專利名稱：三維凝膠網(wǎng)絡(luò)載體和一種定形相變復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型定形相變材料領(lǐng)域，具體說是涉及一種新型三維網(wǎng)絡(luò)載體的設(shè)計(jì)
制備、以該三維凝膠網(wǎng)絡(luò)為定形載體的復(fù)合相變材料的制備。
背景技術(shù)：
隨著全球工業(yè)的迅速發(fā)展，世界能源日趨緊張，環(huán)境污染越來越嚴(yán)重。儲(chǔ)能材料具 有特殊的能量存儲(chǔ)功能，順應(yīng)了節(jié)能這一主題，被廣泛受到重視。本世紀(jì)30年代以來，特別 是受80年代能源危機(jī)的影響，相變儲(chǔ)熱的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用技術(shù)研究在發(fā)達(dá)國家(如美國、 加拿大、日本、德國等)得到迅速發(fā)展。材料科學(xué)、太陽能、航天技術(shù)、建筑物、空調(diào)采暖及工 業(yè)廢熱利用等領(lǐng)域的相互滲透為相變儲(chǔ)熱的研究和應(yīng)用創(chuàng)造了條件。目前，研制蓄熱密度 大、導(dǎo)熱系數(shù)高、性能穩(wěn)定的新型復(fù)合相變蓄熱材料成為國際上該研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。
我們通常把相變貯能的方式分為四種晶型-無定型、固_液相變、固-氣相變及 液_氣相變。由于后兩種相變方式在相變過程中伴隨有大量氣體的存在，使材料體積變化 較大，因此盡管它們有很大的相變焓，但在實(shí)際應(yīng)用的過程中很少被選用。晶型-無定型相 變材料在材料選擇方面如因備選材料少以及相變溫度范圍不合適等存在較大的局限性。所 以固_液相變成為重點(diǎn)研究的對(duì)象。為了消除固_液相變材料在相變過程中的流動(dòng)問題，近 年來國內(nèi)外研究主要集中在復(fù)合固-液相變材料方面。即以固-液相變材料為工作物質(zhì)， 利用它的相變來進(jìn)行儲(chǔ)、放能，采用共混或封裝技術(shù)結(jié)合，以多孔基無機(jī)粒子、微膠囊、蒙脫 土載體等為固定載體制備定形相變復(fù)合材料。但已有的技術(shù)或多或少均存在缺陷，具體如 下。
(1)物理吸附法 利用毛細(xì)作用力將液態(tài)的相變材料吸入到微孔結(jié)構(gòu)內(nèi)，形成有機(jī)/無機(jī)復(fù)合相變 儲(chǔ)熱材料；或利用溶膠-凝膠法，將固-液相變材料嵌入到導(dǎo)熱系數(shù)較高的二氧化硅納米層 空間內(nèi)。該法吸附量有限，無法解決定形效果與相變焓損失的矛盾，且采用且采用單純物理 結(jié)合方式，耐高溫性能較差。 [OOOS] (2)微膠囊法 膠囊壁提供穩(wěn)定的封閉環(huán)境，可有效解決泄露、相分離以及腐蝕性等問題，增強(qiáng)相 變材料的穩(wěn)定性，使固_液相變轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)固_固相變。目前膠囊體材料大都采用高分子物 質(zhì)，其熱導(dǎo)率較低，從而降低了相變材料的儲(chǔ)熱密度和熱性能。還存在工藝復(fù)雜、成本偏高 不便于工業(yè)化生產(chǎn)的問題。此外，囊芯發(fā)生固_液相變時(shí)體積變化高達(dá)15%以上，反復(fù)地收 縮與膨脹會(huì)影響材料的使用壽命，因此應(yīng)保證足夠的包覆強(qiáng)度。這些都勢(shì)必會(huì)增加生產(chǎn)成 本和降低貯熱能力，從而使膠囊型相變儲(chǔ)能材料的應(yīng)用受到一定限制。
(3)與高分子材料復(fù)合 如將石蠟與高分子物質(zhì)(HDPE、 LDPE、 SBS)按一定比例在熱煉機(jī)上加熱共混。將 聚乙二醇(PEG)與丙烯酸和聚甲基丙烯酸甲酯混合；PEG/二醋酸纖維素(CDA)固態(tài)共混， PEG/醋酸纖維素纖維(CA)靜電紡絲等。主要問題是相變材料的滲出和揮發(fā)問題。
(4)交聯(lián)聚烯烴和交聯(lián)聚縮醛 其原理是將結(jié)晶型的聚烯烴和聚縮醛通過輻射交聯(lián)的方法進(jìn)行部分交聯(lián)，在分子 鏈間建立化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，使原能自由運(yùn)動(dòng)的聚烯烴和聚縮醛大分子失去平動(dòng)自由，從而表現(xiàn) 為固態(tài)相變行為。如HDPE120。其相變溫度高，但熱傳導(dǎo)系數(shù)太低，且交聯(lián)點(diǎn)密度難以控制， 過度交聯(lián)將會(huì)變成熱固性高分子失去相變儲(chǔ)熱能力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于選取性能良好的載體基質(zhì)，提高相變焓，改善定形效果，提高定 形相變復(fù)合材料的強(qiáng)度、耐熱性等綜合性能。尋找工藝簡單，成本低廉的能廣泛應(yīng)用于紡 織、建筑等領(lǐng)域的蓄熱功能材料的制備路徑。
—、 發(fā)明人發(fā)明了一種新型的熱縮型三維網(wǎng)絡(luò)凝膠載體，目前關(guān)于網(wǎng)絡(luò)凝膠的研究多
集中在N-異丙基丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)劑單體，但因其價(jià)格十分昂貴限制了其研發(fā)與應(yīng)用。 本發(fā)明首次以純N-羥甲基丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)劑單體，N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交
聯(lián)劑，以過硫酸銨為引發(fā)劑，以乙醇為溶劑，進(jìn)行溶液聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠。 其中 交聯(lián)劑與單體摩爾比i : 5 1 : ii
單體與乙醇的質(zhì)量比i : 8 1 : 12 引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5% 3% 將試劑按上述比例稱重，然后置于燒瓶中，其中溶劑最后加入，將超聲分散器升溫
至70°C，把燒瓶放在超聲分散器中分散，使各種試劑熔融并均勻的分散，待反應(yīng)體系出現(xiàn)凝
膠后，關(guān)閉超聲，在7(TC恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠置于恒溫烘箱，在30°C
下低溫干燥8h，使低表面張力的乙醇溶劑緩慢揮發(fā)，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞的閉合； 各種試劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為
3 5h。 正交反應(yīng)法所得的最佳反應(yīng)條件為交聯(lián)劑與單體摩爾比為1 : 9 ;單體與水的質(zhì) 量比為1 : 10 ;引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5% ;各種試劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng) 開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為3. 5h。 選擇乙醇為溶劑，可使是相變材料和制備凝膠網(wǎng)絡(luò)的試劑都能溶解在其中，可保 證相變材料均勻分散在反應(yīng)體系中，以保證良好的相際接觸，達(dá)到滿意的定形效果。定形的 相變材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)到75%，相變焓達(dá)110J/g。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案制得的載體具備下列突出優(yōu)點(diǎn) (1)蓄熱能力強(qiáng)。相變焓損失少，實(shí)測(cè)值達(dá)到理論值的92%以上。在室溫至8(TC 間熱循環(huán)10次后，相變焓基本沒有損失。
(2)定形效果好。物理吸附、網(wǎng)絡(luò)限域、高溫?zé)峥s等多重作用協(xié)效發(fā)揮，使定形效果 非常好。在恒溫油浴中加熱到遠(yuǎn)高于相變材料熔點(diǎn)的溫度150°C ，未觀察到任何滲出和揮發(fā) 現(xiàn)象。相變材料在被定形后實(shí)現(xiàn)了由固_液相變向固_固相變的轉(zhuǎn)變。
(3)強(qiáng)度高，耐熱性好。與其它定形載體相比，三維網(wǎng)絡(luò)凝膠載體因?yàn)榻宦?lián)聚合物， 強(qiáng)度和耐熱性優(yōu)勢(shì)明顯，在熔點(diǎn)儀上將凝膠載體樣品加熱25(TC時(shí)，仍未觀測(cè)到變化。干燥
5后的樣品強(qiáng)度非常高，可承受諸如紡絲過程中的高溫熔融、強(qiáng)力剪切等加工條件。
(4)制備工藝簡單。聚合反應(yīng)時(shí)只需提供超聲分散和7(TC的恒溫水浴條件即可，
反應(yīng)時(shí)間僅需3. 5h。 (5)成本低廉。所選用的網(wǎng)絡(luò)劑單體N-羥甲基丙烯酰胺與其它網(wǎng)絡(luò)劑單體相比， 成本相當(dāng)?shù)土?，每千克僅需10元左右，而現(xiàn)在研究的更多的網(wǎng)絡(luò)劑N-異丙基丙烯酰胺每千 克確需近10000元，相差達(dá)1000倍，成本優(yōu)勢(shì)十分明顯。能廣泛應(yīng)用于紡織、建筑等領(lǐng)域的 蓄熱功能材料的制備。 (6)無毒。聚合產(chǎn)物無毒，可放心應(yīng)用于各領(lǐng)域。所用單體毒性很低，聚合后完全 無毒，已有在生物體內(nèi)的應(yīng)用。而現(xiàn)在熱門研究的網(wǎng)絡(luò)劑N-異丙基丙烯酰胺具中等毒性，
對(duì)皮膚有剌激作用。
二、 —種利用上述三維凝膠網(wǎng)絡(luò)載體制得的適合調(diào)溫紡織品用定形相變復(fù)合材料，是 這樣制得的 (1)工作物質(zhì)相變材料的選擇及預(yù)處理 用月桂酸和十六醇兩種相變材料，進(jìn)行二元復(fù)合。 將摩爾分?jǐn)?shù)分別為41%的月桂酸和59%的十六醇加熱到6(TC，在機(jī)械攪拌下熔 融共混30min，制備充分混合的低共熔物，自然干燥后，研磨至200目以下的低共熔物；用步 冷曲線法測(cè)得相變溫度為34t:，符合調(diào)溫纖維用相變溫度應(yīng)在32°C 42t:的要求。
(2)以純N-羥甲基丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)劑單體，N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑， 以過硫酸銨為引發(fā)劑，以乙醇為溶劑，進(jìn)行溶液聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，將以上試劑按下 述比例稱重 交聯(lián)劑與單體摩爾比i : 5 i : ii 單體與乙醇的質(zhì)量比l : 8 1 : 12
引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5% 3% 然后置于燒瓶中，其中溶劑最后加入，再加入步驟(1)中制得的200目以下的低共 熔物，該200目以下的低共熔物加入量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 75%，將超 聲分散器升溫至70°C ，把燒瓶放在超聲分散器中分散，使各種試劑熔融并均勻的分散，待反 應(yīng)體系出現(xiàn)凝膠后，關(guān)閉超聲，在7(TC恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠置于恒溫 烘箱，在3(TC下低溫干燥8h，使低表面張力的乙醇溶劑緩慢揮發(fā)，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞的閉合. 各種試劑放入70。C的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為 3 5h。 正交反應(yīng)法所得的最佳反應(yīng)條件為交聯(lián)劑與單體摩爾比為1 : 9 ;單體與水的質(zhì) 量比為1 : 10 ;引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5% ;各種試劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng) 開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為3. 5h。 將聚丙烯中添加9%的蓄熱功能粒子后共混紡絲，可紡性良好，纖維強(qiáng)度仍然較 高，相變焓保有量達(dá)到理論值的85% ，蓄熱能力超出了現(xiàn)有最大的商業(yè)化調(diào)溫纖維品種，濕 法紡絲成形的含微膠囊相變材料的聚丙烯腈纖維Outlastfiber (7. 8J/g)。取純聚丙烯纖維 和調(diào)溫聚丙烯纖維樣品，采用步冷曲線法進(jìn)行升溫和降溫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，調(diào)溫聚丙烯纖維的步冷曲線出現(xiàn)明顯的平臺(tái)區(qū)或緩冷區(qū)，蓄熱效應(yīng)明顯。添加三維網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的聚 丙烯調(diào)溫纖維的開發(fā)成功將實(shí)現(xiàn)兩個(gè)創(chuàng)造性成果， 一是實(shí)現(xiàn)熔融紡絲法制備調(diào)溫纖維；二 是我國自主生產(chǎn)商品化調(diào)溫纖維將指日可待。


圖1為掃描電鏡拍攝按實(shí)施例1方法所制得的載體樣品的斷面形態(tài)圖片，放大倍 數(shù)為4000和7000，可直觀看出載體是一種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)孔洞的大小在1 2iim，孔 洞的直徑和孔洞的分布十分均勻，孔洞間部分形成相互貫穿的溝槽；
圖2為實(shí)施例2所得的定形相變復(fù)合材料的掃描電鏡照片； 從圖中看到，相變材料均勻的分布在載體的孔洞中，載體的三維網(wǎng)絡(luò)給與了相變 材料很好的物理吸附和網(wǎng)絡(luò)限域固定效果； 圖3為實(shí)施例2所得的定形相變材料復(fù)合材料的DSC分析曲線；
圖4為實(shí)施例2所得的在室溫至80°C間熱循環(huán)10次后的DSC分析曲線；
圖5為掃描電鏡拍攝按實(shí)施例3方法所制得的載體樣品的斷面形態(tài)圖片；
圖6為實(shí)施例4所得的定形相變材料復(fù)合材料的DSC分析曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1凝膠載體的制備 以純N-羥甲基丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)劑單體，N， N' _亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以過
硫酸銨為引發(fā)劑，以乙醇為溶劑，進(jìn)行溶液聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，其中 A.交聯(lián)劑與單體摩爾比 1 : 9 B.單體與溶劑的質(zhì)量比 1 : 10 C.引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.5% 將試劑按上述比例稱重，然后置于燒瓶中，其中溶劑最后加入，將超聲分散器升溫
至70°C ，把燒瓶放在超聲分散器中分散，使各種試劑熔融并均勻的分散，待反應(yīng)體系出現(xiàn)凝
膠后，關(guān)閉超聲，在7(TC恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠置于恒溫烘箱，在30°C
下低溫干燥8h，使低表面張力的乙醇溶劑緩慢揮發(fā)，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞的閉合。 各種試劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為
3. 5h。所得的凝膠網(wǎng)絡(luò)形態(tài)如圖1所示。 圖1為掃描電鏡拍攝圖片，放大倍數(shù)為4000和7000，可直觀看出載體是一種三維 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)孔洞的大小在1 2 ii m，孔洞的直徑和孔洞的分布十分均勻，孔洞間部分形 成相互貫穿的溝槽。
實(shí)施例2 (1)適合調(diào)溫紡織品用相變溫度的二元相變材料的制備 由摩爾分?jǐn)?shù)分別為41 %的月桂酸和59%的十六醇共混制備，相變溫度為34°C 。具 體過程為取摩爾分?jǐn)?shù)分別為41%的月桂酸和59%的十六醇，加入到恒溫6(TC的水浴中使 之熔融后，不斷攪拌30min。 (2)以純N-羥甲基丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)劑單體，N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑， 以過硫酸銨為引發(fā)劑，以乙醇為溶劑，進(jìn)行溶液聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，將以上試劑按下述比例稱重 A.交聯(lián)劑與單體摩爾比 1 : 9
B.單體與溶劑的質(zhì)量比 1 : 10
C.引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1.5% 然后置于燒瓶中，其中溶劑最后加入，再加入步驟(1)中制得的200目以下的低共 熔物，該200目以下的低共熔物加入量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，將超聲分散 器升溫至70°C ，把燒瓶放在超聲分散器中分散，使各種試劑熔融并均勻的分散，待反應(yīng)體系 出現(xiàn)凝膠后，關(guān)閉超聲，在7(TC恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠置于恒溫烘箱，在 3(TC下低溫干燥8h，使低表面張力的乙醇溶劑緩慢揮發(fā)，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞的閉合。各種試 劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為3. 5h。
所得的定形相變復(fù)合材料的掃描電鏡照片如圖2所示。 從圖中看到，相變材料均勻的分布在載體的孔洞中，載體的三維網(wǎng)絡(luò)給與了相變
材料很好的物理吸附和網(wǎng)絡(luò)限域固定效果。 圖3為定形相變材料復(fù)合材料的DSC分析曲線。 由切線法作圖，確定相變溫度為34. 52t:，相變焓為72. 14J/g。 二元相變材料的理論相變焓是156. 40J/g。復(fù)合材料中的相變材料占50%，所以
在相變復(fù)合材料的上應(yīng)有的理論相變焓值是78. 2J/g，可見此樣品已達(dá)到理論值的92%。
圖4為在室溫至80°C間熱循環(huán)10次后的DSC分析曲線，可見相變焓基本沒有損失。說明載
體對(duì)相變材料的固定效果很好，而且基本上沒有影響到相變材料的相變焓值。 實(shí)施例3凝膠載體的制備 以純N-羥甲基丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)劑單體，N， N' _亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以過
硫酸銨為引發(fā)劑，以乙醇為溶劑，進(jìn)行溶液聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，其中 A.交聯(lián)劑與單體摩爾比 1 : 5 B.單體與溶劑的質(zhì)量比 1 : 10 C.引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3% 將試劑按上述比例稱重，然后置于燒瓶中，其中溶劑最后加入，將超聲分散器升溫
至70°C ，把燒瓶放在超聲分散器中分散，使各種試劑熔融并均勻的分散，待反應(yīng)體系出現(xiàn)凝
膠后，關(guān)閉超聲，在7(TC恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠置于恒溫烘箱，在30°C
下低溫干燥8h，使低表面張力的乙醇溶劑緩慢揮發(fā)，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞的閉合。 各種試劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為3h。 所得的凝膠網(wǎng)絡(luò)形態(tài)如圖5所示。 可見三維凝膠載體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非常清晰，網(wǎng)絡(luò)孔洞的大小在1 2 i！ m，孔洞的直 徑和孔洞的分布十分均勻，且孔洞間均形成相互貫穿的溝槽通道，為大含量相變材料的載 入提供了大量的空間。
實(shí)施例4 (1)適合調(diào)溫紡織品用相變溫度的二元相變材料的制備同實(shí)施例2。 (2)以純N-羥甲基丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)劑單體，N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，
以過硫酸銨為引發(fā)劑，以乙醇為溶劑，進(jìn)行溶液聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，將以上試劑按下
8述比例稱重 A.交聯(lián)劑與單體摩爾比 1 : 5
B.單體與溶劑的質(zhì)量比 1 : 10
C.引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3% 然后置于燒瓶中，其中溶劑最后加入，再加入步驟(1)中制得的200目以下的低共 熔物，該200目以下的低共熔物加入量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，將超聲分散 器升溫至70°C ，把燒瓶放在超聲分散器中分散，使各種試劑熔融并均勻的分散，待反應(yīng)體系 出現(xiàn)凝膠后，關(guān)閉超聲，在7(TC恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠置于恒溫烘箱，在 3(TC下低溫干燥8h，使低表面張力的乙醇溶劑緩慢揮發(fā)，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞的閉合。各種試 劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為3h。
對(duì)定形相變材料復(fù)合材料進(jìn)行DSC分析(見圖6)結(jié)果表明，相變溫度仍為34°C， 相變焓值為110J/g，達(dá)到了理論值的93X。經(jīng)過載體定形后相變焓值的損失非常少。相變 焓的損失很小，說明載體對(duì)相變材料的固定效果很好，而且基本上沒有影響到相變材料的 相變焓值。 三維網(wǎng)絡(luò)定形相變復(fù)合材料在調(diào)溫纖維中的應(yīng)用 (1)將實(shí)施例4所制得的相變復(fù)合材料粉碎至200目以下備用。
(2)制備聚丙烯(PP)/定形相變復(fù)合材料共混物作為蓄熱功能母粒。具體方法如
下 稱取基體PP和一定質(zhì)量的定形相變復(fù)合材料于燒杯中，用玻璃棒攪拌一段時(shí)間， 使相變材料均勻的覆蓋在PP上。然后設(shè)定轉(zhuǎn)矩流變儀上的各區(qū)溫度均為165t:，轉(zhuǎn)速為 20rpm，開始升溫，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定值時(shí)，加入PP/相變復(fù)合材料共混物，待曲線趨于平衡 后，共混結(jié)束，擠出，切粒，得到蓄熱功能母粒。 (3)將蓄熱功能母粒與聚丙烯共混，在自制螺桿擠出機(jī)上，采用熔體紡絲法紡制聚
丙烯調(diào)溫纖維。
具體參數(shù)如下 定形相變復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)9% 紡絲溫度20(TC 螺桿轉(zhuǎn)速25rpm 調(diào)溫纖維線密度2. 6dtex 調(diào)溫纖維相轉(zhuǎn)變溫度34°C 調(diào)溫纖維相變焓8. 4J/g 調(diào)溫纖維斷裂強(qiáng)度29. 25cN/dtex 將聚丙烯中添加9%的蓄熱功能粒子后共混紡絲，可紡性良好，纖維強(qiáng)度仍然較 高，相變焓保有量達(dá)到理論值的85% ，蓄熱能力超出了現(xiàn)有最大的商業(yè)化調(diào)溫纖維品種，濕 法紡絲成形的含微膠囊相變材料的聚丙烯腈纖維0utlastfiber(7. 8J/g)。取純聚丙烯纖維 和調(diào)溫聚丙烯纖維樣品，采用步冷曲線法進(jìn)行升溫和降溫實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，調(diào)溫聚丙烯纖維 的步冷曲線出現(xiàn)明顯的平臺(tái)區(qū)或緩冷區(qū)，蓄熱效應(yīng)明顯。添加三維網(wǎng)絡(luò)定形相變材料的聚 丙烯調(diào)溫纖維的開發(fā)成功將實(shí)現(xiàn)兩個(gè)創(chuàng)造性成果， 一是實(shí)現(xiàn)熔融紡絲法制備調(diào)溫纖維；二 是我國自主生產(chǎn)商品化調(diào)溫纖維將指日可待。
實(shí)施例5凝膠載體的制備 以純N-羥甲基丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)劑單體，N， N' _亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以過
硫酸銨為引發(fā)劑，以乙醇為溶劑，進(jìn)行溶液聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，其中 A.交聯(lián)劑與單體摩爾比 1 : 11 B.單體與溶劑的質(zhì)量比 1 : 8 C.引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2% 將試劑按上述比例稱重，然后置于燒瓶中，其中溶劑最后加入，將超聲分散器升溫
至70°C ，把燒瓶放在超聲分散器中分散，使各種試劑熔融并均勻的分散，待反應(yīng)體系出現(xiàn)凝
膠后，關(guān)閉超聲，在7(TC恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠置于恒溫烘箱，在30°C
下低溫干燥8h，使低表面張力的乙醇溶劑緩慢揮發(fā)，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞的閉合。 各種試劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為5h。 實(shí)施例6 (1)適合調(diào)溫紡織品用相變溫度的二元相變材料的制備 由摩爾分?jǐn)?shù)分別為41 %的月桂酸和59%的十六醇共混制備，相變溫度為34°C 。具 體過程為取摩爾分?jǐn)?shù)分別為41%的月桂酸和59%的十六醇，加入到恒溫6(TC的水浴中使 之熔融后，不斷攪拌30min。 (2)以純N-羥甲基丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)劑單體，N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑， 以過硫酸銨為引發(fā)劑，以乙醇為溶劑，進(jìn)行溶液聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，將以上試劑按下 述比例稱重 A.交聯(lián)劑與單體摩爾比 1 : 11
B.單體與溶劑的質(zhì)量比 1 : 8
C.引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2% 然后置于燒瓶中，其中溶劑最后加入，再加入步驟(1)中制得的200目以下的低共 熔物，該200目以下的低共熔物加入量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，將超聲分散 器升溫至70°C ，把燒瓶放在超聲分散器中分散，使各種試劑熔融并均勻的分散，待反應(yīng)體系 出現(xiàn)凝膠后，關(guān)閉超聲，在7(TC恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠置于恒溫烘箱，在 3(TC下低溫干燥8h，使低表面張力的乙醇溶劑緩慢揮發(fā)，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞的閉合。各種試 劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為5h。
實(shí)施例7凝膠載體的制備 以純N-羥甲基丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)劑單體，N， N' _亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以過
硫酸銨為引發(fā)劑，以乙醇為溶劑，進(jìn)行溶液聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，其由 A.交聯(lián)劑與單體摩爾比 1 : 11 B.單體與溶劑的質(zhì)量比 1 : 12 C.引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2.8% 將試劑按上述比例稱重，然后置于燒瓶中，其中溶劑最后加入，將超聲分散器升溫 至70°C ，把燒瓶放在超聲分散器中分散，使各種試劑熔融并均勻的分散，待反應(yīng)體系出現(xiàn)凝 膠后，關(guān)閉超聲，在7(TC恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠置于恒溫烘箱，在3(TC 下低溫干燥8h，使低表面張力的乙醇溶劑緩慢揮發(fā)，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞的閉合。
各種試劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為 4h。 實(shí)施例8 (1)適合調(diào)溫紡織品用相變溫度的二元相變材料的制備 由摩爾分?jǐn)?shù)分別為41 %的月桂酸和59%的十六醇共混制備，相變溫度為34°C 。具 體過程為取摩爾分?jǐn)?shù)分別為41%的月桂酸和59%的十六醇，加入到恒溫6(TC的水浴中使 之熔融后，不斷攪拌30min。 (2)以純N-羥甲基丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)劑單體，N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑， 以過硫酸銨為引發(fā)劑，以乙醇為溶劑，進(jìn)行溶液聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，將以上試劑按下 述比例稱重 A.交聯(lián)劑與單體摩爾比 1 : 11
B.單體與溶劑的質(zhì)量比 1 : 12
C.引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2.8% 然后置于燒瓶中，其中溶劑最后加入，再加入步驟(1)中制得的200目以下的低共 熔物，該200目以下的低共熔物加入量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，將超聲分散 器升溫至70°C ，把燒瓶放在超聲分散器中分散，使各種試劑熔融并均勻的分散，待反應(yīng)體系 出現(xiàn)凝膠后，關(guān)閉超聲，在7(TC恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠置于恒溫烘箱，在 3(TC下低溫干燥8h，使低表面張力的乙醇溶劑緩慢揮發(fā)，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞的閉合。各種試 劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為4h。
權(quán)利要求
一種三維凝膠網(wǎng)絡(luò)載體，是以純N-羥甲基丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)劑單體，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以過硫酸銨為引發(fā)劑，以乙醇為溶劑，進(jìn)行溶液聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，其中交聯(lián)劑與單體摩爾比1∶5～1∶11單體與乙醇的質(zhì)量比1∶8～1∶12引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5％～3％將試劑按上述比例稱重，然后置于燒瓶中，其中溶劑最后加入，將超聲分散器升溫至70℃，把燒瓶放在超聲分散器中分散，使各種試劑熔融并均勻的分散，待反應(yīng)體系出現(xiàn)凝膠后，關(guān)閉超聲，在70℃恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠置于恒溫烘箱，在30℃下低溫干燥8h，使低表面張力的乙醇溶劑緩慢揮發(fā)，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞的閉合；各種試劑放入70℃的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為3～5h。
2. 如權(quán)利要求1所述的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)載體，其特征在于 所述的試劑配比為交聯(lián)劑與單體摩爾比為1 : 9單體與水的質(zhì)量比為i : io引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5%各種試劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為3. 5h。
3. —種利用權(quán)利要求1所述三維凝膠網(wǎng)絡(luò)載體制得的定形相變復(fù)合材料，是這樣制得的(1) 工作物質(zhì)相變材料的選擇及預(yù)處理將摩爾分?jǐn)?shù)分別為41 %的月桂酸和59%的十六醇加熱到60°C ，在機(jī)械攪拌下熔融共 混30min，制備充分混合的低共熔物，自然干燥后，研磨至200目以下的低共熔物；(2) 以純N-羥甲基丙烯酰胺為網(wǎng)絡(luò)劑單體，N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，以過 硫酸銨為引發(fā)劑，以乙醇為溶劑，進(jìn)行溶液聚合，生成三維網(wǎng)絡(luò)凝膠，將以上試劑按下述比例稱重交聯(lián)劑與單體摩爾比i : 5 i : ii 單體與乙醇的質(zhì)量比i : 8 i : 12引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1. 5% 3%然后置于燒瓶中，其中溶劑最后加入，再加入步驟(1)中制得的200目以下的低共熔 物，該200目以下的低共熔物加入量占反應(yīng)體系總質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% 75%，將超聲 分散器升溫至70°C ，把燒瓶放在超聲分散器中分散，使各種試劑熔融并均勻的分散，待反應(yīng) 體系出現(xiàn)凝膠后，關(guān)閉超聲，在7(TC恒溫水浴中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，將凝膠置于恒溫烘 箱，在3(TC下低溫干燥8h，使低表面張力的乙醇溶劑緩慢揮發(fā)，防止凝膠網(wǎng)絡(luò)孔洞的閉合；各種試劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為3 5h。
4. 如權(quán)利要求3所述的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)載體制得的定形相變復(fù)合材料，其特征在于 所述的按比例稱重的試劑的配比為交聯(lián)劑與單體摩爾比為1:9單體與水的質(zhì)量比為1 : io 引發(fā)劑占單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 5%各種試劑放入7(TC的超聲水浴中反應(yīng)開始，到凝膠完全生成反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間為3. 5h。
全文摘要
三維凝膠網(wǎng)絡(luò)載體和一種定形相變復(fù)合材料，是以脂肪酸(烴)、聚乙二醇等有機(jī)相變材料為工作物質(zhì)，以聚N-羥甲基丙烯酰胺熱縮性互穿網(wǎng)絡(luò)為定形載體，首先采用低共熔法遴選相變溫度適當(dāng)、相變焓大、成本低的多元復(fù)合相變材料，設(shè)計(jì)確定互穿網(wǎng)絡(luò)載體的制備方法，復(fù)合相變材料間的加入方式和與載體的結(jié)合方式，制備了基于鍵合、物理吸附和網(wǎng)絡(luò)限域多重作用的定形相變復(fù)合材料，冷卻粉碎后制得定形蓄熱功能粒子。用此方法可以制得相變材料含量為50％～75％的定形相變復(fù)合材料，相變焓最大可達(dá)到110J/g，用本方法制備的定形復(fù)合相變材料可直接應(yīng)用于紡織領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域和軍事領(lǐng)域等各方面。
文檔編號(hào)C08F220/58GK101709104SQ200910187628
公開日2010年5月19日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者劉輝, 張鴻, 武曉華, 王曉磊 申請(qǐng)人:大連工業(yè)大學(xué)