專利名稱：：一種提高聚丙烯極性和流動(dòng)性的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料改性
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及高流動(dòng)改性聚丙烯的制備，可用于長玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
：聚丙烯是常見的通用塑料，與其它通用塑料相比具有密度小、價(jià)格低、成型易、力學(xué)性能好等一系列優(yōu)點(diǎn)。然而，聚丙烯的力學(xué)性能不及工程塑料，不可直接用作結(jié)構(gòu)件，限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域。為了克服聚丙烯強(qiáng)度不足的缺陷，人們用玻璃纖維來增強(qiáng)聚丙烯，以拓寬其應(yīng)用范圍。用玻璃纖維增強(qiáng)后，聚丙烯的機(jī)械強(qiáng)度、抗沖擊性能、耐疲勞性能、抗蠕變性能和熱變形溫度都有很大程度的提高。但在傳統(tǒng)玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯中，受螺桿的剪切作用，纖維長度小于0.5mm。制品受力時(shí)玻璃纖維易從基體抽出，玻璃纖維的強(qiáng)度并未充分發(fā)揮。為了進(jìn)一步提高玻纖維增強(qiáng)聚丙烯的力學(xué)性能，人們致力于長纖維增強(qiáng)技術(shù)的開發(fā)，包括將連續(xù)纖維絲束在高溫下通過浸漬模頭，使聚丙烯熔體滲入纖維絲束來生產(chǎn)長玻纖增強(qiáng)聚丙烯粒料。一方面，通用聚丙烯樹脂為非極性大分子，與玻璃纖維浸潤性差，也難以直接產(chǎn)生良好的界面粘合；另一方面，一般聚丙烯的熔體粘度高，不易浸透玻璃纖維絲束，包覆每一根單絲；因此，以熔融浸漬法生產(chǎn)長纖維增強(qiáng)聚丙烯需要高流動(dòng)的改性聚丙烯料。聚丙烯分子鏈中的叔碳原子易受自由基攻擊，產(chǎn)生13斷鏈，使分子量降低，熔體粘度下降，聚丙烯熔體流動(dòng)性改善的同時(shí)，其抗沖擊韌性變劣。李中兵等曾研究用過氧化二異丙苯來調(diào)節(jié)聚丙烯的摩爾質(zhì)量，制備高流動(dòng)性的聚丙烯樹脂，在將聚丙烯熔融指數(shù)從18g/10min提高到65g/10min時(shí)，其沖擊強(qiáng)度從26J/m下降到22J/m，需輔以彈性體改善基體的韌性。工業(yè)上常用的提高聚丙烯極性的方法是用不飽和羧酸或其酸酐改性聚丙烯。1986年，中國專利86103692公開了一種玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯料。該料含有溶液接枝羧酸的聚丙烯樹脂，以提高聚丙烯基體與偶聯(lián)處理玻纖的相容與粘合。中國專利CN1058026以羧酸或酸酐改性聚丙烯，制備熔融指數(shù)70-300g/10min(2.16kg230°C)的聚丙烯料，作為相容劑加入聚丙烯，提高聚丙烯基體與長玻璃纖維的相容性。中國專利CN1068358描敘在以不飽和羧酸或酸酐改性聚丙烯的同時(shí)，還加入有機(jī)硅氧烷化合物，制成聚丙烯與玻璃纖維的相容劑。中國專利CN1810870公開在聚丙烯中加入不飽和羧酸或酸酐，直接生產(chǎn)高流動(dòng)改性聚丙烯料，浸漬連續(xù)纖維絲束，并以聚烯烴彈性體增韌聚丙烯基體。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服長玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯生產(chǎn)中聚丙烯極性低，浸潤性差，熔體粘度大，難以浸透玻璃纖維絲束的問題，提供一種提高聚丙烯極性和流動(dòng)性的改性方法，本發(fā)明能制備出流動(dòng)性、相容性、韌性和綜合性能都優(yōu)異的改性聚丙烯料。本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)—種提高聚丙烯極性和流動(dòng)性的改性方法，其特征在于按順序?qū)⒕郾┡淞先廴诨旌?；所述聚丙烯配料包括如下組份和質(zhì)量份數(shù)聚丙烯100份、極性單體0.110份、相變增塑劑07份，引發(fā)劑0.011份和抗氧劑0.12份；所述順序?yàn)橐l(fā)劑和極性單體先于抗氧劑與聚丙烯熔融混合，極性單體先于引發(fā)劑與聚丙烯熔融混合或極性單體和引發(fā)劑同時(shí)與聚丙烯熔融混合。所述聚丙烯可以是均聚聚丙烯或共聚聚丙烯，也可以是均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的一種以上的混合物；所述聚丙烯的熔融指數(shù)在2-20g/10min(2.16kg23(TC)，一般為10-15g/10min。所述極性單體為馬來酰亞胺化合物，它們含單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)；所述馬來酰亞胺化合物包括N-苯基馬來酰亞胺J-萘基馬來酰亞胺J-烷基馬來酰亞胺J-環(huán)己基馬來酰亞胺、二苯甲烷雙馬來酰亞胺、間苯撐雙馬來酰亞胺、馬來酰亞胺苯酚、馬來酰亞胺甲酸。極性單體為馬來酰亞胺化合物的一種以上。雙官能度馬來酰亞胺的含量不高于聚丙烯樹脂質(zhì)量份數(shù)的3%，一般在0.1-2%。在引發(fā)劑作用下，馬來酰亞胺與聚丙烯反應(yīng)，引起接枝、降解和交聯(lián)，在改善聚丙烯極性和流動(dòng)性時(shí)，不顯著影響聚丙烯的沖擊韌性。所述相變增塑劑為鄰苯二甲酰亞胺化合物，包括鄰苯二甲酰亞胺、苯環(huán)取代鄰苯二甲酰亞胺和N-取代鄰苯二甲酰亞胺。所述相變增塑劑為鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4_硝基鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺中的一種。它們的熔點(diǎn)都高于聚丙烯熔點(diǎn)l(TC以上。在聚丙烯加工溫度下能融入改性聚丙烯，起到增塑劑的作用，進(jìn)一步降低馬來酰亞胺改性聚丙烯的熔體粘度；而在成型冷卻降溫時(shí)，所述鄰苯二甲酰亞胺能在高于聚丙烯的結(jié)晶溫度析出和再結(jié)晶，以微晶形式存在于聚丙烯基體，提高改性聚丙烯的剛度、熱變形溫度和抗沖擊性能。所述引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷的一種以上。根據(jù)所需聚丙烯的特性和目標(biāo)，過氧化物引發(fā)劑的用量在0.01_1%變動(dòng)。所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑412S、抗氧劑445、抗氧劑1098、抗氧劑1790、抗氧劑DLTDP、抗氧劑DSTP的一種以上。抗氧劑的用量為聚丙烯樹脂質(zhì)量份數(shù)的0.1-2%。所述功能性助劑包括潤滑劑、抗菌劑、抗靜電劑、抗紫外劑；功能性助劑為根據(jù)產(chǎn)品用途的備選項(xiàng)。上述聚丙烯配料在擠出機(jī)或密煉機(jī)于170-32(TC的加工溫度下熔融混合，常用的加工溫度為180-280°C。上述聚丙烯配料的熔融混合順序除抗氧劑外無特別要求，但抗氧劑必須在引發(fā)劑和極性單體混合完成后最后加入混合。相變增塑劑、極性單體可同時(shí)或先于引發(fā)劑與聚丙烯熔融混合；功能性助劑可同時(shí)或先于抗氧劑與聚丙烯熔融混合。根據(jù)所用聚丙烯的熔融指數(shù)，配合極性單體和相變增塑劑，選用適當(dāng)?shù)倪^氧化物引發(fā)劑，經(jīng)熔融混合，可在30-300g/10min范圍內(nèi)調(diào)節(jié)改性聚丙烯的熔體流速率。得到剛度、強(qiáng)度、熱變形溫度都優(yōu)于原樹脂的改性聚丙烯料，用于長玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。相對現(xiàn)有聚丙烯的改性方法，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1)用普通原料、設(shè)備和簡單工藝，直接制備連續(xù)玻璃纖維熔融浸漬用超高熔體流動(dòng)速率的改性聚丙烯料；2)在提高聚丙烯熔體流動(dòng)速率的同時(shí)，不影響聚丙烯料的沖擊韌性，改性聚丙烯料無需彈性體增韌；3)本發(fā)明以馬來酰亞胺為極性單體，鄰苯二甲酰亞胺為相變增塑劑，在過氧化物引發(fā)劑的配合下，于擠出機(jī)對聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性，在30-300g/10min范圍內(nèi)調(diào)節(jié)改性聚丙烯的熔體流速率。在大幅提高聚丙烯熔體流動(dòng)速率的同時(shí)，不顯著影響聚丙烯的沖擊韌性，制備熔體流動(dòng)性、與玻璃纖維相容性、制品耐熱性、抗沖擊性和力學(xué)性能都優(yōu)異的改性聚丙烯料。4)在提高聚丙烯熔體流動(dòng)速率的同時(shí)，提高聚改性丙烯的剛度和熱變形溫度。具體實(shí)施例方式實(shí)施實(shí)例1:將熔融指數(shù)為18g/10min(2.16kg230°C)的100份聚丙烯原粉與1份N_苯基馬來酰亞胺，O.5份二苯甲烷雙馬來酰亞胺，1份鄰苯二甲酰亞胺，O.05份過氧化二特丁基混合均勻，于HAAKERheomexOSPTW16雙螺桿加工擠出機(jī)上混合擠出造粒。擠出機(jī)溫度設(shè)置為180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，機(jī)頭溫度220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，進(jìn)料速度為12%。改性聚丙烯粒料與0.1份抗氧劑168混合，于泓利PSeries50e注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。注塑機(jī)三段溫度設(shè)置為180°C，225。C和225°C，噴嘴230°C。實(shí)施實(shí)例2將熔融指數(shù)為2.5g/10min(2.16kg230°C)的100份聚丙烯原粉與2份N_苯基馬來酰亞胺，O.1份二苯甲烷雙馬來酰亞胺、0.5份鄰苯二甲酰亞胺，O.3份過氧化二特丁基混合均勻，于HAAKERheomexOSPTW16雙螺桿加工擠出機(jī)上混合擠出造粒。擠出機(jī)溫度設(shè)置為180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，機(jī)頭溫度220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，進(jìn)料速度為12%。改性聚丙烯粒料與0.1份抗氧劑168混合，于泓利PSeries50e注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。注塑機(jī)三段溫度設(shè)置為180°C，225。C和225°C，噴嘴230°C。實(shí)施實(shí)例3:將熔融指數(shù)為18g/10min(2.16kg230°C)的IOO份聚丙烯原粉與l份N-苯基馬來酰亞胺，O.5份二苯甲烷雙馬來酰亞胺，1份鄰苯二甲酰亞胺，O.05份過氧化二特丁基混合均勻，于HAAKERheomexOSPTW16雙螺桿擠出機(jī)上熔融混合，同時(shí)在雙螺桿擠出機(jī)近機(jī)頭的加料口加入玻纖絲束造粒。擠出機(jī)溫度設(shè)置為180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，機(jī)頭溫度220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，進(jìn)料速度為12%。增強(qiáng)粒料與0.3份抗氧劑168混合，于泓利PSeries50e注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。注塑機(jī)三段溫度設(shè)置為180。C，225。C和225。C，噴嘴230°C。實(shí)施實(shí)例4:將熔融指數(shù)為18g/10min(2.16kg230°C)的IOO份聚丙烯原粉與l份N-苯基馬來酰亞胺，O.5份二苯甲烷雙馬來酰亞胺，0.05份過氧化二特丁基混合均勻，于HAAKERheomexOSPTW16雙螺桿加工擠出機(jī)上混合擠出造粒。擠出機(jī)溫度設(shè)置為180°C、220°C、240°C、250。C、250。C、25(TC、25(rC、25(rC、和230。C，機(jī)頭溫度220。C，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，進(jìn)料速度為12%。改性聚丙烯粒料與O.1份抗氧劑168混合，于泓利PSeries50e注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。注塑機(jī)三段溫度設(shè)置為180°C，225t:和225°C，噴嘴230°C。實(shí)施實(shí)例5:將熔融指數(shù)為2.5g/10min(2.16kg230°C)的100份聚丙烯原粉與7份N-苯基馬來酰亞胺，O.1份間苯撐雙馬來酰亞胺、3份鄰苯二甲酰亞胺，O.6份過氧化二特丁基混合均勻，于HAAKERheomexOSPTW16雙螺桿加工擠出機(jī)上混合擠出造粒。擠出機(jī)溫度設(shè)置為180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，機(jī)頭溫度220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，進(jìn)料速度為12%。改性聚丙烯粒料與0.1份抗氧劑168混合，于泓利PSeries50e注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。注塑機(jī)三段溫度設(shè)置為180°C，225。C和225°C，噴嘴230°C。實(shí)施實(shí)例6:將熔融指數(shù)為2.5g/10min(2.16kg230°C)的100份聚丙烯原粉與1份N_苯基馬來酰亞胺，O.5份二苯甲烷雙馬來酰亞胺、5份鄰苯二甲酰亞胺，O.5份過氧化二特丁基混合均勻，于HAAKERheomexOSPTW16雙螺桿加工擠出機(jī)上混合擠出造粒。擠出機(jī)溫度設(shè)置為180°C、220°C、240°C、250°C、250°C、250°C、250°C、250°C、和230°C，機(jī)頭溫度220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為80r/min，進(jìn)料速度為12%。改性聚丙烯粒料與0.1份抗氧劑168混合，于泓利PSeries50e注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。注塑機(jī)三段溫度設(shè)置為180°C，225。C和225°C，噴嘴230°C。表1綜合列出了上述實(shí)施實(shí)例樣品的測試結(jié)果。表1也給出了普通中粘度均聚聚丙烯產(chǎn)品PP140的性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>—般中粘度聚丙烯產(chǎn)品，如PP140，其熔體流動(dòng)速率，彎曲強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度，熱變形溫度分別為19g/10min，48.5MPa，22J/m和90°C。在實(shí)施實(shí)例1中，聚丙烯經(jīng)改性后，其熔體流動(dòng)速率達(dá)53g/10min，提高近2倍，而彎曲強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度分別為53MPa，27J/m和102°C，比純樹脂PP140都高。在實(shí)施實(shí)例2中，聚丙烯經(jīng)改性后，其熔體流動(dòng)速率從2.5g/10min提高到250g/10min，而沖擊強(qiáng)度維持在22J/m。在30%玻纖增強(qiáng)改性聚丙烯實(shí)例3中，其彎曲模量，彎曲強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度分別為5.6GPa，110MPa，70J/m和140°C。而一般以30%短玻纖增強(qiáng)聚丙烯為4.8GPa，60MPa，55J/m和127°C。實(shí)例3復(fù)合材料的性能遠(yuǎn)高于一般玻纖增強(qiáng)聚丙烯的性能。權(quán)利要求一種提高聚丙烯極性和流動(dòng)性的改性方法，其特征在于按順序?qū)⒕郾┡淞先廴诨旌?；所述聚丙烯配料包括如下組份和質(zhì)量份數(shù)聚丙烯100份、極性單體0.1～10份、相變增塑劑0～7份，引發(fā)劑0.01～1份和抗氧劑0.1～2份；所述順序?yàn)橐l(fā)劑和極性單體先于抗氧劑與聚丙烯熔融混合，極性單體先于引發(fā)劑與聚丙烯熔融混合或極性單體和引發(fā)劑同時(shí)與聚丙烯熔融混合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚丙烯配料還包括功能性助劑，功能性助劑先于抗氧劑與聚丙烯熔融混合或功能性助劑和抗氧劑同時(shí)與聚丙烯熔融混合。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述功能性助劑包括潤滑劑、抗菌劑、抗靜電齊U、抗紫外劑中的一種以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述聚丙烯為均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一種或幾種；所述極性單體為馬來酰亞胺中一種或二種以上的混合物；所述馬來酰亞胺含單官能團(tuán)或雙官能團(tuán)。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述極性單體中雙官能度馬來酰亞胺的含量為聚丙烯樹脂質(zhì)量份數(shù)的0.1-2%;所述馬來酰亞胺包括N-苯基馬來酰亞胺、N-萘基馬來酰亞胺、N-烷基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、二苯甲烷雙馬來酰亞胺、間苯撐雙馬來酰亞胺、馬來酰亞胺苯酚和馬來酰亞胺甲酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述相變增塑劑為鄰苯二甲酰亞胺和取代鄰苯二甲酰亞胺；所述取代鄰苯二甲酰亞胺為苯環(huán)取代鄰苯二甲酰亞胺和N-取代鄰苯二甲酰亞胺。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述相變增塑劑為鄰苯二甲酰亞胺、N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、4-硝基鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-4-硝基鄰苯二甲酰亞胺中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述引發(fā)劑為二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷的一種以上。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑168、抗氧劑412S、抗氧劑445、抗氧劑1098、抗氧劑1790、抗氧劑DLTDP、抗氧劑DSTP的一種以上。10.根據(jù)權(quán)利要求19任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述熔融混合為在擠出機(jī)或密煉機(jī)于17032(TC的溫度按所述順序混合所述聚丙烯配料。全文摘要本發(fā)明公開一種提高聚丙烯極性和流動(dòng)性的改性方法。本發(fā)明按順序?qū)⒕郾┡淞先廴诨旌希凰鼍郾┡淞习ㄈ缦陆M份和質(zhì)量份數(shù)聚丙烯100份、極性單體0.1～10份、相變增塑劑0～7份，引發(fā)劑0.01～1份和抗氧劑0.1～2份；所述順序?yàn)橐l(fā)劑和極性單體先于抗氧劑與聚丙烯熔融混合，極性單體先于引發(fā)劑與聚丙烯熔融混合或極性單體和引發(fā)劑同時(shí)與聚丙烯熔融混合。本發(fā)明在大幅提高聚丙烯熔體流動(dòng)速率的同時(shí)，不顯著影響聚丙烯的沖擊韌性，能制備出熔體流動(dòng)性、與玻璃纖維相容性、制品耐熱性、抗沖擊性和力學(xué)性能都優(yōu)異的改性聚丙烯料，可用于長玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料。文檔編號C08K5/00GK101698736SQ20091019346公開日2010年4月28日申請日期2009年10月30日優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日發(fā)明者任東方,劉安華,徐迎賓,李建雄,李瑤申請人:華南理工大學(xué);廣州科苑新型材料有限公司