、C離去。為前者時，優(yōu)選B以陰離子、且C以陽離子的方式脫離，為后者時，優(yōu)選C以陰離子、B以陽離子的方式脫離。
作為式(a)表示的化合物，具體可舉出以下化合物。



另外，在所述ii)的合成方法中，為了將雙鍵前體變換為雙鍵，使用如下所示的通過消除反應將B、C表示的離去基團除去的方法，即通過堿的作用將C抽出、使B離去的反應。

作為上述消除反應中使用的堿，可舉出下述優(yōu)選的例子堿金屬類的氫化物、氫氧化物或碳酸鹽、有機胺化合物、金屬醇鹽化合物。作為堿金屬類的氫化物、氫氧化物、或碳酸鹽的優(yōu)選的例子，可舉出氫化鈉、氫化鈣、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等。作為有機胺化合物的優(yōu)選的例子，可舉出三甲胺、三乙胺、二乙基甲胺、三丁胺、三異丁胺、三己胺、三辛胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基環(huán)己胺、N-甲基二環(huán)己胺、N-乙基二環(huán)己胺、吡咯烷、1-甲基吡咯烷、2，5-二甲基吡咯烷、哌啶、1-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、奎寧環(huán)、1，4-二疊氮雙環(huán)[2，2，2]-辛烷、六亞甲基四胺、嗎啉、4-甲基嗎啉、吡啶、吡咯啉、4-二甲基氨基吡啶、二甲基吡啶、1，8-二疊氮雙環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯(DBU)、N，N’-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、二異丙基乙胺、Schiff堿等。作為金屬醇鹽化合物的優(yōu)選的例子，可舉出甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀等。這些堿可以為1種或2種以上的混合。
另外，在所述脫離反應中，作為賦予(添加)堿時使用的溶劑，例如可舉出二氯乙烷、環(huán)己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙基醋酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基醋酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、甲苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、水等。這些溶劑可以單獨或混合2種以上使用。
所使用的堿的量相對于化合物中的特定官能團(B、C表示的離去基團)的量，可以為當量以下，也可以為當量以上。另外，使用過量的堿時，優(yōu)選脫離反應后以除去多余的堿為目的而添加酸等。
所述iii)的合成方法中使用的聚合物通過使具有相互作用性基團的單體、具有離子性極性基團的單體、具有用于導入雙鍵的反應性基團的單體進行自由基聚合來合成。這時，離子性極性基團和反應性基團可以相同。
作為具有用于導入雙鍵的反應性基團的單體，可舉出具有羧基、羥基、環(huán)氧基、或異氰酸酯基的單體作為反應性基團。
作為含羧基的單體，可舉出(甲基)丙烯酸、衣康酸、苯甲酸乙烯酯、東亞合成制的アロニクスM-5300、M-5400、M-5600；三菱麗陽制的acryester PA、HH；共榮社化學(柱)制的light acrylate HOA-HH；中村化學制的NK ester SA、A-SA等 作為含羥基的單體，可以使用2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(甲基)丙烯?；?3-羥基-金剛烷、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(羥甲基)-(甲基)丙烯酸酯、2-(羥甲基)-(甲基)丙烯酸酯的甲酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3，5-二羥戊基(甲基)丙烯酸酯、1-羥甲基-4-(甲基)丙烯?；谆?環(huán)己烷、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-2-丙烯酰氧基丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸、1-甲基-2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸、2-丙烯酰氧基乙基-2-羥基-3-氯丙基鄰苯二甲酸、東亞合成(株)制的アロニクスM-554、M-154、M-555、M-155、M-158、日本油脂(株)制的ブレンマ一PE-200、PE-350、PP-500、PP-800、PP-1000、70PEP-350B、55PET800、具有以下結構的內酯改性丙烯酸酯。
CH2＝CRCOOCH2CH2[OC(＝O)C5H10]nOH (R＝H或Me、n＝1～5) 需要說明的是，作為含羥基的單體，使用含羥基的(甲基)丙烯酸酯時，從合成高分子量體的聚合物的觀點考慮，可以使用將合成含羥基的(甲基)丙烯酸酯時副產出的雙官能丙烯酸酯除去了的原料。
作為精制方法，優(yōu)選蒸餾、柱精制。更優(yōu)選依次經過下述(I)～(IV)的工序進行精制的方法。
(I)將含有含羥基的(甲基)丙烯酸酯和合成該含羥基的(甲基)丙烯酸酯時副產出的雙官能丙烯酸酯的混合物溶解于水中的工序 (II)在得到的水溶液中添加與水分離的第1有機溶劑后，將含有該第1有機溶劑和所述雙官能丙烯酸酯的層從水層中分離的工序 (III)將水溶解性比所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯高的化合物溶解于所述水層中的工序 (IV)在所述水層中添加第2有機溶劑，萃取出所述含羥基的(甲基)丙烯酸酯后，進行濃縮的工序 另外，作為具有環(huán)氧基的單體，可以使用(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、大賽璐化學制的サイクロマ一A、M等。
作為具有異氰酸酯基的單體，可以使用昭和電工制的カレンズAOI、MOI。
需要說明的是，iii)的合成方法中使用的聚合物可以進一步含有其它共聚成分。
在所述iii)的合成方法中，作為含有與具有反應性基團的聚合物反應的聚合性基團的單體，根據聚合物中的反應性基團的種類而不同，可以使用具有以下組合的官能團的單體。
即，可以舉出(聚合物的反應性基團、單體的官能團)＝(羧基、羧基)、(羧基、環(huán)氧基)、(羧基、異氰酸酯基)、(羧基、鹵化芐基)、(羥基、羧基)、(羥基、環(huán)氧基)、(羥基、異氰酸酯基)、(羥基、鹵化芐基)、(異氰酸酯基、羥基)、(異氰酸酯基、羧基)、(環(huán)氧基、羧基)等。
作為具有上述官能團的單體，具體可以使用丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、サイクロマ一A(大賽璐化學制)、カレンズAOI(昭和電工制)、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、サイクロマ一M(大賽璐化學制)、カレンズMOI(昭和電工制)。
如上操作合成的本發(fā)明的特定聚合物優(yōu)選相對于全部的共聚單元，含相互作用性基團的單元、含聚合性基團的單元、含離子性極性基團的單元的比例在以下范圍。
即，從對鍍敷催化劑的吸附性的觀點考慮，優(yōu)選相對于全部的共聚單元含有5mol％～40mol％含相互作用性基團的單元[例如單元(B)]，更優(yōu)選含有10mol％～35mol％。
另外，從反應性(固化性、聚合性)及合成時的凝膠化的抑制的觀點考慮，優(yōu)選相對于全部的共聚單元含有5mol％～50mol％含自由基聚合性基團的單元[單元(A)]，更優(yōu)選含有10mol％～40mol％。
從利用水溶液進行的顯影性和耐濕密合性的觀點考慮，優(yōu)選相對于全部的共聚單元含有20mol％～70mol％含離子性極性基團的單元[單元C]，更優(yōu)選含有20mol％～60mol％。特別優(yōu)選含有30mol％～50mol％。在該范圍時，可以進一步兼顧顯影性和耐濕密合性。
需要說明的是，作為特定聚合物的離子性極性值(離子性極性為羧酸基時的酸值)，優(yōu)選為1.5mmol/g～7.0mmol/g，更優(yōu)選為2.0mmol/g～5.0mmol/g，特別優(yōu)選為3.0mmol/g～4.5mmol/g。更優(yōu)選為1.7mmol/g～5.0mmol/g，進一步優(yōu)選為1.9mmol/g～5.0mmol/g，特別優(yōu)選為1.9mmol/g～4.5mmol/g。酸值在該范圍時，可以兼顧利用水溶液進行的顯影性的賦予和濕熱環(huán)境下的密合力降低的抑制。
需要說明的是，最合適的單元數和離子性極性值根據具有離子性極性的單元的分子量而變化，該情況下，離子性極性值優(yōu)選在上述范圍內。
其中，如所述iii)的合成方法那樣，使聚合性基團和聚合物反應而將其導入時，難以100％導入時，會殘留少量的反應性部分，其可能會成為第4單元。
作為本發(fā)明的特定聚合物的特別優(yōu)選的例子，可舉出包含下式(A)表示的單元、下式(B-1)表示的單元及下述(C-1)表示的單元的聚合物。

上式(A)、式(B-1)及式(C-1)中，R1～R6分別獨立地表示氫原子、或者碳原子數為1～4的取代或非取代的烷基，R1、R2、R5及R6優(yōu)選為氫原子或甲基，R3、R4優(yōu)選為氫原子。
Y及Z分別獨立地表示單鍵、亞苯基(-C6H4-)、酯基、酰胺基。L1表示單鍵、或非取代的碳原子數1～10的二價有機基團， L3表示單鍵、或者取代或非取代的碳原子數1～10的二價有機基團。
在這樣的聚合物中，所述式(A)表示的單元優(yōu)選為選自i)由下式(A-0)表示的單元衍生的單元、及ii)通過具有羥基的單元和具有異氰酸酯基的烯烴化合物的反應而衍生的單元中的單元。
作為更優(yōu)選的方式，可舉出式Y表示酰胺基的方式，最優(yōu)選為由下式(A-0)表示的單元合成的單元。
該聚合物是新型聚合物，從每單位重量的鍍敷催化劑或其前體的吸附效率的觀點考慮，可以優(yōu)選用于所述本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物中。

(上式(A-0)中，A、B中的任一個為氫原子，另一個為鹵原子、羧酸酯基、磺酸酯基、醚基、或硫醚基。R1～R4、Z及L1分別與所述式(A)中的含義相同。) 其中，從反應性的觀點考慮，A、B中的任一個優(yōu)選為鹵原子或磺酸酯基。
作為包含所述單元(A)、(B-1)及(C-1)的特定聚合物的具體例，可舉出以下所示的聚合物。








本發(fā)明的特定聚合物的重均分子量優(yōu)選為3000以上且15萬以下，更優(yōu)選為5000以上且10萬以下。從聚合靈敏度的觀點考慮，本發(fā)明的特定聚合物的重均分子量特別優(yōu)選為20000以上。進一步，從使光固化得到的被鍍敷層的膜厚增厚、更多地吸附鍍敷催化劑或其前體的觀點考慮，最優(yōu)選重均分子量為60000以上。需要說明的是，從合成中的凝膠化的抑制的觀點考慮，分子量的上限值優(yōu)選為15萬，更優(yōu)選為10萬以下。
需要說明的是，此處記載的重均分子量是使用GPC(使用溶劑N-甲基吡咯烷酮)、通過聚苯乙烯換算測定的值，例如可以在以下條件下進行測定。
·柱保護柱TOSOH TSKguardcolum Super AW-H 分離柱TOSOH TSKgel Super AWM-H(連接3根尺寸6.0cm×15cm的柱子) ·洗提液N-甲基吡咯烷酮(含有10mM LiBr) ·流速0.35mL/min ·檢測方法RI ·溫度柱40℃、進口40℃、RI40℃ ·樣品濃度0.1wt％ ·注入量60μL 另外，作為本發(fā)明的特定聚合物的聚合度，優(yōu)選使用20聚體以上的聚合物，更優(yōu)選為30聚體以上的聚合物。另外，優(yōu)選為1500聚體以下，更優(yōu)選為1000聚體以下。
本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物僅使用有機溶劑作為溶劑時，優(yōu)選相對于全部組合物含有0.01質量％～50質量％的范圍的上述特定聚合物，更優(yōu)選的范圍是0.01質量％～30質量％。
另外，如后所述，在本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物中使用作為溶劑的水和水溶性有機溶劑的混合液時，作為特定聚合物的最合適的濃度范圍，優(yōu)選相對于全部組合物為0.01質量％～25質量％，更優(yōu)選為0.01質量％～15質量％。
[溶劑] 除所述特定聚合物以外，本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物優(yōu)選含有可以溶解該特定聚合物的溶劑。
作為可以使用的溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇單甲醚之類的醇系溶劑；醋酸之類的酸；丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮之類的酮系溶劑；甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之類的酰胺系溶劑；乙睛、丙腈之類的腈系溶劑；醋酸甲酯、醋酸乙酯之類的酯系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯之類的碳酸酯系溶劑；其它的醚系溶劑、二醇系溶劑、胺系溶劑、硫醇系溶劑、鹵系溶劑等。
另外，涂布包含具有氰基作為相互作用性基團的特定聚合物的組合物時，從容易操作的觀點考慮，優(yōu)選沸點為50℃～150℃的溶劑。需要說明的是，這些溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。
-水溶性有機溶劑- 在本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物中，通過用堿中和離子性極性基團、提高親水性，也可以使用水作為溶劑。需要說明的是，考慮涂布時的涂布性時，優(yōu)選并用水和水溶性有機溶劑作為溶劑，這時的有機溶劑的含量優(yōu)選相對于全部溶劑為0.1質量％～40質量％。在此，所謂水溶性有機溶劑，是指在上述含量的范圍內可以與水溶解。只要為具有這樣的性質的有機溶劑，就沒有特別限定，可以用作組合物的溶劑。作為水溶性有機溶劑，例如，優(yōu)選使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑、胺系溶劑、硫醇系溶劑、鹵系溶劑等。
作為酮系溶劑，可舉出4-羥基-4-甲基-2-戊酮、γ-丁內酯、羥基丙酮等。作為酯系溶劑，可舉出醋酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甘醇酸甲酯、甘醇酸乙酯等。
作為醇系溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、3-乙?；?1-丙醇、2-(烯丙氧基)乙醇、2-氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、(±)-2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-二甲基氨基乙醇、2，3-環(huán)氧基-1-丙醇、乙二醇、2-氟代乙醇、二丙酮醇、2-甲基環(huán)己醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、甘油、2，2’，2”-氮川三乙醇、2-吡啶甲醇、2，2，3，3-四氟-1-丙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-[2-(芐氧基)乙氧基]乙醇、2，3-丁二醇、2-丁氧基乙醇、2，2’-硫二甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，3-丙二醇、二甘油、2，2’-甲基亞氨基二乙醇、1，2-戊二醇等。
作為醚系溶劑，可舉出雙(2-乙氧基乙基)醚、雙[2-(2-羥基乙氧基)乙基]醚、1，2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、雙(2-甲氧基乙基)醚、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-異丁氧基乙醇、2-(2-異丁氧基乙氧基)乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、三丙二醇單甲醚、甲氧基醋酸、2-甲氧基乙醇等。
作為二醇系溶劑，可舉出二甘醇、三甘醇、乙二醇、六甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、三丙二醇等。
作為胺系溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
作為硫醇系溶劑，可舉出巰基乙酸、2-巰基乙醇等。
作為鹵系溶劑，可舉出3-溴芐醇、2-氯乙醇、3-氯-1，2-丙二醇等。
此外，作為水溶性有機溶劑，還可以使用下述表1所記載的溶劑。
表1
從蒸發(fā)的容易程度的觀點考慮，本發(fā)明的水溶性有機溶劑的沸點優(yōu)選為70℃～150℃，更優(yōu)選為65℃～120℃。作為這樣的水溶性有機溶劑，例如，優(yōu)選舉出乙醇(沸點78℃)、異丙醇(沸點82℃)、正丙醇(沸點97℃)、THF(沸點66℃)、1-甲氧基-2-丙醇(沸點119℃)、MEK(沸點80℃)等。
另外，如上所述，使用水和水溶性有機溶劑的混合液時，從操作的容易程度的觀點考慮，作為其閃點，優(yōu)選為30℃以上，更優(yōu)選為40℃以上，進一步優(yōu)選為60℃以上。
需要說明的是，本發(fā)明中的閃點是利用以JIS-K2265為標準的箍(タグ)密閉式得到的測定值。
-水- 本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物中使用的水優(yōu)選不含有雜質，優(yōu)選為RO水、去離子水、蒸餾水、精制水等，更優(yōu)選為去離子水及蒸餾水。
-用于提高特定聚合物的溶解性的添加劑- 在本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物中使用水和水溶性有機溶劑的混合物時，為了提高特定聚合物的溶解性，可以使用添加劑。
例如，作為溶質的特定聚合物具有羧酸基等酸性基團時，通過使該酸性基團形成羧酸鈉等鹽，該特定聚合物容易溶解在水和水溶性有機溶劑的混合液中。作為用于將羧酸基變換成羧酸鈉時使用的添加劑，可以使用堿性化合物，具體可以使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、碳酸氫鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、銨、DBU、DBN等。從水溶性化的程度、最合適的堿性度的觀點考慮，特別優(yōu)選碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉。
[自由基引發(fā)劑] 為了提高對能量賦予的靈敏度，本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物優(yōu)選含有自由基引發(fā)劑。
作為所使用的自由基引發(fā)劑，可舉出芳香族酮類、鎓鹽化合物、有機過氧化物、硫化物、六芳基雙咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓(azinium)化合物、活性酯化合物、具有碳鹵鍵的化合物、吡啶鎓(ピリジニウム)類化合物等。
[增感劑] 在本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物中，在通過曝光來進行能量賦予時，為了進一步提高對曝光的靈敏度，除了所述自由基引發(fā)劑外，還可以含有增感劑。
增感劑在活性能量射線的照射下成為激發(fā)狀態(tài)，通過與自由基引發(fā)劑相互作用(例如能量移動、電子移動等)，可以促進自由基的產生。
作為本發(fā)明中可以使用的增感劑，沒有特別限定，可以對應曝光波長從公知的增感劑中適當選擇。
具體而言，例如可舉出公知的多核芳香族類(例如芘、苝、三亞苯基)、呫噸類(例如熒光素、曙紅、赤蘚紅、若丹明B、玫瑰紅)、菁類(例如吲哚碳菁、硫碳菁、氧雜碳菁)、部花青類(例如部花青、碳部花青(Carbomerocyanine))、噻嗪類(例如硫堇、亞甲基藍、甲苯胺藍)、吖啶類(例如吖啶橙、氯黃素、吖啶黃)、蒽醌類(例如蒽醌)、方酸類(例如方酸)、吖啶酮類(例如吖啶酮、氯吖啶酮、N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮、N-丁基-氯吖啶酮等)、香豆素類(例如可舉出3-(2-苯并呋喃甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(2-苯并呋喃甲?；?-7-(1-吡咯烷基)香豆素、3-苯甲?；?7-二乙基氨基香豆素、3-(2-甲氧基苯甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二甲基氨基苯甲酰基)-7-二乙基氨基香豆素、3，3’-羰基雙(5，7-二正丁氧基香豆素)、3，3’-羰基雙(7-二乙基氨基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲酰基)-7-甲氧基香豆素、3-(2-呋喃甲?；?-7-二乙基氨基香豆素、3-(4-二乙基氨基肉桂?；?-7-二乙基氨基香豆素、7-甲氧基-3-(3-吡啶基羰基)香豆素、3-苯甲?；?5，7-二丙氧基香豆素等，其它還有日本特開平5-19475號、日本特開平7-271028號、日本特開2002-363206號、日本特開2002-363207號、日本特開2002-363208號、日本特開2002-363209號等各公報中記載的香豆素化合物等)。
作為自由基發(fā)生劑和增感劑的組合，例如可舉出日本特開2001-305734號公報中記載的電子移動型引發(fā)系[(1)供電子型引發(fā)劑及增感色素、(2)接收電子型引發(fā)劑及增感色素、(3)供電子型引發(fā)劑、增感色素及接收電子型引發(fā)劑(三元引發(fā)系)]等的組合。
在本發(fā)明中，優(yōu)選舉出以下組合三嗪系的光聚合引發(fā)劑和在360nm～700nm的波長處具有極大吸收的增感劑的組合。
作為其它增感劑，還可以使用具有堿性核的增感劑、具有酸性核的增感劑、具有熒光增白劑的增感劑等。
對于本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物中的這些增感劑的量，優(yōu)選相對于特定聚合物的質量為1質量％～30質量％。
[表面活性劑] 本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物可以含有表面活性劑。
本發(fā)明中使用的表面活性劑只要是溶解于所述溶劑中的表面活性劑即可，作為這樣的表面活性劑，例如可舉出正十二烷基苯磺酸鈉之類的陰離子性表面活性劑、正十二烷基三甲基氯化銨之類的陽離子性表面活性劑、聚氧乙烯壬基酚醚(作為市售品，例如為エマルゲン910、花王(株)制等)、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯(作為市售品，例如為商品名“ツイ一ン20”等)、聚氧乙烯月桂醚之類的非離子性表面活性劑等。
[增塑劑] 另外，在本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物中，還可以根據需要添加增塑劑。作為可以使用的增塑劑，可以使用通常的增塑劑，也可以使用鄰苯二甲酸酯類(二甲酯、二乙酯、二丁酯、二-2-乙基己酯、二正辛酯、二異壬酯、二壬酯、二異癸酯、丁基芐酯)、己二酸酯類(二辛酯、二異壬酯)、壬二酸二辛酯、癸二酸酯類(二丁酯、二辛酯)、磷酸三甲苯酯、檸檬酸乙酰基三丁酯、環(huán)氧化大豆油、偏苯三酸三辛酯、氯化石蠟、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮之類的高沸點溶劑。
[阻聚劑] 在本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物中，還可以根據需要添加阻聚劑。作為可以使用的阻聚劑，可以使用氫醌、二叔丁基氫醌、2，5-雙(1，1，3，3-四甲基丁基)氫醌等氫醌類；對甲氧基苯酚、苯酚等酚類；苯醌類；TEMPO(2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基)、4-羥基TEMPO等自由基類；吩噻嗪類；N-亞硝基苯基羥胺、其鋁鹽等亞硝基胺類；兒茶酚胺類。
[固化劑、固化促進劑] 另外，如后所述，在使用本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物在密合輔助層上形成被鍍敷層時，為了促進密合輔助層的固化，可以在被鍍敷層形成用組合物中添加固化劑和/或固化促進劑。例如，作為密合輔助層中包含環(huán)氧化合物時的固化劑和/或固化促進劑，作為加聚型，可舉出脂肪族多元胺、脂環(huán)族多元胺、芳香族多元胺、聚酰胺、酸酐、酚、苯酚酚醛清漆、多硫醇、具有2個以上活性氫的化合物等，作為催化劑型，可舉出脂肪族叔胺、芳香族叔胺、咪唑化合物、路易斯酸絡合物等。
另外，作為利用熱、光、濕氣、壓力、酸、堿等來引發(fā)固化的物質，可舉出二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙基氨基丙胺、聚酰胺胺、孟烷二胺、異佛爾酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)(5，5)十一烷加合物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、二氨基二苯基砜、雙氰胺、己二酸二酰肼、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、氯橋酸酐、苯均四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙(苯三酸酐酯)、甲基環(huán)己烯四羧酸酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐、苯酚酚醛清漆、亞二甲苯基酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、三苯基甲烷酚醛清漆、聯苯酚醛清漆、二環(huán)戊二烯苯酚酚醛清漆、萜烯苯酚酚醛清漆、多硫醇、多硫化物、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚-三-2-乙基己酸鹽、芐基二甲胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基S-三嗪、BF3單乙胺絡合物、路易斯酸絡合物、有機酸酰肼、二氨基馬來腈、三聚氰胺衍生物、咪唑衍生物、多元胺鹽、胺化酰亞胺化合物、芳香族重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、三芳基硒鹽、酮亞胺化合物等。
從被鍍敷層形成用組合物的涂布性、與基板及鍍敷膜的密合性等的觀點考慮，這些固化劑和/或效果促進劑優(yōu)選添加至除去溶劑后殘留的不揮發(fā)成分的0～50質量％。
需要說明的是，固化劑和/或固化促進劑可以添加在密合輔助層中，該情況下，優(yōu)選以添加在密合輔助層中的量和添加在被鍍敷層形成用組合物中的總量計滿足上述范圍。
[其它添加劑] 在本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物中，還可以進一步添加橡膠成分(例如CTBN)、阻燃劑(例如磷系阻燃劑)、稀釋劑及觸變劑、顏料、消泡劑、流平劑、偶聯劑、水溶性物質(例如，氧化鈣，氧化鎂等況渣成分)，溶解性低分子物質(例如，ε己內酰胺、聚乙二醇等具烷基醇)等。另外，這些添加劑還可以根據需要添加在密合輔助層中。
作為本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物，可以通過使用適當混合特定聚合物和各種添加劑而成的組合物，將形成的被鍍敷層的物性例如熱膨脹系數、玻璃化溫度、楊氏模量、泊松比、斷裂應力、屈服應力、熱分解溫度等設定到最適合。斷裂應力、屈服應力、熱分解溫度高特別優(yōu)選。
得到的被鍍敷層可以利用溫度循環(huán)試驗及熱經時試驗、回流試驗等測定熱耐久性，例如，對于熱分解，在200℃環(huán)境下暴露1小時的情況下的質量減少為20％以下時，可以評價為具有充分的熱耐久性。
<層疊體> 本發(fā)明的層疊體的特征在于，在基板上具有包含所述本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物的被鍍敷層形成用組合物層。通過使用這樣的層疊體，容易在任意的基板上形成密合性優(yōu)異的金屬圖案。
以下，對使用本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物及本發(fā)明的層疊體的金屬圖案材料的制作方法進行說明。
<金屬圖案材料的制作方法> 本發(fā)明的金屬圖案材料的制作方法的特征在于，具有以下工序(1)在基板上，使本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物接觸后，對該被鍍敷層形成用組合物賦予能量，使該區(qū)域的所述被鍍敷層形成用組合物固化的工序；(2)用水溶液將所述基板上的所述被鍍敷層形成用組合物的未固化部顯影，形成圖案狀的被鍍敷層的工序；(3)對該圖案狀的被鍍敷層賦予鍍敷催化劑或其前體的工序；(4)對該鍍敷催化劑或其前體進行鍍敷的工序。
以下，對該(1)～(4)的各工序進行說明。
[(1)工序] 在本發(fā)明的金屬圖案材料的制作方法的(1)工序中，使本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物接觸到基板上后，對該被鍍敷層形成用組合物賦予能量，使該區(qū)域的所述被鍍敷層形成用組合物固化。
在本發(fā)明中，優(yōu)選為被鍍敷層中的特定聚合物利用分子內的自由基聚合性基團結合在基板上的方式。
使本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物接觸基板時，從與鍍敷催化劑或其前體的充分的相互作用形成性的觀點考慮，其涂布量以固體成分換算優(yōu)選為0.1g/m2～10g/m2，特別優(yōu)選為0.5g/m2～5g/m2。
需要說明的是，在基板上涂布含有特定聚合物的組合物，使其干燥，形成含有特定聚合物的層時，可以在涂布和干燥的期間，在20℃～40℃下放置0.5小時～2小時，除去殘留的溶劑。
本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物和基板的接觸可以通過將基板浸漬在該被鍍敷層形成用組合物中來進行，從操作性及制造效率的觀點考慮，優(yōu)選如后所述，通過涂布法在基板表面(密合輔助層表面)形成由被鍍敷層形成用組合物構成的層。
需要說明的是，在形成基板為樹脂膜、在該樹脂膜的兩面形成被鍍敷層時，從容易同時在兩面形成被鍍敷層的觀點考慮，優(yōu)選使用涂布法。
(能量賦予) 本工序中，使本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物接觸基板后，對該被鍍敷層形成用組合物賦予能量。
能量賦予優(yōu)選使用加熱或曝光等，從圖像的形成容易性的觀點考慮，優(yōu)選使用曝光。
曝光使用利用UV燈、可見光線等進行的光照射等。作為光源，例如有水銀燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、化學燈、碳弧燈等。作為放射線，有電子射線、X射線、離子束、遠紅外線燈。另外，還可以使用g射線、i射線、Deep-UV光、高密度能束(激光束)。
作為通常使用的具體的方式，可優(yōu)選舉出利用紅外線激光的掃描曝光、氙氣燈放電燈等的高照度閃光曝光、及紅外線燈曝光等。
作為曝光時間，根據特定聚合物的反應性及光源而不同，通常為10秒～5小時時間。
需要說明的是，通過加熱賦予能量時，可以使用送風干燥機、烘箱、紅外線干燥機、加熱滾筒等。
作為賦予能量的方法，在加熱成圖案狀時，使用利用紅外線或遠紅外線進行的曝光。
進行上述的能量賦予時，只在該區(qū)域發(fā)生特定聚合物的固化反應。其結果，在基板上，只有本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物的能量賦予區(qū)域固化。
(基板) 作為本工序中使用的基板，是具有形狀保持性的基板即可，其表面優(yōu)選具有可與所述特定聚合物化學鍵和的功能。具體而言，可以為基板自身通過曝光可以產生自由基或在基材上設置可通過曝光產生自由基的中間層(例如后述的密合輔助層)、由該基材和中間層構成基板。
(基材、基板) 本發(fā)明中使用的基材優(yōu)選為尺寸穩(wěn)定的板狀物，例如包含紙、層疊有塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)的紙、金屬板(例如鋁、鋅、銅等)、塑料膜(例如二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸纖維素、醋酸纖維素、硝酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮醛、聚酰亞胺、環(huán)氧基、雙馬來酰亞胺樹脂、聚苯醚、液晶聚合物、聚四氟乙烯等)、層疊或蒸鍍有上述金屬的紙或塑料膜等。作為本發(fā)明中使用的基材，優(yōu)選環(huán)氧樹脂、或聚酰亞胺樹脂。
需要說明的是，這些基材的表面具有可以形成直接化學鍵和有特定聚合物的狀態(tài)的功能時，可以將該基材本身用作基板。
作為本發(fā)明中的基板，也可以使用日本特開2005-281350號公報的段落號
～
中記載的含有在骨架中具有聚合引發(fā)部位的聚酰亞胺的基材。
另外，利用本發(fā)明的金屬圖案材料的制作方法得到的金屬圖案材料可以適用于半導體包裝、各種電氣配線基板等中。用于這樣的用途中時，優(yōu)選使用以下所示的含有絕緣性樹脂的基板，具體而言，為由絕緣性樹脂構成的基板、或在基材上具有由絕緣性樹脂構成的層的基板。
得到由絕緣性樹脂構成的基板、由絕緣性樹脂構成的層時，使用公知的絕緣性樹脂組合物。在該絕緣性樹脂組合物中，除了主要的樹脂以外，可以根據目的并用各種添加劑。例如，可以采取以下方法等為了提高絕緣層的強度而添加多官能的丙烯酸酯單體的方法，為了提高絕緣體層的強度、改良電氣特性而添加無機或者有機粒子。
需要說明的是，本發(fā)明中的“絕緣性樹脂”是具有可以用于公知的絕緣膜及絕緣層的程度的絕緣性的樹脂，即使不是完全的絕緣體，只要是具有目的所需的絕緣性的樹脂就可以用于本發(fā)明。
作為絕緣性樹脂的具體例，可以為例如熱固化性樹脂、熱塑性樹脂、或它們的混合物，例如，作為熱固化性樹脂，可舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴系樹脂、異氰酸酯系樹脂、ABS樹脂等。
作為環(huán)氧樹脂，例如可舉出甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、酚類和具有酚性羥基的芳香族醛的縮合物的環(huán)氧化物、異氰脲酸三縮水甘油酯、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等。它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。由此，形成耐熱性等優(yōu)異的環(huán)氧樹脂。
作為聚烯烴系樹脂，例如可舉出聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、環(huán)烯烴系樹脂、這些樹脂的共聚物等。
作為熱塑性樹脂，例如可舉出苯氧基樹脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯醚、聚醚酰亞胺等。
作為其它的熱塑性樹脂，可舉出1，2-雙(乙烯基亞苯基)乙烷樹脂(1，2-Bis(vinylphenyl)ethane)、或者其與聚苯醚樹脂的改性樹脂(記載于天羽悟等，Journal of Applied Polymer Science Vol.92，1252-1258(2004)中)、液晶性聚合物(具體為クラレ制的ベクスタ一等)、氟樹脂(PTFE)等。
熱塑性樹脂和熱固化性樹脂可以分別單獨使用，也可以并用2種以上。這是以彌補各自的缺點、發(fā)現更優(yōu)異的效果為目的而進行的。例如，由于聚苯醚(PPE)等熱塑性樹脂對熱的耐受性低，因此，與熱固化性樹脂等摻雜起來使用。例如，以PPE、環(huán)氧基和異氰酸三烯丙酯的摻雜化或導入有聚合性官能團的PPE樹脂和其它的熱固化性樹脂的摻雜化的方式使用。另外，氰酸酯是在熱固化性中介電特性最優(yōu)異的樹脂，其很少單獨使用，而是以環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂、熱塑性樹脂等改性樹脂的方式使用。關于這些的詳細說明，記載于“電子技術”2002/9號、P35中。另外，作為熱固化性樹脂，為了改善介質特性，使用含有環(huán)氧樹脂和/或酚醛樹脂、且含有苯氧基樹脂和/或聚醚砜(PES)作為熱塑性樹脂的樹脂。
在絕緣性樹脂組合物中，可以含有用于促進交聯的具有聚合性雙鍵的化合物之類的物質，具體為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物，特別優(yōu)選多官能的化合物。此外，作為具有聚合性雙鍵的化合物，使用熱固化性樹脂、或者熱塑性樹脂，例如以下樹脂在環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、氟樹脂等中使用甲基丙烯酸或丙烯酸等，使樹脂的一部分進行(甲基)丙烯酸化反應而得的樹脂。
在本發(fā)明的絕緣性樹脂組合物中，為了加強樹脂膜的機械強度、耐熱性、耐候性、阻燃性、耐水性、電特性等特性，也可以使用樹脂和其它成分的組合物(復合原材料)。作為復合化時使用的材料，可舉出紙、玻璃纖維、氧化硅粒子、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、氟樹脂、聚苯醚樹脂等。
進一步，還可以根據需要在該絕緣性樹脂組合物中配合1種或2種以上通常的配線板用樹脂材料中使用的填充劑，例如氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣等無機填充劑；固化環(huán)氧樹脂、交聯苯并胍胺樹脂、交聯丙烯酸聚合物等有機填充劑。其中，優(yōu)選使用氧化硅作為填充材料。
另外，還可以根據需要在該絕緣性樹脂組合物中添加1種或2種以上著色劑、阻燃劑、粘接性賦予劑、硅烷偶聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑。
將這些材料添加在絕緣性樹脂組合物中時，相對于樹脂，均優(yōu)選以1質量％～200質量％的范圍添加，更優(yōu)選以10質量％～80質量％的范圍添加。該添加量小于1質量％時，沒有加強上述特性的效果，另外，超過200質量％時，樹脂特有的強度等特性降低。
作為用于這樣的用途時的基板，具體而言，優(yōu)選為由1GHz下的介電常數(介電常數)為3.5以下的絕緣性樹脂構成的基板、或在基材上具有由該絕緣性樹脂構成的層的基板。另外，優(yōu)選為由1GHz下的介電損耗角正切為0.01以下的絕緣性樹脂構成的基板、或在基材上具有由該絕緣性樹脂構成的層的基板。
絕緣性樹脂的介電常數及介電損耗角正切可以利用常規(guī)方法進行測定。例如，基于“第18回エレクトロニクス實裝學會學術演講大會要旨集”、2004年、p189中記載的方法，使用空腔共振器(例如極薄片材用εr、tanδ測定器、キ一コム株式會社制)進行測定。
如上所述，在本發(fā)明中，從介電常數及介電損耗角正切的觀點考慮，可以選擇絕緣性樹脂材料。作為介電常數為3.5以下、介電損耗角正切為0.01以下的絕緣性樹脂，可舉出液晶聚合物、聚酰亞胺樹脂、氟樹脂、聚苯醚樹脂、氰酸酯樹脂、雙(雙亞苯基)乙烷樹脂等，并且還包含它們的改性樹脂。
對于本發(fā)明中使用的基板，考慮在半導體封裝、各種電氣配線基板等的用途時，表面的凹凸優(yōu)選為500nm以下，更優(yōu)選為100nm以下，進一步優(yōu)選為50nm以下，最優(yōu)選為20nm以下。優(yōu)選該基板的表面凹凸(設置中間層及密合輔助層時該層的表面凹凸)越小，在將得到的金屬圖案材料用于配線等時，高頻率送電時的電損失越少。
在本發(fā)明中，基板為板狀物、例如為樹脂膜(塑料膜)時，可以在其兩面實施(1)工序，經過后述的(2)工序時，可以在樹脂膜的兩面上形成被鍍敷層。
如上所述在樹脂膜(基板)的兩面上形成被鍍敷層時，通過進一步進行后述的(3)工序及(4)，可以得到在兩面上形成有金屬膜的金屬圖案材料。
以下，對本發(fā)明的密合輔助層進行說明。需要說明的是，只要基材為板狀物，就可以在其兩面上形成密合輔助層。作為密合輔助層，優(yōu)選為特定聚合物在光固化時產生化學鍵的密合輔助層。優(yōu)選在產生這樣的化學鍵的密合輔助層中上導入光引發(fā)劑。另外，從操作性的觀點考慮，密合輔助層優(yōu)選使用水分散膠乳來形成。
本發(fā)明的密合輔助層是確?；搴捅诲兎髮拥拿芎系闹虚g層，該層可以為與基板和被鍍敷層具有親和性的中間層，也可以在固化時與特定聚合物反應而形成化學鍵。
作為密合輔助層，優(yōu)選使用與基材的密合性良好的樹脂組合物及通過曝光產生自由基的化合物來形成。需要說明的是，構成樹脂組合物的樹脂在具有可產生自由基的部位時，不需要另外添加可產生自由基的化合物。
作為本發(fā)明的密合輔助層，例如，在基材由作為多層層疊板、層疊基板、或撓性基板的材料使用的公知的絕緣樹脂構成的情況下，從與該基材的密合性的觀點考慮，即使是作為形成密合輔助層時使用的樹脂組合物，也優(yōu)選使用絕緣樹脂組合物。
以下，對基材由絕緣樹脂構成、密合輔助層由絕緣性樹脂組合物形成的方式進行說明。
形成密合輔助層時使用的絕緣樹脂組合物可以含有與構成基材的電絕緣性的樹脂相同的樹脂，也可以是不同的樹脂，優(yōu)選使用玻璃化溫度及彈性模量、線膨脹系數之類的熱物性接近的樹脂。具體而言，例如從密合方面考慮，使用與構成基材的絕緣樹脂為相同種類的絕緣樹脂。
另外，作為這些以外的成分，為了提高密合輔助層的強度、及改良電特性，可以添加無機或有機粒子。
另外，在本發(fā)明中，所謂密合輔助層中使用的絕緣樹脂，是指具有可在公知的絕緣膜中使用的程度的絕緣性的樹脂，即使不是完全的絕緣體，只要是與目的對應的具有絕緣性的樹脂，都可以適用于發(fā)明。
作為絕緣樹脂的具體例子，例如可以為熱固化性樹脂、熱塑性樹脂或它們的混合物，例如，作為熱固化性樹脂，可舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚烯烴系樹脂、異氰酸酯系樹脂等。作為熱塑性樹脂，例如可舉出苯氧基樹脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亞胺、ABS樹脂等。
所謂熱塑性樹脂和熱固化性樹脂，可以分別單獨使用，也可以并用2種以上。
另外，作為密合輔助層中使用的絕緣樹脂，可以使用具有產生可與鍍敷催化劑受容性的感光性樹脂組合物形成相互作用而得到的活性點的骨架的樹脂。例如使用日本特開2005-307140號公報的段落號
～
中記載的在骨架中具有聚合引發(fā)部位的聚酰亞胺。
在密合輔助層的形成中，可以使用聚合物膠乳。所謂聚合物膠乳，是在水中不溶的聚合物的微粒子分散在水中的物質。詳細內容記載在例如“高分子膠乳的化學”(室井宗一著、高分子刊行會發(fā)行、昭和48年)中。
作為所述聚合物膠乳，沒有特別限制，例如可以舉出由聚酯、聚氨酯、聚脲/氨酯、SBR(苯乙烯-丁二烯系)、MBR(MMA/丁二烯、丙烯酸/丁二烯)、NBR(丙烯腈/丁二烯)、NR(天然橡膠)、丙烯酸橡膠、BR(丁二烯橡膠)、CR(氯戊二烯橡膠)、IR(異戊二烯橡膠)、VP(SBR/二乙烯吡啶)、EPDM(三元乙丙橡膠)及它們的共聚合體構成的聚合物膠乳等。特別優(yōu)選包含氰基的聚合物膠乳，具體而言，可以舉出Nipol 1561(日本ゼオン(株))、Nipol 1562(日本ゼオン(株))、Nipol 1577K(日本ゼオン(株))、LX 531(日本ゼオン(株))、LX 531B(日本ゼオン(株))、Nipol 1503A(日本ゼオン(株))、NK-300(日本エイアンドエル(株))。
另外，在所述聚合物膠乳中可以并用種類不同的聚合物膠乳。作為可以并用的共聚物膠乳，可以舉出例如SBR和NR、IR和NR、CR和NR、在NBR中二甲苯基量不同的物質、在SBR中苯乙烯量不同的物質、SBR和VP、NBR和MBR、SBR和NBR、SBR和MBRBR和CR、NBR和VP、CR和VP等。
在通過聚合物膠乳形成密合輔助層的情況下，涂敷聚合物膠乳分散液并干燥即可。
本發(fā)明的密合輔助層中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內，可以根據目的添加各種化合物。
具體而言，例如可舉出可以在加熱時緩和應力的橡膠、SBR膠乳之類的物質、用于改良膜性的粘合劑、增塑劑、表面活性劑、粘度調節(jié)劑等。
另外，在本發(fā)明的密合輔助層中，為了強化樹脂膜的機械強度、耐熱性、耐候性、阻燃性、耐水性、電特性等特性，可以使用樹脂和其它成分的混合物(粘合原材料)。作為在復合化中使用的材料，可以舉出紙、玻璃纖維、氧化硅粒子、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、氟樹脂、聚苯醚樹脂等。
在該種密合輔助層中，可以根據需要進一步配合一種或兩種以上通常的配線板用樹脂材料中使用的填充劑，例如氧化硅、氧化鋁、粘土、滑石、氫氧化鋁、碳酸鈣等無機填充物，固化環(huán)氧樹脂、交聯苯并胍胺樹脂、交聯丙烯酸聚合物等有機填充物。
另外，在該密合輔助層中，還可以根據需要進一步添加一種或兩種以上的著色劑、阻燃劑、粘接性賦予性、硅烷偶聯劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種添加劑。
添加這些材料的情況下，優(yōu)選以對于成為主成分的樹脂為0質量％～200質量％的范圍添加，更優(yōu)選以0質量％～80質量％的范圍內添加。與密合輔助層鄰接的基材對熱及電顯示相同或相近的物性值的情況下，不需要添加這些添加劑。在以相對于樹脂超過200質量％的范圍使用添加劑的情況下，可能會降低樹脂自身具有的強度等。
在密合輔助層中，如上所述，優(yōu)選使用樹脂組合物和通過曝光而產生自由基的化合物。
在此，作為通過曝光而產生自由基的化合物，采用目前公知的光聚合引發(fā)劑。
作為該光聚合引發(fā)劑，具體而言，例如可舉出對叔丁基三氯苯乙酮、2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮之類的苯乙酮類；二苯甲酮、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮之類的酮類；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚之類的苯偶姻醚類；芐基二甲基縮酮、羥基環(huán)己基苯基酮之類的芐基縮酮類；三苯基氯化硫鎓鹽、三苯基五氟化磷酸酯硫鎓鹽等硫鎓鹽、二苯基氯化碘鎓鹽、二苯基硫酸鹽碘鎓鹽等碘鎓鹽。
密合輔助層中含有的光聚合引發(fā)劑(通過曝光而產生自由基的化合物)的量優(yōu)選以固體成分計在0.1質量％～50質量％，更優(yōu)選在1.0質量％～30質量％。
本發(fā)明的密合輔助層的厚度一般在0.1μm～10μm的范圍內，優(yōu)選在0.2μm～5μm的范圍內。在設置密合輔助層的情況下，厚度如果在所述通常的范圍內，鄰接的基材與被鍍敷層就可以得到充分的密合強度，另外，雖然與使用通常的粘接劑相比是薄層，但可以得到與利用該粘接劑來粘接的層相同的密合性。
另外，從提高形成的鍍敷金屬膜的物性的觀點考慮，本發(fā)明的密合輔助層的表面優(yōu)選利用JIS B 0601(1994年)、10點平均高度法測定的表面粗度Rz在3μm以下，更優(yōu)選Rz在1μm以下。密合輔助層的表面平滑性在上述值的范圍內即平滑性高時，優(yōu)選用于制造電路極為細微的(例如線/空隙的值在25/25μm以下的電路圖案)印刷配線板時。
密合輔助層適用涂布法、轉印法、印刷法等公知的層形成方法形成在基材表面上。
密合輔助層可以根據目的通過印刷法(例如凹版印刷法、絲網印刷法、苯胺印刷法、噴墨印刷法、印記法等)、及顯影法(例如濕式蝕刻法、干式蝕刻法、燒蝕法、利用光的固化·增塑化(被動型/主動型)等)等進行圖案化。
另外，在基材上形成密合輔助層后，可以賦予任何能量進行固化處理。作為賦予的能量，可以舉出光、熱、壓力、電子射線等，在本實施方式中一般使用熱或光，熱的情況下優(yōu)選在100℃～300℃下加熱5～120分鐘。另外，加熱固化的條件根據基材的材料的種類、構成密合輔助層的樹脂組合物的種類等而不同，也與這些原材料的固化溫度有關，優(yōu)選在120℃～220℃下、20分鐘～120分鐘的范圍內選擇。
該固化處理可以在密合輔助層的形成后立即進行，如果在密合輔助層形成后進行5分鐘～10分鐘的預固化處理，則可以在密合輔助層形成后進行的其它全部工序之后實施。
形成密合輔助層后，以提高對形成于其表面的被鍍敷層的密合性為目的，通過干式和/或濕式法對表面進行粗化。作為干式粗化法，可以舉出拋光輪、噴砂等機械的研磨及等離子蝕刻法等。另一方面，作為濕式粗化法，可以舉出使用過錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑及使用強鹽基及樹脂膨潤熔劑的方法等的化學處理。
[(2)工序] 在本發(fā)明的金屬圖案材料的制造方法的(2)工序中，在所述(1)工序后，利用水溶液將基板上的被鍍敷層形成用組合物的未固化部顯影，形成圖案狀的被鍍敷層。
(利用水溶液的顯影) 作為在本工序中使用的水溶液，可舉出酸性水溶液、中性水溶液、堿性水溶液。
作為酸性水溶液，使用鹽酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液。
另外，作為中性水溶液，可以使用利用了使表面活性劑溶解在水中的陰離子性、非離子性系、陽離子系的表面活性劑。
其中優(yōu)選為堿性水溶液，具體而言，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣的水溶液。
這些水溶液的濃度在0.01質量％～10質量％的范圍內。濃度根據離子性極性基團的pKa及希望的顯影時間決定。
另外，作為顯影方法，可以使用噴水清洗、浸漬法等。另外，還可以攪拌顯影液，將基板浸漬于其中而顯影。
作為顯影條件，顯影溫度優(yōu)選為室溫～50℃，顯影時間優(yōu)選為5秒～10分鐘。
通過上述的顯影，在基板上形成圖案狀的被鍍敷層。
從與鍍敷催化劑或其前體形成充分的相互作用性的觀點考慮，得到的被鍍敷層優(yōu)選膜厚為0.2μm～1.5μm，更優(yōu)選為0.3μm～1.5μm，特別優(yōu)選為0.6μm～1.2μm。
[(3)工序] 在發(fā)明的金屬圖案材料的制作方法(3)工序中，對所述(2)工序中形成的被鍍敷層上賦予鍍敷催化劑或其前體。
在本工序中，具有構成被鍍敷層的特定聚合物的相互作用性基團根據其功能附著(吸附)被賦予的鍍敷催化劑或其前體。
在此，作為鍍敷催化劑或其前體，在后述的(4)工序中，可以舉出鍍敷的催化劑及作為電極起作用的物質。因此，鍍敷催化劑或其前體根據(4)工序中的鍍敷的種類來決定。
需要說明的是，在此，本工序中使用的鍍敷催化劑或其前體優(yōu)選為非電解鍍敷催化劑或其前體。
(非電解鍍敷催化劑) 本發(fā)明中使用的非電解鍍敷催化劑只要為成為非電解鍍敷時的活性核的催化劑就可以使用任何催化劑，具體而言，可舉出具有自身催化劑還原反應的催化性能的金屬(作為可以進行離子化傾向比Ni低的非電解鍍敷的金屬已知)等，進一步具體而言，可以舉出Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等。其中，優(yōu)選為可以多齒配位的催化劑，特別是從可以配位的官能基的種類數、催化性能的高低的觀點考慮，特別優(yōu)選為Ag、Pd。
該非電解鍍敷催化劑可以作為金屬膠體使用。通常，在存在具有電荷的表面活性劑或具有電荷的保護劑的溶液中，金屬膠體可以通過還原金屬離子進行制作。金屬膠體的電荷可以利用這里使用的表面活性劑或保護劑進行調節(jié)。
(非電解鍍敷催化劑前體) 在本工序中，所使用的非電解鍍敷催化劑只要為可通過化學反應得到非電解催化劑的物質，就可以沒有特別限制地使用。主要使用作為所述非電解鍍敷催化劑舉出的金屬的金屬離子。作為非電解鍍敷催化劑前體的金屬離子通過還原反應成為作為非電解鍍敷催化劑的0價金屬。作為非電解鍍敷催化劑的前體的金屬離子也可以為賦予被鍍敷層之后、在浸漬在非電解鍍敷浴中之前，通過其它方法的還原反應使其變?yōu)?價金屬而作為非電解鍍敷催化劑，可以直接以非電解鍍敷催化劑前體的方式浸漬在非電解鍍敷浴中，并通過非電解鍍敷浴中的還原劑變?yōu)榻饘?非電解鍍敷催化劑)。
實際上，作為非電解鍍敷前體的金屬離子使用金屬鹽賦予在被鍍敷層上。作為所使用的金屬鹽，只要是溶解于適當的溶劑并離解為金屬離子和堿(陰離子)的物質沒有特別限制，可以舉出M(NO3)n、MCln，、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(M表示n價的金屬原子)。作為金屬離子，可以優(yōu)選使用所述金屬鹽離解而得的物質。作為具體例子，例如可以舉出Ag離子、Cu離子、Al離子、Ni離子、Co離子、Fe離子、Pd離子，其中，優(yōu)選可以多齒配位的離子，從可以配位的官能基的種類數、及催化性能的觀點考慮，特別優(yōu)選使用Ag離子、Pd離子。
作為本發(fā)明中使用的非電解鍍敷催化劑或其前體的優(yōu)選的例子之一，可以舉出鈀化合物。該鈀化合物發(fā)揮在鍍敷處理時成為活性核而析出金屬的效果，作為鍍敷催化劑(鈀)或其前體(鈀離子)起作用。作為鈀化合物，只要含有鈀、并在鍍敷處理時作為核起作用，就沒有特別的限定，例如可以舉出鈀(II)鹽、鈀(0)絡合物、鈀膠體等。
作為鈀鹽，例如可以舉出醋酸鈀、氯化鈀、硝酸鈀、溴化鈀、碳酸鈀、硫酸鈀、二(苯腈)二氯化鈀(II)、二(乙腈)二氯化鈀(II)、二(乙二胺)鈀(II)氯化物等。其中，從容易操作和溶解性的觀點考慮，優(yōu)選為硝酸鈀、醋酸鈀、硫酸鈀、二(乙腈)二氯化鈀(II)。
作為鈀絡合物，可舉出四三苯基磷鈀絡合物、三(二亞芐基丙酮)二鈀絡合物等。
鈀膠體為含有鈀(0)構成的粒子，其大小沒有特別的限制，從在溶液中穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選為5nm～300nm，更優(yōu)選為10nm～100nm。鈀膠體也可以根據需要含有其它的金屬，作為其它的金屬，例如可以舉出錫等。作為鈀膠體，例如可以舉出錫-鈀膠體等。需要說明的是，鈀膠體可以通過公知的方法合成，也可以使用市售品。例如在存在具有電荷的表面活性劑或具有電荷的保護劑的溶液中，可以通過還原鈀離子來制作鈀膠體。
另外，作為本發(fā)明中使用的非電解鍍敷催化劑或其前體，從可以選擇性地吸附于被鍍敷層的觀點考慮，作為優(yōu)選的其它例子，可舉出銀及銀離子。
使用銀離子作為鍍敷催化劑前體的情況下，可以優(yōu)選使用如下所示的銀化合物離解得到的物質。作為銀化合物的具體例子，可以舉出硝酸銀、醋酸銀、硫酸銀、碳酸銀、氰化銀、硫化氰酸銀、氯化銀、溴化銀、鉻酸銀、氯醌酸銀、水楊酸銀、二乙基二硫代氨基甲酸銀、二乙基二硫代氨基甲酸銀、對甲苯磺酸銀。其中，從水溶性的觀點考慮，優(yōu)選為硝酸銀。
作為對被鍍敷層賦予作為非電解鍍敷催化劑的金屬或將作為非電解鍍敷前體的金屬鹽的方法，制備金屬分散于適當的分散介質中而成的分散液；或用適當的溶劑溶解金屬鹽，包含離解的金屬離子的溶液，將該分散液或溶液涂布在被鍍敷層上或將形成有被鍍敷層的基板浸漬在該分散液或溶液中即可。
另外，在所述(1)工序中，使本發(fā)明的被鍍敷層用組合物接觸基板，也可以使用在該組合物中添加非電解鍍敷催化劑或其前體的方法。即，通過使包含特定聚合物、非電解鍍敷催化劑或其前體的組合物(本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物)接觸基板，并曝光、顯影為圖案狀，可以形成含有鍍敷催化劑或其前體的鍍敷圖案(圖案狀的被鍍敷層)。需要說明的是，使用該方法時，無需使用蝕刻工序即可形成金屬圖案。
另外，使用樹脂膜作為基板，在樹脂膜的兩面形成被鍍敷層的情況下，為了使非電解鍍敷催化劑或其前體同時接觸該兩面的被鍍敷層，優(yōu)選使用上述浸漬法。
如上所述，通過接觸非電解鍍敷催化劑或其前體，通過利用范德華力之類的分子間作用力的相互作用或利用孤對電子的配位鍵的相互作用，可以使非電解鍍敷催化劑或其前體吸附在被鍍敷層中的相互作用性基團上。
從充分進行吸附的觀點考慮，分散液、溶液、組合物中的金屬濃度、或溶液中的金屬離子濃度優(yōu)選在0.001質量％～50質量％的范圍內，更優(yōu)選在0.005質量％～30質量％的范圍內。
另外，作為接觸時間，優(yōu)選為30秒～24小時，更優(yōu)選為1分鐘～1小時。
需要說明的是，在含有非電解鍍敷催化劑或其前體的溶液、分散液、或組合物中使用鈀化合物的情況下，鈀化合物的用量優(yōu)選相對于溶液、分散液、或組合物的總量在0.001質量％～10質量％的范圍內，更優(yōu)選在0.05質量％～5質量％的范圍內，更優(yōu)選在0.10質量％～1質量％的范圍內。
另外，在包含非電解鍍敷催化劑或其前體的溶液中使用銀化合物的情況下，銀化合物的用量優(yōu)選相對于溶液的總量在0.1質量％～20質量％的范圍內，更優(yōu)選在0.1質量％～20質量％的范圍內，進一步優(yōu)選在0.5質量％～10質量％的范圍內。
即使使用任意的化合物，含量過少時，后述的鍍敷難以析出，含量過多時，鍍敷析出到不希望的區(qū)域，有損蝕刻殘渣除去性。
關于被鍍敷層的鍍敷催化劑或其前體的吸附量，根據使用的非電解鍍敷催化劑或其前體的種類而不同，例如，在銀離子的情況下，從非電解鍍敷的析出性的觀點考慮，優(yōu)選為300mg/m2以上，更優(yōu)選為500mg/m2以上，進一步優(yōu)選為600mg/m2以上。另外，從制作與基板的密合力高的金屬圖案的觀點考慮，優(yōu)選被鍍敷層的銀離子的吸附量在1000mg/m2以下。
另外，鈀離子的情況下，從非電解鍍敷的析出性的觀點考慮，被鍍敷層的吸附量優(yōu)選為5mg/m2以上，更優(yōu)選為10mg/m2以上。另外，從制作與基板的密合力高的金屬圖案的觀點考慮，優(yōu)選被鍍敷層的鈀離子的吸附量為1000mg/m2以下。
(其它的催化劑) 在本發(fā)明中，在后述的(4)工序中，對于被鍍敷層，作為不進行非電解鍍敷而直接進行電鍍時使用的催化劑，可以使用0價金屬。作為該0價金屬，可以舉出Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Co等，其中，優(yōu)選為可以多齒配位的催化劑，從對相互作用性基團(氰基·醚基)的吸附(附著)性、催化性能的高低的觀點考慮，特別優(yōu)選為Pd、Ag、Cu。
(有機溶劑及水) 上述被鍍敷層的鍍敷催化劑或其前體可以如上操作以分散液及溶液(催化劑溶液)賦予被鍍敷層。
在本發(fā)明的催化劑溶液中，使用有機溶劑及水。
通過含有該有機溶劑，鍍敷催化劑或前體對被鍍敷層的浸透性提高，可以有效地將鍍敷催化劑或其前體吸附在相互作用性基團上。
本發(fā)明的催化劑溶液可以使用水，作為該水，優(yōu)選不含雜質，從該觀點考慮，優(yōu)選使用RO水及去離子水、蒸餾水、精制水等，特別優(yōu)選使用去離子水及蒸餾水。
作為鍍敷催化劑溶液的制備中使用的有機溶劑，只要是可以滲透到被鍍敷層中的溶劑，就沒有特別限制，具體而言，可以使用丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、環(huán)己酮、乙酰基丙酮、乙酰基苯酚、2-(1-環(huán)己烯基)環(huán)己酮、丙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二噁烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纖劑等。
另外，作為其它的有機溶劑，可以舉出二丙酮醇(ダイアセトンアルコ一ル)、γ-丁內酯、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丙二醇單甲醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙二醇叔丁醚、四氫呋喃、1，4-二噁烷、正甲基-2-吡咯烷酮等。
從與鍍敷催化劑或其前體的相溶性、及向被鍍敷層的滲透性的觀點考慮，特別優(yōu)選為水溶性的有機溶劑，優(yōu)選為丙酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纖劑、三乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚。
另外，在本發(fā)明的催化劑溶液中，可以根據目的含有其它的添加劑。
作為其它的添加劑，例如可舉出膨潤劑(酮、醛、醚、酯類等有機化合物等)、及表面活性劑(陰離子性、陽離子性、雙性、非離子性及低分子性或高分子性等)等。
通過進行以上說明的(3)工序，可以在被鍍敷層中的相互作用性基團和鍍敷催化劑或其前體之間形成相互作用。
[(4)工序] 在本發(fā)明的金屬圖案材料的制造方法中的(4)工序中，通過對賦予了非電解鍍敷催化劑或其前體的被鍍敷層進行鍍敷，形成鍍敷膜。形成的鍍敷膜具有良好的導電性、密合性。
本工序中進行的鍍敷的種類可以舉出非電解鍍敷、電鍍等，在所述(3)的工序中，可以根據與被鍍敷層之間形成相互作用的鍍敷催化劑或其前體的功能進行選擇。
即，在本工序中，可以對賦予了鍍敷催化劑或其前體的被鍍敷層進行電鍍，也可以進行非電解鍍敷。
其中，在本發(fā)明中，從在被鍍敷層中發(fā)現的混合結構的形成性及密合性的提高的觀點考慮，優(yōu)選進行非電解鍍敷。另外，為了得到希望的膜厚的被鍍敷層，優(yōu)選在非電解鍍敷后進一步進行電鍍的方式。
以下，對本工序中優(yōu)選進行的鍍敷進行說明。
(非電解鍍敷) 所謂非電解鍍敷，是指使用溶解有欲析的金屬離子作為鍍敷的溶液，通過化學反應使金屬析出的操作。
本工序的非電解鍍敷例如如下進行將賦予了非電解鍍敷催化劑的基板通過水洗除去多余的非電解鍍敷催化劑(金屬)后，浸漬在非電解鍍敷浴中。作為所使用的非電解鍍敷浴，可以使用通常公知的非電解鍍敷浴。
另外，將賦予了非電解鍍敷催化劑前體的基板以非電解鍍敷催化劑前體吸附或含浸在被鍍敷層中的狀態(tài)浸漬于非電解鍍敷浴的情況下，水洗基板除去多余的前體(金屬鹽等)后，浸漬在非電解鍍敷浴中。在該情況下，在非電解鍍敷浴中，進行鍍敷催化劑前體的還原和其之后的非電解鍍敷。作為這里使用的非電解鍍敷浴，與上述同樣，可以使用通常公知的非電解鍍敷浴。
需要說明的是，非電解鍍敷催化劑前體的還原可以與上述使用非電解鍍敷液的方式不同，其可以準備催化劑活性化溶液(還原液)，作為非電解鍍敷前的其它工序進行。對于催化劑活性化溶液，在溶解有可以將非電解鍍敷催化劑前體(主要為金屬離子)還原為0價金屬的還原劑的液體中，該還原劑相對于全部液體的濃度為0.1質量％～50質量％，更可優(yōu)選為1質量％～30質量％。作為還原劑，可以使用硼氫化鈉、二甲胺硼烷之類的硼系還原劑；甲醛、次亞磷酸等還原劑。
在浸漬時，優(yōu)選在將非電解鍍敷催化劑或其前體接觸的被鍍敷層表面附近的非電解鍍敷催化劑或其前體的濃度保持穩(wěn)定的基礎上，邊攪拌或搖動邊進行浸漬。
作為通常的無電鍍浴解鍍敷浴的組成，除溶劑外，主要含有1.鍍敷用的金屬離子；2.還原劑；3.提高金屬離子的穩(wěn)定性的添加劑(穩(wěn)定劑)。除這些物質之外，在該鍍敷浴中，還可以含有鍍敷浴的穩(wěn)定劑等公知的添加劑。
作為鍍敷浴中使用的有機溶劑，需要為可溶于水的溶劑，從該點考慮，優(yōu)選使用丙酮等酮類、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類。
作為非電解鍍敷浴中使用的金屬的種類，公知的為銅、錫、鉛、鎳、金、鈀、銠，其中，從導電性的觀點考慮，特別優(yōu)選為銅、金。
另外，根據所述金屬，選擇最合適的還原劑、添加劑。
例如，銅的非電解鍍敷的浴包含作為銅鹽的CuSO4、作為還原劑的HCOH、作為添加劑的為銅離子的穩(wěn)定劑的EDTA及羅謝爾鹽等螯合劑、三烷醇胺等。
另外，在CoNiP的非電解鍍敷中使用的鍍敷浴中，作為其金屬鹽，含有硫酸鈷、硫酸鎳，作為還原劑，含有次亞磷酸鈉，作為絡合物，含有丙二酸鈉、蘋果酸鈉、琥珀酸鈉。另外，鈀的非電解鍍敷浴含有Pd(NH3)4Cl-2作為金屬離子；含有NH3、H2NNH2作為還原劑；含有EDTA作為穩(wěn)定劑。在它們的鍍敷浴中可以加入上述成分以外的成分。
這樣形成的通過非電解鍍敷得到的鍍敷膜的膜厚可以根據鍍敷浴的金屬離子濃度、在鍍敷浴中的浸漬時間、或鍍敷浴的溫度等進行控制，從導電性的觀點考慮，優(yōu)選為0.1μm以上，更優(yōu)選為0.2μm～2μm。
其中，在以通過非電解鍍敷得到的膜作為導通層，進行后述的電鍍的情況下，均勻地賦予至少1μm以上的膜即可。
另外，作為在鍍敷浴中的浸漬時間，優(yōu)選在1分鐘～6小時，更優(yōu)選為1分鐘～3小時。
以上得到的利用非電解鍍敷的被鍍敷層通過掃描型電子顯微鏡(SEM)的進行剖面觀察，確認，由鍍敷催化劑及鍍敷金屬構成的微粒子高密度分散在被鍍敷層中，并且，在被鍍敷層上析出鍍敷金屬。由于為樹脂復合體和微粒子的混合狀態(tài)，因此，即使被鍍敷層(有機成分)和無機物(鍍敷催化劑金屬或鍍敷金屬)的表面光滑(例如1mm2的區(qū)域下Ra為1.5μm以下)，被鍍敷層和被鍍敷層的界面密合性也良好。
(電鍍) 在本工序中，所述(3)工序中賦予的鍍敷催化劑或其前體具有作為電極的功能的情況下，可以對賦予了該催化劑或該前體的被鍍敷層進行電鍍。
另外，在所述非電解鍍敷之后，可以以形成的鍍敷膜作為電極，進一步進行電鍍。由此，可以以與基板的密合性優(yōu)異的非電解鍍敷膜作為基層，容易地在其上形成具有新的任意厚度的金屬膜。通過在非電解鍍敷之后進行電鍍，可以根據目的形成不同厚度的金屬膜，因此，可以將本發(fā)明的金屬膜應用于各種應用。
作為本發(fā)明的電鍍的方法，可以使用目前公知的方法。另外，作為在本工序的電鍍中使用的金屬，可以舉出銅、鉻、鉛、鎳、金、銀、錫、鋅等。從導電性的觀點考慮，優(yōu)選為銅、金、銀，更優(yōu)選為銅。
另外，通過電鍍得到的金屬膜的膜厚可以通過調整鍍敷浴中含有的金屬濃度或電流密度等進行控制。
需要說明的是，從導電性的觀點考慮，將得到的金屬圖案材料用于通常的電配線等時的金屬膜的膜厚優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為1μm～30μm。
并且，電配線的線寬越窄，電氣配線越微細化，為了維持縱橫比，電配線的厚度越薄。因此，通過電鍍形成的鍍敷層的層厚在上述中沒有限定，可以任意設置。
作為上述的鍍敷膜的其它的制造方法，在上述的(a)工序形成被鍍敷層時，在被鍍敷層形成用組合物上將鍍敷催化劑或其前體預先混合，使用上述的涂布法、擠壓成型法、壓層法在基板上層疊被鍍敷層的方法。
該方法的情況，從操作效率及生產性的觀點考慮，優(yōu)選不實施上述的(c)工序，可以通過一個工序制造含有鍍敷催化劑或其前體的的被鍍敷層。
<金屬圖案材料> 通過經過本發(fā)明的金屬圖案材料的制造方法的各工序，可以得到本發(fā)明的金屬圖案材料。
另外，在本發(fā)明的金屬圖案材料的制造方法中，作為基板如果使用樹脂膜等，可以得到在樹脂膜的兩面有形成金屬圖案的金屬圖案材料。
本發(fā)明的金屬圖案材料對基板的金屬圖案的密合力優(yōu)良。
本發(fā)明的金屬圖案材料優(yōu)選在表面的凹凸在500nm以下5nm以上(更優(yōu)選為100nm以下)的基板的局部設置鍍敷膜。另外，基板和金屬圖案的密合性通過棋盤格試驗優(yōu)選在100個中10個以下，特別優(yōu)選為0個。即，特征為即使基板表面平滑，基板和金屬圖案密合性良好。
另外，基板表面的凹凸是相對于基板表面垂直地將基板切斷，通過SEM觀察該截面測定的值。
更詳細而言，通過以JISB 0601為基準測定的Rz，通過“指定面的，從最大到第五號的山頂的Z數據的Z數據的平均值和從最小至第五號的谷底的平均值的差”優(yōu)選在500nm以下5nm以上。
利用本發(fā)明的金屬圖案材料的制作方法得到的金屬圖案材料可以適用于例如半導體芯片、各種電氣配線板、FPC、COF、TAB、天線、多層配線基板、母板等各種用途。
需要說明的是，本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物的特征在于，如上所述，可通過水溶液顯影，其可以優(yōu)選用于金屬圖案材料的制作，由于形成的被鍍敷層對鍍敷催化劑或其前體的吸附性優(yōu)異，因此，并不限定于該用途，也可以用于不需要顯影而形成圖案的用途，例如在基板的整個表面上形成被鍍敷層，其后，用于制作形成金屬膜的表面金屬膜材料。用于表面金屬膜材料的制作時，實施(1’)使所述本發(fā)明的被鍍敷層形成用組合物接觸基板后，對該被鍍敷層形成用組合物，在基板的整個區(qū)域賦予能量，使所述被鍍敷層形成用組合物固化，得到被鍍敷層的工序后，依次實施以下工序所述本發(fā)明的金屬圖案材料的制作方法中的(3)工序、即賦予該被鍍敷層以鍍敷催化劑或其前體的工序；和所述(4)工序、即對該被鍍敷層或其前體進行鍍敷的工序。
實施例 以下，通過實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，在沒有特別說明的情況下，“％”“份”為質量基準。
[合成例1特定聚合物A的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺10g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加下述結構的單體M 6.61g、2-氰基乙基丙烯酸酯(東京化成工業(yè)(株)制)9.01g、作為具有脂環(huán)式羧酸的單體的HOA-HH(下述結構、共榮社化學(株)制)15.14g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.32g的N，N-二甲基乙酰胺10g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺51g，將反應溶液冷卻至室溫。


單體M

HOA-HH 在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.06g、三乙胺22.26g，在室溫下進行4小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液29g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物A(重均分子量4.2萬)19g。利用電位差自動滴定裝置(京都電子工業(yè)(株)制)以及使用0.1M氫氧化鈉水溶液作為滴定液，對所得的特定聚合物A的酸值進行測定，結果，該特定聚合物A的酸值為1.95mmol/g。
使用IR測定機((株)堀場制作所制)，進行所得的聚合物A的鑒定。測定是使用使聚合物溶解于丙酮、KBr結晶來進行的。IR測定的結果為在2240cm-1附近觀察到峰，可知作為腈單元的氰基乙基丙烯酸酯導入到聚合物中。另外，通過酸值測定可知，導入了作為羧酸單元的HOA-HH。另外，使之溶解于重DMSO(二甲基亞砜)，利用ブルカ一制作300MHz的NMR(AV-300)進行測定。在寬幅度觀察到，與含氰基單元相應的峰為4.3-4.05ppm(2H份)、2.9-2.8ppm(2H份)、2.5-0.7ppm(3H份)，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰為6.4-6.3ppm(1H份)、6.2-6.0ppm(1H份)、5.8-6.0ppm(1H份)、4.4-4.0ppm(4H份)、2.5-0.7ppm(3H份)，在寬幅度觀察到，與羧酸基單元相應的峰為4.4-4.0ppm(4H份)、3.6-3.8ppm(2H份)、2.5-0.7ppm(11H份)，可知，含有聚合性基團的單元∶含有氰基的單元∶羧酸基單元＝19∶44∶42(mol比)。
[合成例2特定聚合物B1的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺18g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加下述單體M 20.7g、2-氰基乙基丙烯酸酯(東京化成工業(yè)(株)制)12.5g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)21.6g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)1.0g的N，N-二甲基乙酰胺20g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺91g，將反應溶液冷卻至室溫。
在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.17g、三乙胺101.2g，在室溫下進行4小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液150g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物B1(重均分子量9.5萬)25g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物B1的酸值，結果，該特定聚合物B1的酸值為6.0mmol/g。
通過與聚合物A相同的方法，利用IR測定進行所得的聚合物B1的鑒定。IR測定的結果為在2240cm-1附近觀察到峰，可知作為腈單元的氰基乙基丙烯酸酯導入到聚合物中。另外，通過酸值測定可知，導入了作為羧酸單元的丙烯酸。另外，使之溶解于重DMSO(二甲基亞砜)，利用ブルカ一制300MHz的NMR(AV-300)進行測定。在寬幅度觀察到，與含氰基單元相應的峰為4.3-4.05ppm(2H份)、2.9-2.8ppm(2H份)、2.5-0.7ppm(3H份)，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰為6.4-6.3ppm(1H份)、6.2-6.0ppm(1H份)、5.8-6.0ppm(1H份)、4.4-4.0ppm(4H份)、2.5-0.7ppm(3H份)，在寬幅度觀察到，與羧酸基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(3H份)，可知，含有聚合性基團的單元∶含氰基單元∶羧酸基單元＝19∶23∶58(mol比)。
[合成例3特定聚合物B2的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺20g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加下述單體M 20.7g、2-氰基乙基丙烯酸酯(東京化成工業(yè)(株)制)20.5g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)14.4g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)1.0g的N，N-二甲基乙酰胺20g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺91g，將反應溶液冷卻至室溫。
在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.17g、三乙胺75.9g，在室溫下進行4小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液112g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物B2(重均分子量7.4萬)25g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物B2的酸值，結果，該特定聚合物B2的酸值為4.0mmol/g。
用與聚合物B1相同的方法，對所得的聚合物B2進行分析，可知，為含有聚合性基的單元∶含有氰基的單元∶羧酸基的單元＝19∶35∶46(mol比)的聚合物。
[合成例4特定聚合物B3的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺22g，在氮氣流下加熱至65℃。花4小時向其中滴加下述單體M 20.7g、2-氰基乙基丙烯酸酯(東京化成工業(yè)(株)制)13g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)10.8g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)1.0g的N，N-二甲基乙酰胺22g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺109g，將反應溶液冷卻至室溫。
在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.17g、三乙胺50.6g，在室溫下進行4小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液75g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物B3(重均分子量8.4萬)35g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物B3的酸值，結果，該特定聚合物B3的酸值為3.2mmol/g。
用與聚合物B1相同的方法，對所得的聚合物B3進行分析，可知，為含有聚合性基的單元∶含有氰基的單元∶羧酸基的單元＝28∶35∶37(mol比)的聚合物。
[合成例5特定聚合物C的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺28g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加下述單體M 13.3g、2-氰基乙基丙烯酸酯(東京化成工業(yè)(株)制)4.0g、アロニツクスM5300(ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、東亞合成制)67.28g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.626g的N，N-二甲基乙酰胺28g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺141g，將反應溶液冷卻至室溫。
H2C＝CHCOO-(C5H10COO)n-HアロニツクスM 5300
在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.11g、三乙胺72.9g，在室溫下進行4小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液98g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物C(重均分子量3.5萬)30g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物C的酸值，結果，該特定聚合物C的酸值為2.83mmol/g。
通過與聚合物A相同的方法，利用IR測定進行所得的聚合物B1的鑒定。IR測定的結果為在2240cm-1附近觀察到峰，可知作為腈單元的氰基乙基丙烯酸酯導入到聚合物中。另外，通過酸值測定可知，導入了作為羧酸單元的アロニツクスM5300。另外，使之溶解于重DMSO(二甲基亞砜)，利用ブルカ一制300MHz的NMR(AV-300)進行測定。在寬幅度觀察到，與含氰基單元相應的峰為4.3-4.05ppm(2H份)、2.9-2.8ppm(2H份)、2.5-0.7ppm(3H份)，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰為6.4-6.3ppm(1H份)、6.2-6.0ppm(1H份)、5.8-6.0ppm(1H份)、4.4-4.0ppm(4H份)、2.5-0.7ppm(3H份)，在寬幅度觀察到，與羧酸基單元相應的峰為4.0-3.8ppm(4H份)、2.5-0.7ppm(19H份)，可知，含有聚合性基團的單元∶含氰基單元∶羧酸基單元＝20∶10∶70(mol比)。
[合成例6特定聚合物D的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺13.4g，在氮氣流下加熱至65℃。花3小時向其中滴加下述單體M 13.22g、3-氰基丙基丙烯酸酯(東京化成工業(yè)(株)制)17.80g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)9.23g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.63g的N，N-二甲基乙酰胺13g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺67g，將反應溶液冷卻至室溫。
在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.11g、三乙胺48.6g，在室溫下進行4小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液72g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物D(重均分子量5.8萬)23g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物D的酸值，結果，該特定聚合物D的酸值為3.72mmol/g。
通過與聚合物A相同的方法，利用IR測定對所得的聚合物物D進行鑒定。IR測定的結果為在2240cm-1附近觀察到峰，可知作為腈單元的氰基丙基丙烯酸酯導入到聚合物中。另外，通過酸值測定可知，導入了作為羧酸單元的丙烯酸。另外，使之溶解于重DMSO(二甲基亞砜)，利用ブルカ一制300MHz的NMR(AV-300)進行測定。在寬幅度觀察到，與含氰基單元相應的峰為4.3-4.05ppm(2H份)、2.9-2.8ppm(2H份)、2.5-0.7ppm(5H份)，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰為6.4-6.3ppm(1H份)、6.2-6.0ppm(1H份)、5.8-6.0ppm(1H份)、4.4-4.0ppm(4H份)、2.5-0.7ppm(3H份)，在寬幅度觀察到，與羧酸基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(3H份)，可知，含有聚合性基團的單元∶含氰基單元∶羧酸基單元＝20∶38∶42(mol比)。
[實施例1] [被鍍敷層形成用組合物的制備] 將由上述的合成方法得到的特定聚合物A0.2g、碳酸鈉0.04g、水1.5g、及乙腈0.3g混合，并進行攪拌，制備被鍍敷層形成用組合物。
[基板的制作] 在玻璃環(huán)氧基板上，利用旋涂法(條件250rpm下5秒、其后在750rpm下20秒)涂布作為密合輔助層的9質量％的ABS樹脂(Aldrich社制)的環(huán)己烷溶液，進行干燥，得到基板A1。
[被鍍敷層的形成] 利用旋涂法，將制得的被鍍敷層形成用組合物以厚度1μm的方式涂布在所述基板A1的密合輔助層上，在80℃下干燥30分鐘。
其后，使用UV曝光機(型號(株)三永電機制作所制型號UVF-502S、燈UXM-501MD)，在10mW/cm2的照射功率(用ウシオ電機(株)制紫外線累積光量計UIT150-受光傳感器UVD-S254測定照射功率)下，透過光掩模對被鍍敷層形成用組合物進行300秒圖案曝光。
將曝光后的基板浸漬在1質量％Na2CO3水溶液中5分鐘，接著用蒸餾水洗滌。
由此，得到具有圖案狀的被鍍敷層的基板A2。
[鍍敷催化劑的賦予] 將具有被鍍敷層的基板A2浸漬在10質量％硝酸銀水溶液中10分鐘后，浸漬在丙酮中進行洗滌。
[非電解鍍敷] 如上操作，使用下述組成的非電解鍍敷浴，在26℃下對具有賦予了鍍敷催化劑的被鍍敷層的基板A2進行非電解鍍敷10分鐘。得到的非電解鍍敷膜的厚度為0.1μm。
(非電解鍍敷浴的組成) ·蒸餾水774g ·ATSアドカツパ一IW-A(奧野制藥工業(yè)(株)制) 45mL ·ATSアドカツパ一IW-M(奧野制藥工業(yè)(株)制) 72mL ·ATSアドカツパ一IW-C(奧野制藥工業(yè)(株)制) 9mL ·NaOH 1.98g ·2，2’-雙吡啶 1.8mg [電鍍] 接著，以非電解鍍銅膜作為給電層，使用下述組成的電鍍銅浴，在3A/dm2的條件下，進行20分鐘電鍍。得到的電鍍銅膜的厚度為18μm。
由此，得到實施例1的金屬圖案材料。
(電鍍浴的組成) ·硫酸銅38g ·硫酸 95g ·鹽酸 1mL ·カツパ一グリムPCM(メルテツクス(株)制) 3mL ·水500g (密合性評價) 對于由實施例1得到的鍍敷膜，基于JIS K5600，利用棋盤格試驗(crosscut試驗)，進行100方格剝離試驗，其結果，100個方格中，剝離0個，沒有觀察到1個剝離。
另外，對于得到的鍍敷膜，使用拉伸試驗機((株)島津制作所制、autograph)，以5mm寬度、拉伸強度10mm/min，進行90°剝離強度的測定，其結果，為0.7kN/m。
進一步，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)在70℃、95RH％下保存2.5小時，然后，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中沒有觀察到1個剝離。
此外，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)浸漬在水中1天，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到15個剝離。
[實施例2] [被鍍敷層形成用組合物的制備] 將由上述的合成方法得到的特定聚合物B1 0.2g、碳酸鈉0.057g、水1.5g、及乙腈0.3g混合，并進行攪拌，制備被鍍敷層形成用組合物。
[被鍍敷層的形成、鍍敷催化劑的賦予、非電解鍍敷、及電鍍] 使用制得的被鍍敷層形成用組合物，與實施例1同樣操作，進行“被鍍敷層的形成”、“鍍敷催化劑的賦予”、“非電解鍍敷”及“電鍍”，得到實施例2的金屬圖案材料。
(密合性評價) 對于由實施例2得到的鍍敷膜，進行cross cut試驗(JIS K5600)，其結果，100個方格中，觀察到0個剝離。
另外，對于得到的鍍敷膜，使用拉伸試驗機((株)島津制作所制、autograph)，以5mm寬度、拉伸強度10mm/min，進行90°剝離強度的測定，其結果，為0.8kN/m。
進一步，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)在60℃、85RH％下保存10天，然后，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到10個剝離。
此外，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)浸漬在水中1天，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到10個剝離。
[實施例3] [被鍍敷層形成用組合物的制備] 將由上述的合成方法得到的特定聚合物B20.2g、碳酸鈉0.037g、水1.5g、及乙腈0.3g混合，并進行攪拌，制備被鍍敷層形成用組合物。
[被鍍敷層的形成、鍍敷催化劑的賦予、非電解鍍敷、及電鍍] 使用制得的被鍍敷層形成用組合物，與實施例1同樣操作，進行“被鍍敷層的形成”、“鍍敷催化劑的賦予”、“非電解鍍敷”及“電鍍”，得到實施例3的金屬圖案材料。
(密合性評價) 對于由實施例3得到的鍍敷膜，進行cross cut試驗(JIS K5600)，其結果，100個方格中，觀察到0個剝離。
另外，對于得到的鍍敷膜，使用拉伸試驗機((株)島津制作所制、autograph)，以5mm寬度、拉伸強度10mm/min，進行90°剝離強度的測定，其結果，為0.8kN/m。
進一步，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)在60℃、85RH％下保存10天，然后，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到8個剝離。
此外，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)浸漬在水中1天，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到8個剝離。
[實施例4] [被鍍敷層形成用組合物的制備] 將由上述的合成方法得到的特定聚合物B30.2g、碳酸鈉0.04g、水1.5g、及乙腈0.3g混合，并進行攪拌，制備被鍍敷層形成用組合物。
[被鍍敷層的形成、鍍敷催化劑的賦予、非電解鍍敷、及電鍍] 使用制得的被鍍敷層形成用組合物，與實施例1同樣操作，進行“被鍍敷層的形成”、“鍍敷催化劑的賦予”、“非電解鍍敷”及“電鍍”，得到實施例4的金屬圖案材料。
(密合性評價) 對于由實施例4得到的鍍敷膜，進行cross cut試驗(JIS K5600)，其結果，100個方格中，觀察到0個剝離。
另外，對于得到的鍍敷膜，使用拉伸試驗機((株)島津制作所制、autograph)，以5mm寬度、拉伸強度10mm/min，進行90°剝離強度的測定，其結果，為0.8kN/m。
進一步，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)在60℃、85RH％下保存10天，然后，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到0個剝離。
此外，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)浸漬在水中1天，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到0個剝離。
[實施例5] [被鍍敷層形成用組合物的制備] 將由上述的合成方法得到的特定聚合物C 0.2g、碳酸鈉0.03g、水1.5g、及乙腈0.3g混合，并進行攪拌，制備被鍍敷層形成用組合物。
[被鍍敷層的形成、鍍敷催化劑的賦予、非電解鍍敷、及電鍍] 使用制得的被鍍敷層形成用組合物，與實施例1同樣操作，進行“被鍍敷層的形成”、“鍍敷催化劑的賦予”、“非電解鍍敷”及“電鍍”，得到實施例5的金屬圖案材料。
(密合性評價) 對于由實施例5得到的鍍敷膜，進行cross cut試驗(JIS K5600)，其結果，100個方格中，觀察到0個剝離。
另外，對于得到的鍍敷膜，使用拉伸試驗機((株)島津制作所制、autograph)，以5mm寬度、拉伸強度10mm/min，進行90°剝離強度的測定，其結果，為0.6kN/m。
進一步，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)在70℃、95RH％下保存3周，然后，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到0個剝離。
此外，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)浸漬在水中1天，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到17個剝離。
[實施例6] 在實施例1的“基板的制作”中，在9質量％的ABS樹脂(Aldrich社制)的環(huán)己烷溶液中添加相對于該ABS樹脂為10質量％的IRG184(汽巴精化公司制)，除此以外，與實施例1同樣操作，得到基板A1’。
使用該基板A1’，在實施例1的“被鍍敷層的形成”中，將曝光時間由300秒變換成250秒，進行圖案曝光，得到具有圖案狀的被鍍敷層的基板A2’。
即使如上將曝光時間縮短，也可以良好地形成圖案狀的被鍍敷層。
[鍍敷催化劑的賦予、非電解鍍敷、及電鍍] 其后，使用基板A2’，與實施例1同樣操作，進行“鍍敷催化劑的賦予”、“非電解鍍敷”及“電鍍”，得到實施例6的金屬圖案材料。
(密合性評價) 對于由實施例6得到的鍍敷膜，進行cross cut試驗(JIS K5600)，其結果，100個方格中，觀察到0個剝離。
另外，對于得到的鍍敷膜，使用拉伸試驗機((株)島津制作所制、autograph)，以5mm寬度、拉伸強度10mm/min，進行90°剝離強度的測定，其結果，為0.75kN/m。
進一步，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)在70℃、95RH％下保存3周，然后，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到0個剝離。
此外，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)浸漬在水中1天，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到13個剝離。
[實施例7] [被鍍敷層形成用組合物的制備] 將由上述的合成方法得到的特定聚合物D 0.2g、碳酸鈉0.062g、水1.5g、及乙腈0.3g混合，并進行攪拌，制備被鍍敷層形成用組合物。
[被鍍敷層的形成、鍍敷催化劑的賦予、非電解鍍敷、及電鍍] 使用制得的被鍍敷層形成用組合物，與實施例1同樣操作，進行“被鍍敷層的形成”、“鍍敷催化劑的賦予”、“非電解鍍敷”及“電鍍”，得到實施例7的金屬圖案材料。
(密合性評價) 對于由實施例7得到的鍍敷膜，進行cross cut試驗(JIS K5600)，其結果，100個方格中，觀察到0個剝離。
另外，對于得到的鍍敷膜，使用拉伸試驗機((株)島津制作所制、autograph)，以5mm寬度、拉伸強度10mm/min，進行90°剝離強度的測定，其結果，為0.8kN/m。
進一步，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)在60℃、85RH％下保存10天，然后，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到3個剝離。
此外，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)浸漬在水中1天，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到3個剝離。
[實施例8] [被鍍敷層形成用組合物的制備] 使由上述的合成方法得到的特定聚合物B2 1g、碳酸鈉0.17g溶解在水3g中后，添加甲醇7g，其后，進行混合攪拌，制備被鍍敷層形成用組合物。
[被鍍敷層的形成、鍍敷催化劑的賦予、非電解鍍敷、及電鍍] 使用制得的被鍍敷層形成用組合物，與實施例1同樣操作，進行“被鍍敷層的形成”、“鍍敷催化劑的賦予”、“非電解鍍敷”及“電鍍”，得到實施例8的金屬圖案材料。
(密合性評價) 對于由實施例8得到的鍍敷膜，進行cross cut試驗(JIS K5600)，其結果，100個方格中，觀察到0個剝離。
另外，對于得到的鍍敷膜，使用拉伸試驗機((株)島津制作所制、autograph)，以5mm寬度、拉伸強度10mm/min，進行90°剝離強度的測定，其結果，為0.8kN/m。
進一步，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)在60℃、85RH％下保存10天，然后，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到8個剝離。
此外，將得到的鍍敷膜(金屬圖案材料)浸漬在水中1天，與上述同樣操作，進行cross cut試驗，其結果，100個中觀察到8個剝離。
[比較例1] [被鍍敷層形成用組合物的制備] 將由后述的方法得到的比較聚合物E 0.2g、及丙酮1.8g混合，進行攪拌，制備被鍍敷層形成用組合物。
[比較聚合物E的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入10mL乙二醇二乙酸酯，升溫至80℃，花4小時向其中滴加丙烯酸羥乙酯3.72g、2-氰基乙基丙烯酸酯16.01g、V-601(和光純藥工業(yè)(株)制)0.3684g、及乙二醇二乙酸酯10mL的混合液。滴加結束后，再攪拌3小時。
在上述反應溶液中添加二叔丁基氫醌0.16g、U-600(日東化成制)0.32g、カレンズAOI(昭和電工制)9.6g、及乙二醇二乙酸酯9.6g，在55℃下反應6小時。其后，在反應液中添加甲醇3.6g，再進行1.5小時反應。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到比較聚合物E(重均分子量6萬)18g。
[被鍍敷層的形成、鍍敷催化劑的賦予、非電解鍍敷、及電鍍] 利用旋涂法，將制得的被鍍敷層形成用組合物以厚度1μm的方式涂布在所述基板A1的密合輔助層上，在80℃下干燥30分鐘。
其后，使用UV曝光機(型號UXM-02516S 1LP01、USHIO電機社制)，在23mW/cm2的照射功率(用ウシオ電機制紫外線累積光量計UIT150-受光傳感器UVD-S254測定照射功率)下，透過光掩模對被鍍敷層形成用組合物進行300秒圖案曝光。
將曝光后的基板浸漬在1質量％Na2CO3水溶液中5分鐘，不能除去未曝光部分(非固化部分)的比較用聚合物E。
[合成例7特定聚合物F的合成] 在2L的三口燒瓶中加入醋酸乙酯1L、2-氨基乙醇159g，用冰浴進行冷卻。向其中滴加2-溴異丁酸溴化物150g，以使其內部溫度調節(jié)至20℃以下。其后，使內部溫度上升至室溫(25℃)，反應2小時。反應結束后，追加蒸餾水300mL，終止反應。其后，用蒸餾水300mL洗滌醋酸乙酯層4次，然后，通過進行硫酸鎂干燥并使醋酸乙酯蒸餾除去，得到原料A 80g。
接著，在500mL的三口燒瓶中加入原料A 47.4g、吡啶22g、醋酸乙酯150mL，用冰浴進行冷卻。向其中滴加丙烯酸氯化物25g，以使其內部溫度調節(jié)至20℃以下。其后，升至室溫，反應3小時。反應結束后，追加蒸餾水300mL，終止反應。其后，用蒸餾水300mL洗滌醋酸乙酯層4次，然后，通過進行硫酸鎂干燥并使醋酸乙酯蒸餾除去，通過柱色譜法精制單體F，得到20g。
在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺8g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加以上得到的單體E 14.3g、丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)3.0g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)6.5g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.4g的N，N-二甲基乙酰胺8g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺41g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.09g、DBU54.8g，在室溫下進行12小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液54g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物F(重均分子量5.3萬)12g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物F的酸值，結果，該特定聚合物F的酸值為3.9mmol/g。
通過與聚合物A相同的方法，利用IR測定，對所得的聚合物F進行鑒定。IR測定的結果為在2240cm-1附近觀察到峰，可知作為腈單元的丙烯腈導入到聚合物中。另外，通過酸值測定可知，導入了作為羧酸單元的丙烯酸。另外，使之溶解于重DMSO(二甲基亞砜)，利用ブルカ一制300MHz的NMR(AV-300)進行測定。在寬幅度觀察到，與含氰基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(5H份)，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰為7.8-8.1ppm(1H份)、5.8-5.6ppm(1H份)、5.4-5.2ppm(1H份)、4.2-3.9ppm(2H份)、3.3-3.5ppm(2H份)、2.5-0.7ppm(6H份)，在寬幅度觀察到，與羧酸基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(3H份)，可知含有聚合性基團的單元∶含氰基單元∶羧酸基單元＝25∶28∶47(mol比)。
[合成例8特定聚合物G的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺9.4g，在氮氣流下加熱至65℃。花4小時向其中滴加丙烯酸-2-羥乙酯(東京化成工業(yè)(株)制)5.8g、丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)3.8g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)9.0g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.5g的N，N-二甲基乙酰胺9.4g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺56g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加カレンズMOI 17.6g、U-600(日東化成制)0.2g、TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.08g，加熱至45℃，進行6小時反應。其后，添加甲醇1.6g，反應1.5小時，終止反應。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物G(重均分子量4.2萬)14g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物G的酸值，結果，該特定聚合物G的酸值為2.7mmol/g。
通過與聚合物A相同的方法，利用IR測定對所得的聚合物G進行鑒定。IR測定的結果為在2240cm-1附近觀察到峰，可知作為腈單元的丙烯腈導入到聚合物中。另外，通過酸值測定可知，導入了作為羧酸單元的丙烯酸。使之溶解于重DMSO(二甲基亞砜)，利用ブルカ一制300MHz的NMR(AV-300)進行測定。在寬幅度觀察到，與含氰基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(3H份)，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰為7.4-7.0ppm(1H份)、6.1-6.0ppm(1H份)、5.7-5.6ppm(1H份)、4.2-3.95ppm(6H份)、3.35-3.2ppm(2H份)、2.5-0.7ppm(6H份)，在寬幅度觀察到，與羧酸基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(3H份)，可知，含有聚合性基團的單元∶含氰基單元∶羧酸基單元＝19∶28∶53(mol比)。
[合成例特定聚合物H的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入1-甲氧基-2-丙醇28.7g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)5.9g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)18.7g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.74g的1-甲氧基-2-丙醇28.7g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加1-甲氧基-2-丙醇41g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO 0.06g、三乙基芐基氯化物(東京化成工業(yè)(株)制)1.7g、甲基丙烯酸縮水甘油酯(東京化成工業(yè)(株)制)8.16g，加熱至95℃，進行4小時反應。反應結束后，用醋酸乙酯進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物H(重均分子量2.7萬)21g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物H的酸值，結果，該特定聚合物H的酸值為5.4mmol/g。
通過與聚合物A相同的方法，利用IR測定，對所得的聚合物H進行鑒定。IR測定的結果為在2240cm-1附近觀察到峰，可知作為腈單元的丙烯腈導入到聚合物中。另外，通過酸值測定可知，導入了作為羧酸單元的丙烯酸。另外，使之溶解于重DMSO(二甲基亞砜)，利用ブルカ一制300MHz的NMR(AV-300)進行測定。在寬幅度觀察到，與含氰基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(3H份)，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰為6.1-6.0ppm(1H份)、5.7-5.6ppm(1H份)、4.2-3.95ppm(4H份)、3.5-3.7ppm(1H份)、2.5-0.7ppm(6H份)，在寬幅度觀察到，與羧酸基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(3H份)，可知，含有聚合性基團的單元∶含氰基單元∶羧酸基單元＝21∶28∶51(mol比)。
[實施例9～11] [制作基板] 使用玻璃環(huán)氧基板(日立化成(株)制MCL-E678W)，在其表面形成密合輔助層，得到基板B1。密合輔助層的形成使用NBRラテツクス(日本ゼオン(株)制Nipoll561)。使用Nipoll561(固體成分濃度為40.5質量％的水分散液)，利用旋涂法涂布在所述基板上，在120℃下干燥30分鐘，由此制造膜，得到具有厚度4μm的密合輔助層的基板B1。
[被鍍敷層形成用組合物的制備] 使用由上述方法得到的特定聚合物F，制備固體成分濃度為7質量％的水溶液，得到實施例9的被鍍敷層形成用組合物。
同樣，使用特定聚合物G，制備實施例10的被鍍敷層形成用組合物，使用特定組合物H，制備實施例11的被鍍敷層形成用組合物，。
[被鍍敷層的形成、催化劑的賦予、非電解鍍敷、及電鍍] 利用旋涂法將得到的所述各被鍍敷層形成用組合物涂布在所述基板B1的密合輔助層上，隔著石英掩模在254nm處進行圖案曝光。其后，浸漬在1％碳酸氫鹽水溶液中10分鐘，除去非曝光部分的組合物，形成寬度2cm、長度5cm的直線狀的被鍍敷層圖案。
(非電解鍍敷) 將形成有被鍍敷層圖案的基板B1浸漬在1％硝酸銀水溶液中10分鐘，賦予鍍敷催化劑，水洗后，進行非電解鍍銅。
非電解鍍敷使用OPCカツパ一T(奧野制藥工業(yè)(株)社制)，使其浸漬在30℃的非電解鍍敷液中，由此形成銅膜。這時，加入到非電解鍍敷液中，肉眼觀察5分鐘處理后、及10分鐘處理后的鍍敷析出的狀態(tài)。
[金屬圖案的評價和其結果] 如下操作評價得到的金屬圖案材料。結果示于下述表2中。
1.棋盤格剝離試驗 與實施例1同樣操作，利用2次連續(xù)的棋盤格剝離試驗(JIS K5600)，對得到的鍍敷膜進行剝離試驗，按照以下基準進行評價。另外以95個以上的殘留作為可以實際使用的水平進行判斷。
◎100個中殘留98個以上 ○殘留95個以上 ×殘留94個以下 2.耐濕熱性試驗 使得到的鍍敷膜在75℃、95RH％下經時保存3周，用同樣的棋盤格剝離試驗(JIS K5600)，進行100個棋盤格的剝離試驗，按照以下基準進行評價。另外以95個以上的殘留作為可以實際使用的水平進行判斷。
◎100個中殘留99個以上 ○98個以上 △殘留95個以上 ×殘留94個以下 3.鍍敷析出性的評價 肉眼確認在所述非電解鍍敷液中浸漬5分鐘后、及浸漬10分鐘后是否形成銅膜。
○浸漬5分鐘后，肉眼觀察變成銅色(表示形成銅膜的狀態(tài)) ×浸漬5分鐘，為黑色(表示未形成銅膜的狀態(tài))，但浸漬10分鐘后，肉眼觀察變成銅色 表2 由上述表2可知，由本發(fā)明的實施例9～12的被鍍敷層形成用組合物形成的金屬圖案材料的，基板和金屬膜的密合性優(yōu)異。需要說明的是，由實施例9～11和實施例12的對比可知，使用本發(fā)明的新型聚合物即特定聚合物F、G及H時，經過高溫高濕后的基板和金屬膜的密合性進一步提高。此外，使用上述的特定聚合物A～D時，與實施例1同樣，可以確認，通過將在非電解鍍敷液中的浸漬時間設定為10分鐘，可以形成均勻的銅膜，但是，對于特定聚合物F、G及H，確認，在非電解鍍敷液中浸漬5分鐘左右時金屬膜析出，因此可以確認，對于具有新型結構的這些特定聚合物，非電解鍍敷效率提高、可以在更短的時間內形成金屬膜圖像。
[合成例11特定聚合物J的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺6g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加單體M 10.3g、甲基丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)4.0g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)6.54g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.4g的N，N-二甲基乙酰胺7g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺35g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.1g、三乙胺53g，在室溫下進行5小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液52g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物J(重均分子量4.5萬)13g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物J的酸值，結果，該特定聚合物J的酸值為4.8mmol/g。
與聚合物A2同樣操作，利用IR測定，對所得的聚合物J進行鑒定。IR測定的結果為在2240cm-1附近觀察到峰，可知作為腈單元的甲基丙烯腈導入到聚合物中。另外，通過酸值測定可知，導入了作為羧酸單元的丙烯酸。另外，使之溶解于重DMSO(二甲基亞砜)，利用ブルカ一制300MHz的NMR(AV-300)進行測定。在寬幅度觀察到，與含氰基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(5H份)，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰為6.2-6.0ppm(1H份)、5.8-5.6ppm(1H份)、4.4-4.0ppm(4H份)、2.5-0.7ppm(8H份)，在寬幅度觀察到，與羧酸基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(3H份)，可知，含有聚合性基團的單元∶含氰基單元∶羧酸基單元＝25∶28∶47(mol比)。
[合成例12特定聚合物K的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺8g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加所述單體M 12.4g、甲基丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)4.03g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)5.76g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.40g的N，N-二甲基乙酰胺7.4g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺37g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.1g、1，8-二氮雜雙環(huán)十一碳烯53.3g，在室溫下進行12小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液52g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物K(重均分子量3.2萬)10g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物K的酸值，結果，該特定聚合物K的酸值為4.2mmol/g。
通過與聚合物J相同的鑒定方法，對所得的聚合物K進行鑒定，結果可知，含有聚合性基團的單元∶含氰基單元∶羧酸基單元＝29∶30∶41(mol比)。
[合成例13特定聚合物L的合成] 在1L的三口燒瓶中加入醋酸乙酯300mL、甲基丙烯酸-2-羥乙酯30g、吡啶19.8g，用冰浴進行冷卻。向其中滴加2-溴異丁酸溴化物57g，以使其內部溫度調節(jié)至20℃以下。其后，使內部溫度上升至室溫(25℃)，反應2小時。反應結束后，追加蒸餾水300mL，終止反應。其后，用蒸餾水300mL洗滌醋酸乙酯層4次，然后，通過進行硫酸鎂干燥并使醋酸乙酯蒸餾除去，通過柱色譜法精制單體，得到25g。
在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺28g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加以上合成的單體20.9g、甲基丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)5.0g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)8.6g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.49g的N，N-二甲基乙酰胺11.5g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺173g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.13g、1，8-二氮雜雙環(huán)十一碳烯66.8g，在室溫下進行12小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液65g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物L(重均分子量6.2萬)20g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物L的酸值，結果，該特定聚合物L的酸值為3.2mmol/g。
通過與聚合物A相同的方法，利用IR測定對所得的聚合物L進行鑒定。IR測定的結果為在2240cm-1附近觀察到峰，可知作為腈單元的甲基丙烯腈導入到聚合物中。另外，通過酸值測定可知，導入了作為羧酸單元的丙烯酸。另外，使之溶解于重DMSO(二甲基亞砜)，利用ブルカ一制300MHz的NMR(AV-300)進行測定。在寬幅度觀察到，與含氰基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(5H份)，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰為6.2-6.0ppm(1H份)、5.8-6.0ppm(1H份)、4.4-4.0ppm(4H份)、2.5-0.7ppm(8H份)，在寬幅度觀察到，與羧酸基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(3H份)，含有聚合性基團的單元∶含氰基單元∶羧酸基單元＝31∶32∶37(mol比)。
[合成例14特定聚合物M的合成] 在1L的三口燒瓶中加入醋酸乙酯300mL、丙烯酸-2-羥乙酯28g、吡啶19.8g，用冰浴進行冷卻。向其中滴加2-溴異丁酸溴化物57g，以使其內部溫度調節(jié)至20℃以下。其后，使內部溫度上升至室溫(25℃)，反應2小時。反應結束后，追加蒸餾水300mL，終止反應。其后，用蒸餾水300mL洗滌醋酸乙酯層4次，然后，通過進行硫酸鎂干燥并使醋酸乙酯蒸餾除去，通過柱色譜法精制單體，得到20g。
在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺11g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加以上合成的單體8.3g、甲基丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)4.0g、下述結構的單體21.6g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.40g的N，N-二甲基乙酰胺11g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺57g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.07g、1，8-二氮雜雙環(huán)十一碳烯53.3g，在室溫下進行12小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液52g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到下述結構的特定聚合物M(重均分子量3.5萬)22g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物M的酸值，結果，該特定聚合物M的酸值為3.5mmol/g。

通過與聚合物A相同的方法，利用IR測定對所得的聚合物M進行鑒定。IR測定的結果為在2240cm-1附近觀察到峰，可知作為腈單元的甲基丙烯腈導入到聚合物中。另外，通過酸值測定可知，導入了作為羧酸單元的來自上述結構的單體的單元。另外，使之溶解于重DMSO(二甲基亞砜)，利用ブルカ一制300MHz的NMR(AV-300)進行測定。在寬幅度觀察到，與含氰基單元相應的峰為2.5-0.7ppm(5H份)，在寬幅度觀察到，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰為6.2-6.0ppm(1H份)、5.8-6.0ppm(1H份)、4.4-4.0ppm(4H份)、2.5-0.7ppm(6H份)，在寬幅度觀察到，與羧酸基單元相應的峰為4.4-4.0ppm(4H份)、2.5-0.7ppm(7H份)，可知，含有聚合性基團的單元∶含氰基單元∶羧酸基單元＝21∶29∶50(mol比)。
[合成例15特定聚合物N的合成] 在1L的三口燒瓶中加入醋酸乙酯500mL、對氯甲基苯乙烯50g，用冰浴進行冷卻。向其中滴加2-溴異丁酸溴化物57g，以使其內部溫度調節(jié)至20℃以下。其后，使內部溫度上升至室溫(25℃)，反應2小時，再加入28g吡啶，在50℃下反應3小時。反應結束后，追加蒸餾水300mL，終止反應。其后，用蒸餾水300mL洗滌醋酸乙酯層4次，然后，通過進行硫酸鎂干燥并使醋酸乙酯蒸餾除去，通過柱色譜法精制單體，得到30g。
在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺5g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加以上合成的單體6.8g、甲基丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)2.4g、甲基丙烯酸5.2g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.24g的N，N-二甲基乙酰胺5g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺24g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.04g、1，8-二氮雜雙環(huán)十一碳烯32g，在室溫下進行12小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液35g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物N(重均分子量2.5萬)8g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物N的酸值，結果，該特定聚合物N的酸值為4.9mmol/g。
通過與聚合物A相同的方法，利用IR測定對所得對聚合物N進行鑒定。IR測定的結果為在2240cm-1附近觀察到峰，可控制作為腈單元的甲基丙烯腈導入到聚合物中。另外，通過酸值測定可知，導入了作為羧酸單元的丙烯酸。另外，使之溶解于重DMSO(二甲基亞砜)，利用ブルカ一制300MHz的NMR(AV-300)進行測定。在寬幅度觀察到，與含氰基單元相應的峰為3.0-0.7ppm(5H份)，在寬幅度觀察到，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰為6.8-7.3ppm(4H份)、5.5-5.2ppm(2H份)、3.0-0.7ppm(6H份)，在寬幅度觀察到，與羧酸基單元相應的峰為3.0-0.7ppm(5H份)，可知，含有聚合性基團的單元∶含氰基單元∶羧酸基單元＝20∶30∶50(mol比)。
[合成例特定聚合物O的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺10g，在氮氣流下加熱至65℃。花4小時向其中滴加單體F 10.6g、甲基丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)4.0g、乙烯基苯甲酸14.8g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.40g的N，N-二甲基乙酰胺10g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺49g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.07g、1，8-二氮雜雙環(huán)十一碳烯53g，在室溫下進行12小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液55g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物O(重均分子量2.9萬)20g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物O的酸值，結果，該特定聚合物O的酸值為3.7mmol/g。
通過與聚合物A相同的方法，利用IR測定，對所得的聚合物O進行鑒定。IR測定的結果為在2240cm-1附近觀察到峰，可知作為腈單元的甲基丙烯腈導入到聚合物中。另外，通過酸值測定可知，導入了作為羧酸單元的乙烯基安息香酸。另外，使之溶解于重DMSO(二甲基亞砜)，利用ブルカ一制300MHz的NMR(AV-300)進行測定。在寬幅度觀察到，與含氰基單元相應的峰為3.0-0.7ppm(5H份)，在寬幅度觀察到，在寬幅度觀察到，與含有聚合性基團的單元相應的峰為7.8-8.1ppm(1H份)、5.8-5.6ppm(1H份)、5.4-5.2ppm(1H份)、4.2-3.9ppm(2H份)、3.3-3.5ppm(2H份)、3.0-0.7ppm(6H份)，在寬幅度觀察到，與羧酸基單元相應的峰為7.4-6.9ppm(4H份)、3.0-0.7ppm(3H份)，可知，含有聚合性基團的單元∶含氰基單元∶羧酸基單元＝20∶28∶52(mol比)。
[實施例13～18] 在實施例9中，在被鍍敷層形成用組合物的制備中，使用由所述合成方法得到的特定聚合物J～特定聚合物O，除此以外，與實施例9同樣操作，得到被鍍敷層形成用組合物，與實施例9同樣操作，得到實施例13～實施例18的被鍍敷層圖案。
1.顯影性的評價 用與實施例9同樣的方法，將被鍍敷層形成用組合物涂布在密合輔助層上，并進行干燥，然后進行圖案曝光。其后，浸漬在1質量％碳酸氫鹽水溶液中10分鐘，肉眼觀察圖案形狀，按照以下基準進行評價。結果示于下述表3。
○肉眼可以確認圖案 ×不能顯影，肉眼不能確認圖案 2.耐濕熱性試驗 使得到的鍍敷膜在65℃、95RH％下經時保存2.5周，用同樣的棋盤格剝離試驗(JIS K5600)，進行100個棋盤格的剝離試驗，按照以下基準進行評價。
○100個中殘留95個以上 ×100個中殘留94個以下 3.鍍敷析出性的評價 用與實施例9同樣的方法，浸漬在1％硝酸銀水溶液中10分鐘，對得到的被鍍敷層圖案賦予鍍敷催化劑，水洗后，使用同樣的非電解鍍敷液，浸漬10分鐘，肉眼觀察，按照以下基準確認是否形成銅膜。結果示于下述表2。
○肉眼觀察變成銅色(表示形成銅膜的狀態(tài)) ×肉眼觀察變?yōu)楹谏?表示未形成銅膜的狀態(tài)) 表3
由表2可知，使用本發(fā)明的特定聚合物而得到的被鍍敷層形成用組合物的顯影性良好、且圖案形成性優(yōu)異、并且鍍敷受容性良好。
[合成例17特定聚合物P的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺11g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加以上得到的單體E 26.4g、甲基丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)4.7g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)2.2g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.4g的N，N-二甲基乙酰胺11g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺55g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.17g、DBU 50g，在室溫下進行12小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液54g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物P(重均分子量3.6萬)17g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物P的酸值，結果，該特定聚合物P的酸值為1.3mmol/g。
[合成例18特定聚合物Q的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺10g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加以上得到的單體E 21.1g、甲基丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)4.7g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)3.6g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.4g的N，N-二甲基乙酰胺10g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺49g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.17g、DBU 50g，在室溫下進行12小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液50g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物Q(重均分子量3.8萬)20g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物Q的酸值，結果，該特定聚合物Q的酸值為2.0mmol/g。
[合成例19特定聚合物R的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺7g，在氮氣流下加熱至65℃。花4小時向其中滴加以上得到的單體E 12.2g、甲基丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)2.7g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)8.2g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.4g的N，N-二甲基乙酰胺11g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺55g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.17g、DBU 65g，在室溫下進行12小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液70g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物R(重均分子量4.2萬)14g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物R的酸值，結果，該特定聚合物R的酸值為6.3mmol/g。
[合成例20特定聚合物S的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺7g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加以上得到的單體E 7.9g、甲基丙烯腈(東京化成工業(yè)(株)制)3.4g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)8.6g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.4g的N，N-二甲基乙酰胺11g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺55g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.17g、DBU 60g，在室溫下進行12小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液60g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物S(重均分子量4.5萬)10g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物S的酸值，結果，該特定聚合物S的酸值為7.7mmol/g。
[實施例19～22] 在實施例9中，在被鍍敷層形成用組合物的制備中，使用特定聚合物J～特定聚合物S，除此以外，與實施例9同樣操作，得到被鍍敷層形成用組合物，與實施例9同樣操作，得到實施例19～實施例22的被鍍敷層圖案。另外，作為對照例，并記實施例9中使用的特定聚合物F的同樣的評價結果。
1.顯影性的評價 用與實施例9同樣的方法，將被鍍敷層形成用組合物涂布在密合輔助層上，并進行干燥，然后進行圖案曝光。其后，浸漬在1質量％碳酸氫鹽水溶液中10分鐘，肉眼觀察圖案形狀，按照以下基準進行評價。結果示于下述表4。
○浸漬時間在10分鐘以內，肉眼可以確認圖案 △浸漬時間在10分鐘以上且不到20分鐘，肉眼可以確認圖案 ×浸漬在20分鐘以上，肉眼也不能確認圖案 2.耐濕熱性試驗 使得到的鍍敷膜在70℃、95RH％下經時保存2.5周，用同樣的棋盤格剝離試驗(JIS K5600)，進行100個棋盤格的剝離試驗，按照以下基準進行評價。
○100個中殘留98個以上 △100個中殘留95個以上 ×100個中殘留94個以下 3.鍍敷析出性的評價 用與實施例9同樣的方法，浸漬在1％硝酸銀水溶液中10分鐘，對得到的被鍍敷層圖案賦予鍍敷催化劑，水洗后，使用同樣的非電解鍍敷液，浸漬10分鐘，肉眼觀察，按照以下基準確認是否形成銅膜。結果示于下述表2。
○肉眼觀察變成銅色(表示形成銅膜的狀態(tài)) ×肉眼觀察變?yōu)楹谏?表示未形成銅膜的狀態(tài)) 表4
由表4可知，使用本發(fā)明的特定聚合物而得到的被鍍敷層形成用組合物通過將特定聚合物的氧化維持在適當的范圍，可以實現顯影性、耐濕熱性、及鍍敷受容性的進一步的提高。
[合成例21特定聚合物T的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺11g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加所述單體E 10.6g、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯15.1g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)5.8g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.40g的N，N-二甲基乙酰胺11g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺50g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.08g、1，8-二氮雜雙環(huán)十一碳烯48g，在室溫下進行12小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液50g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到取代腈基具有醚基作為相互作用性基團的特定聚合物T(重均分子量4.3萬)18g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物T的酸值，結果，該特定聚合物T的酸值為3.0mmol/g。
[實施例23] 使用得到的特定聚合物T，與實施例9同樣操作，形成圖案狀的非被鍍敷層，同樣操作，進行評價，結果為棋盤格剝離試驗為“○”、耐熱性試驗為“○”、鍍敷析出性為“○”，與具有腈基作為相互作用性基團的相比，雖然棋盤格剝離試驗稍微差點，但其它任何結果均為能夠充分應用于實際中的水平。
[合成例22特定聚合物U的合成] 在500ml的三口燒瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺9g，在氮氣流下加熱至65℃?；?小時向其中滴加所述單體E 13.7g、2-氰基乙基丙烯酸酯6.5g、丙烯酸(東京化成工業(yè)(株)制)6.9g、V-65(和光純藥工業(yè)(株)制)0.40g的N，N-二甲基乙酰胺11g溶液。滴加結束后，再攪拌3小時。其后，補充添加N，N-二甲基乙酰胺50g，將反應溶液冷卻至室溫。在上述反應溶液中添加4-羥基TEMPO(東京化成工業(yè)(株)制)0.08g、1，8-二氮雜雙環(huán)十一碳烯60g，在室溫下進行12小時反應。其后，在反應液中添加70質量％甲烷磺酸水溶液50g。反應結束后，用水進行再沉淀，取出固體物質，得到特定聚合物U(重均分子量4.9萬)15g。用與合成例1相同的方法測定所得的特定聚合物U的酸值，結果，該特定聚合物U的酸值為4.0mmol/g。
在該合成例中，在特定聚合物F的合成中，將丙烯腈變換為氰基乙基丙烯酸酯，除此以外，用同樣的方法來合成，得到腈單元為(甲基)丙烯腈的幾乎為相同酸值的聚合物。
[實施例24] 1.鍍敷催化劑吸附性的評價 用與實施例9同樣的方法，對得到的特定聚合物U進行涂布、全面曝光、顯影，使之浸漬在1％硝酸銀水溶液中，得到銀吸附膜。使用熒光X射線分析裝置((株)リガク制)，對所得的銀吸附膜進行XRF。標準曲線通過涂敷了已知量的銀分散明膠來制做。分析銀吸附量的結果是，特定聚合物U的銀吸附量為0.5g/m2。
用實施例9中使用的特定聚合物F進行同樣的評價，其結果，銀吸附量為0.7g/m2，作為腈單元(單元(B))，對于具有來自甲基丙烯腈基的單元的特定聚合物F，每單位重量的腈量增加，其結果，使用等量的聚合物時，與不具有該結構的單元(B)相比，鍍敷催化劑的吸附量增加。
權利要求
1、一種被鍍敷層形成用組合物，其中，含有具有與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團、自由基聚合性基團、及離子性極性基團的聚合物。
2、根據權利要求1所述的被鍍敷層形成用組合物，其中，所述具有與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團、自由基聚合性基團、及離子性極性基團的聚合物為含有下式(A)～(C)表示的單元的共聚物，
上式(A)～(C)中，R1～R6分別獨立地表示氫原子、或者碳原子數為1～4的取代或非取代的烷基，X、Y、Z及U分別獨立地表示單鍵、取代或者非取代的二價有機基團、酯基、酰胺基或醚基，L1、L2及L3分別獨立地表示單鍵、或者取代或非取代的二價有機基團，W表示與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團，V表示離子性極性基團。
3、根據權利要求2所述的被鍍敷層形成用組合物，其中，在所述式(B)表示的單元中，W為氰基或醚基。
4、根據權利要求2所述的被鍍敷層形成用組合物，其中，在所述式(C)表示的單元中，V為羧酸基。
5、根據權利要求2～4中任一項所述的被鍍敷層形成用組合物，其中，所述式(B)表示的單元為下式(B-1)表示的單元，并且，所述式(C)表示的單元為下式(C-1)表示的單元，
上式(B-1)～(C-1)中，R5、R6及L2與所述式(B)及(C)中的含義相同。
6、根據權利要求5所述的被鍍敷層形成用組合物，其中，所述式(A)表示的單元為由下述(A-0)表示的單元衍生的單元，
上式(A-0)中，A、B中的任一個為氫原子，另一個為鹵原子、磺酸酯基、醚基、或硫醚基；R1～R4、Z及L1分別與所述式(A)中的含義相同。
7、根據權利要求5所述的被鍍敷層形成用組合物，其中，所述式(A)表示的單元為通過具有羥基的單元和具有異氰酸酯基的烯烴化合物的反應而衍生的單元、或通過具有異氰酸酯基的單元和具有羥基的烯烴化合物的反應而衍生的單元。
8、根據權利要求2所述的被鍍覆層形成用組合物，其中，在所述式(C)表示的單元中，V為羧酸基，且U與L3為單鍵。
9.根據權利要求2所述的被鍍覆層形成用組合物，其中，在所述式(C)表示的單元中，V為羧酸基，且在L3的與V的連結部具有4元～8元的環(huán)結構。
10、根據權利要求2所述的被鍍敷層形成用組合物，其中，在所述式(C)表示的單元中，V為羧酸基，且L3的鏈長為6原子～18原子。
11、根據權利要求1～10中任一項所述的被鍍敷層形成用組合物，其中，所述聚合物的離子性極性值為1.5mmol/g～7.0mmol/g的范圍內。
12、一種層疊體，其中，在基板上具有由權利要求1～10中任一項所述的被鍍敷層形成用組合物構成的被鍍敷層形成用組合物層。
13、一種金屬圖案材料的制作方法，其中，具有以下工序
(1)使權利要求1～10中任一項所述的被鍍敷層形成用組合物接觸基板后，對所述被鍍敷層形成用組合物以圖案狀賦予能量，使賦予能量的區(qū)域的所述被鍍敷層形成用組合物固化的工序；
(2)用水溶液將基板上的所述被鍍敷層形成用組合物中的未賦予能量的區(qū)域顯影，形成圖案狀的被鍍敷層的工序；
(3)對所述圖案狀的被鍍敷層賦予鍍敷催化劑或其前體的工序；
(4)對所述鍍敷催化劑或其前體進行鍍敷的工序。
14、根據權利要求12所述的金屬圖案材料的制作方法，其中，通過在基板上涂布含有所述被鍍敷層形成用組合物的涂布液，來進行向所述基板上的被鍍敷層形成用組合物的接觸。
15、根據權利要求12或13所述的金屬圖案材料的制作方法，其中，在所述基板上具有通過涂布含有膠乳的水分散樹脂組合物而形成的密合輔助層。
16、一種聚合物，其中，含有下式(A)表示的單元、下式(B-1)表示的單元及下式(C-1)表示的單元，
上式(A)、式(B-1)及式(C-1)中，R1～R6分別獨立地表示氫原子、或者取代或非取代的烷基，Y及Z分別獨立地表示單鍵、取代或者非取代的二價有機基團、酯基、酰胺基、或醚基；L1及L3分別獨立地表示單鍵、或者取代或非取代的二價有機基團。
全文摘要
本發(fā)明提供一種被鍍敷層形成用組合物，其中，可以形成可利用水溶液進行顯影、且對鍍敷催化劑或其前體的吸附性優(yōu)異的被鍍敷層。另外，還提供金屬圖案材料的制作方法及利用該方法得到的金屬圖案材料，其中，使用利用水溶液進行的顯影可以簡便地形成與基板的密合性優(yōu)異的金屬圖案。上述課題利用含有具有與鍍敷催化劑或其前體形成相互作用的非離解性官能團、自由基聚合性基團、及離子性極性基團的聚合物的被鍍敷層形成用組合物、使用其的金屬圖案材料的制作方法、以及由該制作方法得到的金屬圖案材料來達到。
文檔編號C08L33/14GK101684190SQ200910178540
公開日2010年3月31日 申請日期2009年9月27日 優(yōu)先權日2008年9月26日
發(fā)明者加納丈嘉, 佐藤真隆, 河野貴胤 申請人:富士膠片株式會社