專利名稱：大功率led的有機硅樹脂封裝料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種大功率LED的封裝料，具體是大功率LED的有機硅樹脂封裝料，本 發(fā)明還涉及該封裝料的制備方法。
(二)
背景技術：
超高亮度的發(fā)光二極管LIGHE EMITTING DIODE簡稱(LED)，是一類電致發(fā)光的固 體光源。由于結構簡單而使用壽命長，體積小而亮度高，明顯省電，環(huán)保等優(yōu)點，發(fā)展十分迅 速。隨著使用功率增大，使用環(huán)境的溫度差異加劇，使用壽命進一步提高，對其LED灌封用 的樹脂提出了更高的適應性要求和選擇標準。 目前普遍功率LED封裝用的樹脂材料是以傳統透明的環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚 碳酸酯樹脂等封裝料為主體。由于這些有機樹脂使用溫度低(10(TC以下)、耐侯性能差(對 300nm以下的光波長十分敏感)易黃變，對冷熱沖擊適應性差，無法散熱。只能在低功率，溫 度變化小的LED中使用，完全不適應大功率LED的封裝。 有機硅材料由于自身分子結構的優(yōu)異性，透氣散熱性能好，有較高的耐溫度沖擊 性能(-70° 20(TC左右保持不變)，在200-25(TC長期使用，或短時間內達到300-35(TC不 降解或質變，對300nm下的光波域不吸水、不降解的耐侯和耐老化性。因此，有機硅樹脂材 料成為大功率LED封裝的首選。 作為大功率LED封裝用樹脂料，除耐侯、耐老化、不黃變、自身散熱性能好等條件 之外，其樹脂封裝料必須達到一定范圍的硬度(邵D50以上)和同時保持相應的韌度(拉 伸強度10Mmpa以上和伸長率10-20%左右)才能保持長期使用中穩(wěn)定，不開裂；在長期使 用過程中不黃變，不降低透光率的保持率，才能延長使用壽命，保證發(fā)光效率。
有機硅樹脂要達到一定的硬度，只能增加每摩爾質量中三官能度材料T的比例和 增大每摩爾的分子量。而增加T材料用量比例，雖然能提高硬度，但脆性增加，韌度相應降 低；每摩爾分子量的增大，使樹脂形成玻璃化溫度高的粉體，在配制過程中依賴溶劑溶解 后，再抽出溶劑，極易產生黃變和粘度達高而引起注入困難和無法提高透明度等問題。其 次，有機硅樹脂在固化配制中，選用多種材料，任何一種組分有雜質，或者含有超量的金屬 (鉀鈉)離子和氯離子及折光相差0. 06以上的不同材料，都會引起產物的透明度和耐黃變 性能。因此， 一般有機硅樹脂難以突破上述桎梏，保證大功率LED樹脂封裝料的使用性能。
(三)

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種大功率LED的有硅樹脂封裝料，該封裝料固化后，具 有高光學性能，優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，良好的物理機械性能，使用方便，可明顯保持大功能LED 光源的光輸出功率并提高使用壽命。 本發(fā)明的目的還在于提供所述封裝料的制備方法。
本發(fā)明的目的還在于提供所述封裝料的使用方法。 本發(fā)明的大功率LED的有機硅樹脂封裝料由含乙烯基聚硅氧烷作基礎樹脂組分A、含乙烯基類聚硅氧烷稀釋劑組分B、含氫聚硅氧烷組分C、鉑金催化劑組分D、催化抑制劑 組分E、增粘劑組分F混合制成。 所述組分A選自封端或側基帶乙烯基的甲基聚硅氧烷樹脂；稀釋劑組分B選自線 型、樹脂型或環(huán)硅氧烷型的含乙烯基硅氧烷低聚物；組分C選自含氫基類聚硅氧烷低聚物； 鉑金催化劑D選自鉑-乙烯基、甲基聚硅氧烷螯合物或其粉體；催化抑制劑組分E選自炔醇 類反應抑制劑；增粘劑組分F選自含環(huán)氧基的甲基環(huán)四硅氧烷；各組分的重量份數用量如 下 組分A 100
組分B 25-50
組分C 25-45
組分D 0.02-1.3
組分E 0.02-0.75
組分F 0-0.3。 其中所述封端或側基帶乙烯基的甲基聚硅氧烷樹脂，其特征在于所述封端或側基 帶乙烯基的甲基聚硅氧烷樹脂.其結構是含乙烯基封頭的MT(—官能團和三官能團的結 構)、DT ( 二官能團和三官能團的結構)、MDT ( —官能團和二官能團及三官能團的結構)三 種結構的乙烯基甲基苯基聚硅氧烷樹脂，分子量在1200-5000/1摩爾，苯基含量在30%以 上，乙烯基含量在O. 10% -5. 4%，折光率在1. 54以上。可以提高本發(fā)明產物的硬度及韌性， 提高透光率，耐溫性和耐輻射。主要采用氯硅烷或烷氧基硅烷水解，去除酸及溶劑后精制而 成。優(yōu)選組分，MT中M = 0. 1-0. 5， T = 0. 9-0. 5， DT中Dl = 0. 1-0. 3， D2 = 0. 1-0. 4， T = 0. 8-0. 5， MDT中M = 0. 05-0. 1， D = 0. 2-0. 5， TO. 49-0. 8。 所述封端或側基帶乙烯基的甲基聚硅氧烷樹脂，是由帶乙烯基鏈節(jié)的聚硅氧烷樹 脂，有線型M匿( 一官能團與二官能團和一官能團的結構)、環(huán)狀結構、MT( —官能團和三官 能團的結構)樹脂結構類組成。其中乙烯基含量為9. 3 31. 4%，粘度為15 250mpa. s， 分子量為340-880/1摩爾，苯基含量在10-35%?？梢杂糜谡{節(jié)本發(fā)明產物的粘度和折光 率。主要是通過苯基硅烷或乙烯基硅烷水解、縮合反應制取。環(huán)狀結構的乙烯基聚硅氧烷 可以外購。優(yōu)選組分，線型MDM結構中M = 2，Dl = 1-4， D2 = 0_2，環(huán)狀結構中01 = 1_2， D2 = 2-3， Dl+D2 = 4. 所述含氫基類聚硅氧烷低聚物，是由含硅氫鍵的有機硅氧烷低聚物、環(huán)體及 MT( —官能團和三官能團的結構)、DT( 二官能團和三官能團的結構)樹脂組成，并且是硅 氫鍵的位置可以是在側基或端基位。其中苯基含量在30%以上；含氫量為O. 30-1.67%，分 子量在240-2100/lmol，粘度4-300mpa. s (25°C )?？梢宰鳛楸景l(fā)明產物的交聯劑使用并可 調節(jié)本發(fā)明產物的硬度與韌性。主要是通過含氫的硅烷與苯基硅烷經過水解、平衡反應制 取，或市購含氫環(huán)體。優(yōu)選組分，含氫的MT中M = 0. 1-0. 5， T = 0. 5-0. 9 ;含氫的DT中D =0. 1-0. 5， T = 0. 5-0. 9 ;與A+B的配合中SiH/SiCH = CH2比例為1. 5-0. 9:1。
所述鉑-乙烯基、甲基聚硅氧烷螯合物或其粉體，是由無色透明液態(tài)含鉑化合物 或熱塑型硅樹脂包裹的白色固態(tài)粉未的鉑化合物組成。可以作為發(fā)本明產物的固化催化劑 使用。主要是1 ， 3 二乙烯基1 ， 1 ， 3， 3四甲基二硅氧烷與氯鉑酸經過反應制取，或者再包裹 在球形硅樹脂中獲取。優(yōu)選組分，熱塑型苯基硅樹脂的玻璃化溫度在65. 2-67. 5t:之間，苯
5基含量在30-35%，折光率在1. 53-1. 56，白色粉末顆粒在1_5微米；無色透明鉑-乙烯基硅 氧烷螯合物的鉑金含量在1000-5000卯m，可以市購。配膠時鉑加入量為加入硅氧烷總量的 2-15ppm。 所述炔醇類抑制反應劑，是炔醇類的化合物。如3.5-二甲基-l-己炔-3-醇；3-甲 基-1- 丁炔_3-醇；3-苯基-1- 丁炔-3-醇；1-乙炔-1-環(huán)己醇(或己醇)。可以作為本 發(fā)明產物的催化抑制劑。市購。 所述含環(huán)氧基的甲基環(huán)四硅氧烷，是含氫基的環(huán)狀硅氧烷。可以提高本發(fā)明產物 的粘接性能。主要是由含氫環(huán)體和烯丙基縮水甘油醚加成反應制取。 所述有機硅樹脂封裝料的制備方法包括如下步驟將組分A、組分B攪拌均勻后， 再加入組分C、組分D、組分E、組分F，混合均勻，可直接使用。或者 將1/8-1/2份組分A、 1/8-1/2份組分B、組分D混合均勻，包裝，形成第一組封裝 料；將其余組分A、其余組分B、組分C、組分E、組分F混合均勻，包裝，形成第二組封裝料，使 用時將第一組封裝料和第二組封裝料混合即可。 為了消除混合過程中產生的氣泡，將第一組封裝料和第二組封裝料混合時，進行 真空脫泡。 更具體的制備方法包括 ①制作含乙烯基封頭的MT ( —官能團和三官能團的結構)、DT ( 二官能團和三官能 團的結構)、MDT( —官能團和二官能團及三官能團的結構)的聚乙烯基甲基苯基聚硅氧烷 樹脂并經過提純精制，去除雜質(組分A)。分子量在1200-5000，苯基含量在30%以上，乙 烯基含量在O. 10% -5. 4%，折光率在1.54以上。 ②選擇或合成帶乙烯基鏈節(jié)的聚硅氧烷樹脂，線型結構及環(huán)硅氧烷作稀釋劑并參 與反應并提純精制。(組分B) ③合成或選擇含硅氫鍵存機硅氧烷低聚物，環(huán)體及樹脂并提純精制(組分C)。制 出不同含氫量的側基端基位含硅氫鍵的聚硅氧烷的分子結構。 ④制作含鉑的固化催化劑(組分D)，包括無色透明液態(tài)物或由熱塑型硅樹脂包裹 的白色固態(tài)粉未的鉑催化劑兩種形式。
⑤選擇采用催化抑制劑(組分E)
⑥選擇采用增粘劑(組分F) ⑦將上述①_⑥種成分按不同配比數量結合不同材料折光要求，配制出單、雙組 分的不同硬度、韌度的目標產物。 作為優(yōu)選，上述1①所述的聚硅氧烷樹脂，是以乙烯基端基或側基組成的含乙烯 基甲基苯基聚硅氧烷的樹脂，有MT、 DT、 NDT三種結構。乙烯基含量在0. 10 5. 4%，分子 量在1200 5000/lmol，折光率在1. 54以上；苯基含量在30%以上，有助于提高折光率、擴 大摩爾分子量、增加交聯度和提高硬度。具體結構式如下 M^,CH2:=CH)(CH3)2Si0 + UC6H5Si0|.〗T D1 M = 0. 1-0. 5 T = 0. 9-0. 5 D T 結 構D1 [(CH3)2SiO| ]D2[CsH5Si〇|]T D2
Dl = 0. 1-0. 3 D2 = 0. 1-0. 4 T = 0. 8-0. 5 M D T 結 構D [C6H5SiO|]T [O盧i (CH3)3]M D3D = 0. 2-0. 5 T = 0. 8-0. 49 M = 0. 05-0. 1 作為優(yōu)選，1②中所述的聚硅氧硅樹脂的原材料要精制，保證無鉀、鈉、氯離子，無硫、胺類化合物。反應合成產物，必須精制，去除鉀離子、鈉離子、氯離子，使之含量均小于2ppm以下。以保護摧化劑不中毒、不分解黃變、降低透光率、保證產物無色透明、延長使用壽命。 作為優(yōu)選，1②中所述的含乙烯基苯基甲基聚硅氧烷線型體；含乙烯基甲基苯基環(huán)硅氧烷；含乙烯基甲基封頭的苯基硅樹脂低聚物作稀釋劑。其乙烯基含量為9. 3 31. 4%，粘度為15 250mpa. s，分子量為340-880/1摩爾。苯基含量在10_35%，添加量為組分A的10-35%。增加了柔軟的二官能團，有助于硅樹脂搞高硬度的同時提高韌度、增加了交聯點。其結構式如下
線型聚硅氟烷MDM類
M [(C6H5)2SiO ]D1 [(CH3)2SiO]D2 [O+Si (CH3)2(CH=CH2)]M D4
M = 2 Dl = 1-4 D2 = 0-2
環(huán)硅氧烷D4類(含苯乙基D4):
4 D5 [C6H5CH2CH2) (CH3)SiO]D1[CH3(CH2 = CH)SiO]D2 Dll Dl = 1-2 D2 = 2-3 D1+D2 = 4 樹脂類硅氧烷MT類C6H5Si [OSi (CH3) 2 (CH = CH2) ] 3 D6 作為優(yōu)選，1②所述的每種稀釋劑都可以調節(jié)其粘度和折光率大小?？蓡为毷褂?，也可以兩種同時使用。全部參與固化，增加硅樹脂的柔韌性能，并解決使用溶劑稀釋帶來的黃變及增加配制工序等問題。 作為優(yōu)選，1②所述的制備方法，所述的組分B的原材料須精制后無鉀、鈉離子；組分B也要精制提純，去除鉀離、鈉離子、氯離子，含量均小于2ppm。 作為優(yōu)選，1③所描述的制備方法，含氫鍵的聚硅氯烷樹脂采用MT、 DT結構，苯基含量在30%以上；含氫鍵的環(huán)硅氯烷為D4類結構。含氫量為0. 30-1. 67%，分子量在240-2100/lmol，粘度4_300mpa. s(25。C )，分子結構式如下:
含氫環(huán)體
(CH3SiO|")n n=4.5 D7 含H鍵MT樹脂
7<formula>formula see original document page 8</formula>
含H鍵DT樹脂:<formula>formula see original document page 8</formula>
作為優(yōu)選，1③中所述組分C的使用量與組分A+B加入量的比例可以根據設計的硬度、韌度來調整，即SiH/SiCH = CH2比例為1. 5-0. 9:1。有助于在組分A+組分B結構和數量不變的情況下，選用不同的結構或比例的組分C可以得到低硬度和低韌度的產物，以達到LED適用的物理機械性能。 作為優(yōu)選，1③中所述含氫鍵的有機聚硅氧烷所用原材料都須精制后無鉀、鈉離子；反應合成后產物組分C必須精制，去除鉀離子、鈉離子、氯離子使之含量均小于2ppm。
作為優(yōu)選，1④中所述產物是活性較高的鉑金螯合物?？梢允倾K-1， 3 二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷螯合物或氯鉑酸的異丙醇改性反應螯合物催化劑。 一般選用無色透明鉑_乙烯基硅氧烷螯合物催化劑，適用于雙組分包裝。樹脂包裹白色固體粉末為單組份包裝使用的催化劑。 作為優(yōu)選，1④中所述單組份使用的催化劑是以鉑_乙烯基硅氧烷螯合物催化劑為核心，再采用熱塑型有機硅樹脂進行外包裹，制成平均粒徑1-5微米的白色粉末狀催化劑顆粒，可以用于本發(fā)明單組分產物的配制。 12、作為優(yōu)選1④中所述的粉末摧化劑所使用的熱塑型有機硅是指玻璃化溫度在65. 2-67. 5t:之間，是兩種或兩種以上硅樹脂的混合物。是含苯基(苯基含量在30-35%以上)的樹脂，折光率在1. 53-1. 56之間分別適用于優(yōu)選1①、②、③中所描述的同一折光率材料中。 作為優(yōu)選，1⑤中所描述的摧化抑制劑是炔醇類的化合物。如3. 5- 二甲基-1-己炔-3-醇；3-甲基-l-丁炔-3-醇；3-苯基-l-丁炔-3-醇；l-乙炔-l-環(huán)己醇(或己醇)，選用其中的一種即可。 作為優(yōu)選，1⑥中所描述的化合物為含環(huán)氧基的甲基環(huán)四硅氧烷，是由含氫環(huán)體和烯丙基縮水甘油醚加成反應的產物。無色透明，折光率在1. 49-1. 48，對各類基材的粘接力強。結構式如下<formula>formula see original document page 8</formula>
作為優(yōu)選，1⑦所描述的①②③類產物選配時，物料之間折光率差異不超過0. 06
以上(但是環(huán)硅氧烷不在此列)避免所配制的最終產物不透明而無法使用。 作為優(yōu)選，l⑦所描述①②③④⑤⑥種材料的配比范圍在①45-70 %、②11. 5-36%、 10-40%、 0. 18-0. 6%、 0. 1-0. 33%、 0-1. 0%。 作為優(yōu)選，1⑦中所描述的制備方法在配制時，先將組分A、和組分B在7(TC、氮氣
保護下，溶解攪拌混合，使其均勻一致后，冷卻到室溫。再與組分C、D、E、F加入一起混合均
勻，真空脫泡后密封包裝?？梢缘玫酵庥^無色透明單組分型包裝的本發(fā)明產物。 作為優(yōu)選，1⑦中所描述的制備方法在配制時，是先將組分A和組分B在7(TC左
右、氮氣保護下溶解攪拌均勻后，冷卻到室溫。將部分的此混合物加到組分D中混合均勻，
單獨包裝成為第一組份；將此混合物的剩余部分加入C、 E、 F組分中混合均勻，單獨包裝成
為第二組份。此分別單獨存放的兩個組份，就是外觀無色透明雙組分型包裝的本發(fā)明產物。 本發(fā)明與現有技術相比，具有如下優(yōu)點請?zhí)羁?1、由于采用在氮氣中一定的溫度下混合不同組分，達到混合均勻、無色透明、無需稱量就可以直接使用的效果 2、與現有的封裝料比，有可以隨機根據折光率及交聯密度來調整和搭配不同原材
料從而配制出更多的品種，優(yōu)點是適用于更多的LED封裝制程的使用要求 3、本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于可以合成、配制出不同功效與用途的本發(fā)明產物
具體實施例方式以下實例僅說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受以下實例限制。
實施例一 本發(fā)明的單組分有機硅樹脂封裝料的制配。
組分A的合成與精制
1、原料 ①苯基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷，、三甲基氯硅烷三種原料都必須精餾，取中間部分(去頭、尾部分)色譜純度在99. 1%以上。密封備用，現蒸現用。
②溶劑甲苯蒸餾后使用，取中間部分(去頭、尾部分)。
③純水用于水解和水洗。
2、合成反應及精制 在燒瓶中，加入甲苯600g，純水350g攪拌混合，經40分鐘左右滴入(苯基三氯烷169. 2g，甲基乙烯基二氯硅烷28. 2g)混合物。滴完后，在65° -70°〇攪拌1小時，進行水解縮聚反應。然后分出酸水層，將甲苯有機層水洗數次到中性。再加入到瓶中，向其中加入10%的氫氧化鉀溶液1.2g，加熱到甲苯回流狀況下，縮合6-7小時，直到無水出來為止。再冷卻到4(TC加入三甲基氯硅烷中和到中性。過濾、水洗、干燥得有機硅樹脂甲苯溶液。
精制將上述混合液去低沸及泡反應副產物、過濾去色、去甲苯溶液，得的色粉末
狀有機硅樹脂。其平均鏈節(jié)組成式為
。2 [C6H5SiOf]。8 D12 乙烯基含量為4. 49質量％，并檢測其交聯性能合格后，密封備用。
組分B的合成與精制
1、原料 ①二苯基二羥基硅烷(自制)。含氯量在3X10—6以下，干燥后的產物，純度98.4%以上。
②乙烯基二甲基氯硅烷，精餾取中間部分(去頭、尾部分)純度99.2%以上，密封備用。 ③甲苯去水，重新蒸餾后使用。
三乙胺，重新蒸餾后使用。
2、合成反應 三口瓶在干燥后用氮氣冷卻，然后加入甲苯1000g，二苯基二羥基硅烷粉體216.2g(lmo1)攪拌溶解1小時。然后冷卻到2(TC以下，加入乙烯基二甲基氯硅烷253g (2. lmol)攪拌30分鐘后，在保持18°C以下，滴入三乙胺213g，滴加完畢，繼續(xù)在室溫下攪拌1小時。過濾去掉三乙胺鹽酸鹽，并用甲苯清洗濾鹽3次。將濾出液與洗液共用水洗，干燥，然后得粗品聚硅氧烷甲苯溶液。精制將上述溶液去甲苯及副產物封頭劑，然后精餾在142-143°C /lmmHg下得到
產物。其平均組成式為
, D13 折光為1. 5057的無色透明液體，純度99. 1%左右。乙烯基含量為14. 06質量％，密封備用。 組分C選擇與精制 原料四甲基環(huán)四硅氧烷(購進)，精餾取中間部分(去頭、尾部分)色譜檢測純度99.2%以上，無色透明液體。平均組成式為
(CH3HSiO)4 D14 H含量1. 67質量％ ，經交聯檢測合格使用，密封備用。
單組分硅樹脂配制
取下列物質精確計量加入 組分A含乙烯基聚甲基苯基聚硅氧烷樹脂粉末100g，平均組成式為D15鏈節(jié)0. 2
節(jié)，D16鏈節(jié)0. 8節(jié)。
C6H5SiOf D16 組分B稀釋劑a. " —二乙烯基聚甲基苯基聚硅氧烷低聚物30g，平均組成式為
D17鏈節(jié)2節(jié)封端，中間為D18鏈節(jié)1節(jié)的產物。 D17
(C6H5)2SiO| D18 組分C含SIH基的四甲基環(huán)四硅氧烷19.35g，平均組成式
(CH3HSi0)4 D14
SiH/SiCH = CH2此例為1. 02/1 組分D :催化劑硅樹脂包封的粉末狀鉑金催化劑0. 42g，相當于Pt/硅氧烷配方總量(卯m)約20左右。 組分E :抑制劑2-苯基-3-丁炔-2-醇10%的苯基三甲氧基硅烷0. 15g。
組分F:增粘劑(無) 配制在氮氣保護的干燥器皿中，加入稀釋劑組分B和A，在7(TC攪拌溶解1小時，然后冷卻到室溫后，分別加入組分D、組分C、組分E混合攪拌，得粘度(25°C )約1400mpa. s左右，折光1. 5380。然后取30g上述產物注入直徑80mrn，高12mm的玻璃皿中，在150°C XI小時硫化成封裝料。外觀無色透明。固化后硬度在15(TC時為邵D45，在室溫下邵D70。在600nm和400nm時透光率分別為99. 3%和99. 1%。 實施例二、三本發(fā)明雙組分有機硅樹脂封裝料制、配固例二與例三使用的基礎原料聚合物與稀釋劑都是用一種產物，且用量一樣，只是交聯劑組分不相同，現將此例二、例三的制備方法一同說明，而配制另作說明。
組分A的合成與精制
1、原料 ①二甲基二氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷、苯基三氯硅烷都是外購物，要重新精餾，取中間部分，保證純度在99. 5%左右，密封保存?zhèn)溆?，無金屬離子殘存。
②溶劑甲苯異丙醇都要重新蒸餾后使用。
③純水用于水解和水洗。
2、合成反應及精制 在反應瓶中，加入甲苯2000g，水600g，異丙醇600g，混合攪拌，然后在2小時左右滴入(甲基乙烯基二氧硅烷141. lg、二甲基二氯硅烷193. 72g和苯基三氯硅烷1587. 5g)混合物。滴加完畢，繼續(xù)攪拌l小時。然后四流l小時左右，冷卻。分離較底層，將上層甲苯層洗數次到中性，然后加入1. 2g氫氧化鉀，繼續(xù)在甲苯層洗數次到中性，然后加入1. 2g氫氧化鉀，繼續(xù)在甲苯溫度下回流，去水成分，縮合反應。直到固體濃度70%左右，還反應4小時后，在氮氣下冷卻45t:，加入二甲基二氯硅烷中和，直到中性。過濾后，水洗得粗品。
再將粗品去水干燥后，抽出沒反應和副生的產物，去掉低分子，然后去色、過濾、去溶劑得1157g粉末狀固體，甲基乙烯基苯基聚硅氧烷樹脂。其平均組成式為D20的產物。乙烯基含量為2. 32質量％，白色粉末。經檢測交聯度和性能后，密封備用。
組分B，稀釋劑含乙烯基甲基苯基硅氧烷樹脂低聚物
?！筟(CH3)2SiOl]。15 [C6H5Si〇|]0 75 D20 稀釋劑B-l同于實施例1中的稀釋劑一樣。平均組成式為
無色透明的液體，折光1. 5057，純度99. 1%左右。 B-2稀降劑苯基三(二甲基乙烯基硅氧烷)硅烷制作與精制 1、原料
①苯基三氯硅烷，1.3—二乙烯基1. 1.3.3四甲基二硅氧烷，須精餾，取中間部分， 純度在99. 2%以上，無色透明液體，無金屬離子。
②甲苯溶劑重新蒸餾使用。
③用純水水解與水洗。
2、合成精制 第一步在燒瓶中，加入甲苯900g純水450g，攪拌在l(TC以下，約2小時左右向 其中滴入，苯基三氯硅烷423g。滴完后，繼續(xù)在60-7(TC攪拌1小時，進行水解反應。靜置 分出酸水層，將甲苯層用10%的碳酸氫鈉水溶液洗，然后用水洗數次后，向甲苯溶液中加入 10%的氫氧化鉀溶液1. lg。在甲苯回流溫度下去水成分，使經基縮合，并將生成的水餾去。 得平均鏈節(jié)式為D18的聚有機硅氧烷30%的甲苯溶液。(含固量測試并調整到30% )。
第二步在干燥后氮氣保護的燒瓶中，將上述含固量30X的甲苯混合液取430g， 加入1. 3 —二乙烯基四甲基二硅氧烷280g及催化劑氫氧化銫0. 61g，攪拌升溫到甲苯回流 溫度，進行平衡化反應5小時。然后降溫到IO(TC，用乙酸中和，過濾得粗品。
將過濾后的粗品混合液，去除沒反應的封頭劑及低沸物，并在154_6°C /67pa下抽 出產物，得平均鏈節(jié)式為D22的無色透明液體折光1. 4872即為產物經交聯檢測后合格，密 封備用。
3 D22 組分C-l含SiH基甲基苯硅氧烷低聚物樹脂交聯劑的合成與精制。
1、原料 ①l. 1.3.3四甲基二硅氧烷(含氫雙封頭)
②苯基三甲氧基硅烷
③甲苯和純水 上述原輔材料須精餾，取中間部分，純度在99. 1 %以上，溶劑和純水蒸餾后使用。
2、合成反應與精制 在燒瓶中加入396g苯基三甲氧基硅烷和0. 04g三氟甲烷磺酸攪拌混合，然后在30
分鐘左右滴入純水43. lg，然后四流1小時，冷卻到室溫。加入含氫雙封頭91. 3g，再滴入純
水46g，然后在5(TC攪拌2小時，在室溫攪拌反應3小時后，加入甲苯200g和水100g攪拌
1.5小時后靜置分解，將甲苯清洗后，干燥、脫水，然后減壓下蒸出甲苯、將產物粗品。 精制去低分子及沒反應的封頭劑，去色過濾后，得平均鏈節(jié)式為 D23的無色透明液體，H含量為0. 38質量％ ，經檢測交聯理解合格后，密封備用。。.4 [C6H5Si〇l],6 D23 組分C-2含氫基甲基苯基聚硅氧烷樹脂低聚物的合成與制備。 1、原料 ①苯基三甲氧基硅烷 ②四甲基環(huán)四硅氧烷，簡稱D ③甲苯溶劑和純水
上述原料須蒸餾精制，純度99.2%以上。甲苯和水均重新蒸餾后使用。
2、合成與精制 在裝有攪拌，回流及溫度計的滴加裝置的燒瓶中，加入D 100g，純水130g，攪拌下 加入三氟甲燒磺酸0. 4g，然后在1小時左右，滴入苯基三甲氧基硅烷475. 2g，溫度在30°C以 下，滴加完畢，在4(TC攪拌3小時，然后再加入甲苯250g和純水100g，混合攪拌，直到水溶 和甲苯層分離，洗滌甲苯層幾次后，干燥去水得粗品。 將粗品去低分子及沒反應的封頭劑，去色和清洗，再在減壓下去除甲苯，得平均組 成式為D24.無色透明的產物，氫含量為0. 53質量％，檢測交聯性能合格后，密封備用。
,5 [C6H5SiO|]。9 D24 對比現有封裝料的原材料是采用(含氯)硅氧烷一起配比共同水解形成無序的 含官能團產物。本發(fā)明是先形成基礎聚合物，再加入含氫環(huán)體或封頭劑，使之形成有序產 物，容易無色透明，交聯速度快。本發(fā)明采用硅氧烷與三氟甲基磺酸制作含氫硅氧烷，便捷， 高效，純凈。
實施例二 雙組分有機硅樹脂封裝料的配制 1、取下列組分經精制檢測合格的產物精確計量加入 組分A基礎樹脂，乙烯基甲基苯基聚硅氧烷樹脂，由D25鏈節(jié)0. 1節(jié)，D26鏈節(jié)0. 15節(jié)組成D18鏈節(jié)0. 75節(jié)組成，乙烯基含量為2. 32質
量％產物100g。
(CH2=CH)CH3SiOf D25 D26
(C6H5)2Si〇| D18 組分B-1稀釋劑，二苯基雙(二甲基乙烯基硅氧烷)硅烷，由D27鏈節(jié)2節(jié)組成，
D28鏈節(jié)1節(jié)組成，乙烯基含量為14質量％產物llg。 D27 [(C6H5)2SiO] D28 組分B-2，苯基三(二甲基乙烯基硅氧烷)硅烷，由D18鏈節(jié)1節(jié)，D29鏈節(jié)3節(jié)組
成，乙烯基含量為19. 85質量％產物22. 2g。 D29 組分C含H基甲基苯基硅氧烷樹脂低聚物。由D30鏈節(jié)0. 4節(jié)，D18鏈節(jié)0. 6節(jié)
組成。H含量為0. 38質量％ 88g， SiH/SiCH = CH2此例為1 : 1[H(CH3)2SiO*] D30 組分D鉑催化劑(鉑含量5% )鉑-1-3 —二乙烯基1. 1. 3. 3四甲基二硅氧烷的混 合物液體(自制)0. 02g，鉑加入量/為加入硅氧烷總量的lO卯m。
組分E抑制劑1-乙炔基環(huán)己醇0. 32g 2、配制在氮氣下先將組分A100g，組分B-l :11. lg，組B-2 :22. 2g混合攪拌，升溫 到7(TC混合1小時后，成分均勻一致透明，無色的混合液133. 3g。 第一組分中，加入上述混合料110. 8g，然后加入組分D :0. 02g攪拌均勻，共為 110.82g。 第二組分中，加入上述混合料剩余部分22. 5g，然后加入組分C :88g，組分E : 0. 32g，攪拌均勻，共110. 82g。 將上述一、二組份按1 : 1比例各取15g，共30g，混合均勻后，注入直徑80mm，高
12mm玻璃皿中，在15(TCX1小時硫化成封裝樹脂。外觀無色透明，在150°C時硬度為邵D48，
在室溫時為邵D68。在600nm和400nm時透光率為98. 1%和98. 8%折光率1. 5396。 對比現有封裝料只要求固化后的產物外觀透明與否，對其折光率、硬度、透光率
不做考量；并不適用于LED的灌封。 實施例三雙組分有機硅樹脂封裝料的配制 取下列組分經精制和檢測合格的產物精確加入 組分A基礎樹脂取同上述實施例子二中一致結構100g 組分B-l稀釋劑取同上述實施例子二中一致結構11. lg 組分B-2稀釋劑取同上述實施例子二中一致結構22. 2g 組分C，含H基甲基苯基硅氧烷樹脂低聚物85g，其平均組成式為D31鏈節(jié)為0. 5 節(jié)，D18節(jié)0. 5節(jié)組成，H含量為0. 53質量X，SiH/SiCH二CH2的配合此例為1 : 1
(CHsHSiO魯) D31 組分D，鉑催化劑(鉑含量為5%)鉑-1.3—二乙烯基四甲基二硅氧烷混合物(自 制)O. 22g，鉑加入量為加入的硅氟烷總量的ll卯m。
組分E，抑制劑1-乙炔基環(huán)己醇0. llg 配制在氮氣下，將組分A :100g，組分B-l :11. lg，組分B-2 :22. 2g混合攪拌，升溫
到7(TC攪拌1小時，成為均勻一致，無色透明的混合液133. 3g。 第一組份中加入上述混合液109. 194g，加入組分D :0. 022g共109. 216g混合均 勻。 第二組份中加入上述混合液的剩余部分24. 106g，加入組分C :85g、組分E :0. llg
混合均勻。 將第一組分與第二組分按1 : 1比例各取15g共30g混合均勻，注入直徑80mm， 高12mm的玻璃皿中，在150°C XI小時硫化成封裝料。外觀無色透明，邵D硬度在15(TC時 為53，在室溫時為72。在600nm和400nm時透光率為98. 2%和99. 2%，折光率1. 540。
從上述實施例二和三比較可知，基礎聚合物和稀釋劑不變，只改變交聯劑結構，調 整輔料加入此例，即可以滿足不同硬度韌度和透光率的要求。
對比現有封裝料的僅只適合于透光型光學的填充，對硬度與韌性沒有要求，并不 適合LED的封裝使用。本發(fā)明采用相同的基礎樹脂匹配不同的硬性或軟性結構的交聯劑及 輔料，可以同時調整硬度與韌性；更方便自行配制出不同功效的產物；專用于大功率LED封裝。
權利要求
一種大功率LED的有機硅樹脂封裝料，其特征在于由含乙烯基聚硅氧烷作基礎樹脂組分A、含乙烯基類聚硅氧烷稀釋劑組分B、含氫聚硅氧烷組分C、鉑金催化劑組分D、催化抑制劑組分E、增粘劑組分F混合制成。
2. 根據權利要求1所述的有機硅樹脂封裝料，其特征在于所述組分A選自封端或側基帶乙烯基的甲基聚硅氧烷樹脂；稀釋劑組分B選自線型、樹脂型或環(huán)硅氧烷型的含乙烯基硅氧烷低聚物；組分C選自含氫基類聚硅氧烷低聚物；鉑金催化劑D選自鉑-乙烯基、甲基聚硅氧烷螯合物或其粉體；催化抑制劑組分E選自炔醇類反應抑制劑；增粘劑組分F選自含環(huán)氧基的甲基環(huán)四硅氧烷；各組分的重量份數用量如下組分A 100份、組分B 25-50份、組分C 25-45份、組分D 0. 02-1. 3份、組分E 0. 02-0. 75份、組分F 0-0. 3份。
3. 根據權利要求2所述的有機硅樹脂封裝料，其特征在于所述封端或側基帶乙烯基的甲基聚硅氧烷樹脂是含乙烯基封頭的MT(—官能團和三官能團的結構)、DT(二官能團和三官能團的結構)或MDT(—官能團和二官能團及三官能團的結構)的乙烯基甲基苯基聚硅氧烷樹脂，分子量為1200-5000/1摩爾，苯基含量占30%質量以上，乙烯基含量為0. 10% -5. 4%質量，折光率在1. 54以上；所述封端或側基帶乙烯基的甲基聚硅氧烷樹脂是帶乙烯基鏈節(jié)的聚硅氧烷樹脂，呈線型MDM(—官能團與二官能團和一官能團的結構)、環(huán)狀結構或MT(—官能團和三官能團的結構)樹脂結構；其中乙烯基含量為9.3 31.4%，粘度為15 250mpa. s，分子量為340-880/1摩爾，苯基含量在10-35% ;所述含氫基類聚硅氧烷低聚物是含硅氫鍵的有機硅氧烷低聚物、環(huán)體及MT(—官能團和三官能團的結構)、DT(二官能團和三官能團的結構)樹脂組成，并且是硅氫鍵的位置可以是在側基或端基位。其中苯基含量在30%以上；含氫量為0.30-1. 67%，分子量在240-2100/lmol，25。C粘度4-300mpa. s ;所述乙烯基、甲基聚硅氧烷螯合物或其粉體由無色透明液態(tài)含鉑化合物或熱塑型硅樹脂包裹的白色固態(tài)粉未的鉑化合物組成；所述炔醇類抑制反應劑是炔醇類的化合物，3. 5- 二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1- 丁炔-3-醇、3-苯基-1-丁塊-3-醇、1-乙炔-l-環(huán)己醇或1-乙炔-l-己醇；所述含環(huán)氧基的甲基環(huán)四硅氧烷，是含氫基的環(huán)狀硅氧烷。
4. 根據權利要求3所述的有機硅樹脂封裝料，其特征在于所述封端或側基帶乙烯基的甲基聚硅氧烷樹脂由氯硅烷或烷氧基硅烷水解，去除酸及溶劑后精制而成；所述封端或側基帶乙烯基的甲基聚硅氧烷樹脂由苯基硅烷或乙烯基硅烷水解、縮合反應制?。凰龊瑲浠惥酃柩跬榈途畚镉珊瑲涞墓柰榕c苯基硅烷經過水解、平衡反應制??；所述乙烯基、甲基聚硅氧烷螯合物或其粉體由1，3二乙烯基1，1，3，3四甲基二硅氧烷與氯鉑酸制取，或者再包裹在球形硅樹脂中獲?。凰龊h(huán)氧基的甲基環(huán)四硅氧烷由含氫環(huán)體和烯丙基縮水甘油醚加成反應制取。
5. 根據權利要求3所述的有機硅樹脂封裝料，其特征在于所述MT( —官能團和三官能團的結構)中，M = 0. 1-0. 5， T = 0. 9-0. 5 ;DT( 二官能團和三官能團的結構)中，Dl =0. 1-0. 3， D2 = 0. 1-0. 4， T = 0. 8-0. 5 ;MDT ( —官能團和二官能團及三官能團的結構)中，M = 0. 05-0. 1， D = 0. 2-0. 5， T = 0. 49-0. 8 ;所述的線型MDM(—官能團、二官能團和一官能團的結構)中，M二 2，D1 = 1-4， D2 =0-2 ;環(huán)狀結構中，Dl = 1-2， D2 = 2-3， Dl+D2 = 4 ;所述的含氫的MT( —官能團和三官能團的結構)中，M = 0. 1-0. 5， T = 0. 5-0. 9 ;含氫的DT中，D = 0. 1-0. 5， T = 0. 5-0. 9 ;與組分A+B的配合中，SiH/SiCH = CH2比例為1. 5-0. 9:1;所述熱塑型苯基硅樹脂的玻璃化溫度在65. 2-67. 5t:之間，苯基含量占30-35%質量，折光率在1. 53-1. 56，白色粉末顆粒粒度在1-5微米，鉬金含量在1000-5000卯m ;所述無色透明鉑-乙烯基硅氧烷螯合物的鉑金含量在1000-5000卯m。
6. 權利要求l-5之一所述有機硅樹脂封裝料的制備方法，其特征在于包括如下步驟將組分A、組分B攪拌均勻后，再加入組分C、組分D、組分E、組分F，混合均勻，可直接使用。
7. 權利要求1-5之一所述有機硅樹脂封裝料的制備方法，其特征在于包括如下步驟將1/8-1/2份組分A、l/8-l/2份組分B、組分D混合均勻，包裝后，形成第一組封裝料；將其余組分A、其余組分B、組分C、組分E、組分F混合均勻，包裝后，形成第二組封裝料，使用時將第一組封裝料和第二組封裝料混合即可。
8. 權利要求7所述方法制備的封裝料的使用方法，其特征在于將第一組封裝料和第二組封裝料混合，真空脫泡后才能使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大功率LED的有機硅樹脂封裝料及其制備方法，所述封裝料由含乙烯基聚硅氧烷作基礎樹脂組分A、含乙烯基類聚硅氧烷稀釋劑組分B、含氫聚硅氧烷組分C、鉑金催化劑組分D、催化抑制劑組分E、增粘劑組分F混合制成；得到高折光率的有機硅樹脂封裝料，可用于多種類型大功率LED封裝或其它光學用途的灌封。本發(fā)明采用稀釋劑方式，解決了樹脂分子量的提高及高分子量的溶解配制等問題，采用環(huán)硅氧烷作交聯劑，改變樹脂韌性，采用精制方法提高和保持折光率。本發(fā)明可配制成單、雙組分兩種包裝形式，可提高對封裝設備及制程的適應性和效率，降低成本、方便使用。
文檔編號C08L83/05GK101712800SQ20091019373
公開日2010年5月26日 申請日期2009年11月6日 優(yōu)先權日2009年11月6日
發(fā)明者陳俊光 申請人:陳俊光