專利名稱：一種生物載體用水性聚氨酯預聚體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物和微生物載體用水性聚氨酯預聚體及其制 備方法。
二背景技術(shù)：
生物載體在飲用水、工業(yè)用水和污水深度處理方面取得明顯效 果。在醫(yī)學界修復軟骨損傷例如生物載體復合物修復薪板損傷已取 得良好效果；作為生物載體給藥已在藥物界展開。在環(huán)境保護方面生 物載體除藻劑能去除海洋赤潮藻，改善大陸沿海環(huán)境有重要意義。由 于生物載體作用大，系高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，已成為當今的熱門研究課題。
本發(fā)明者們在現(xiàn)有技術(shù)CN101067017, 2007年11月7日中披露 用官能度2~3的聚醚多元醇或其混合物與二異氰酸酯和羥烷基丙烯 酸酯在有機金屬催化劑和阻聚劑對甲氧基苯酚存在下反應(yīng)制備得到 異氰酸根指數(shù)為L(MK9的生lf載體用水性聚氨酯預聚體，與徼生物 晶體懸浮液和固化劑混合成微生物載體。該載體硬度為4~6B,但顆 粒強度偏低，約在1.8Kg/an2，用于徵污染上水，廢水二級出水深度 處理，對去除低濃度氨氮十分有效。此現(xiàn)有技術(shù)經(jīng)過實施驗證，感到 在技術(shù)面和應(yīng)用面上有待進一步提高。
三
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，旨在發(fā)明一種生物載體用
4水性聚氨酯預聚體，承擔微生物細胞或動物細胞的培養(yǎng)的載體用。作 為微生物的載體，為了讓這些微生物高效地吃掉低濃度的磷和氮成 分，從而凈化水源，去除毒性物質(zhì)，提供清潔的飲用水和工業(yè)用水。 在醫(yī)藥領(lǐng)域,可望用于動物細胞的培養(yǎng),從而有益于人們的身體健康。 為達到上述目的，本發(fā)明者們經(jīng)過潛心的研究提出了完整的技術(shù) 方案。
一種生物載體用水性聚氨酯預聚體組成包括-羥基當量數(shù)占體系
羥基和異氰酸酯當量數(shù)總和的25—0%的3~8官能度的聚醚多元醇 或其混合物，異氰酸酯當量數(shù)占體系羥基和異氰酸酯當量數(shù)總和的 30~54%由異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二 異氰酸酯和己二異氰酸酯中任選一種的二異氰酸酯，羥基當量數(shù)占體 系羥基和異氰酸酯當量數(shù)總和的20~30%羥烷基丙烯酸酯，反應(yīng)物總 重量的0.004~0.1%有機金屬催化劑，反應(yīng)物總重量的0.03~0.3%阻聚 劑和反應(yīng)物總重量的0.01^.1 /。穩(wěn)定劑；生物載體用水性聚氨酯預聚 體的制造過程是向水含量在0.05%以下的3~8官能度聚醚多元醇或其 混合物中依次加入阻聚劑、二異氰酸酯、羥烷基丙烯酸酯、有機金屬 催化劑和穩(wěn)定劑，于5(^901C,反應(yīng)2 8小時，制得一種水性聚氨酯 預聚體，異氰酸根指數(shù)控制在0.5 1.05。
聚醚多元醇或其混合物平均官能度(f)較好的為3~5:這種聚醚多 元醇或其混合物是從聚氧化丙烯一氧化乙烯三醇、聚氧化丙烯一氧化 乙烯四醇、聚氧化丙烯一氧化乙烯六醇和聚氧化丙烯-^化乙烯八醇 中任選一種或兩種以上的混合物；這些聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)中氧化丙烯(PO)鏈節(jié)占40~lQmol%,氧化乙烯0EO條節(jié)占6(H90mol%，聚醚多元醇平均分子量為300(K7500。聚醚多元醇的起始劑可選擇甘油、三羥甲基丙烷、？KII醇、山梨糖醇、季戊四醇和蔗糖醇等。聚醚多元醇為氧化丙烯和氧化乙烯共聚制備聚醚多元醇。聚醚鏈段中環(huán)氧乙烷(EO)鏈節(jié)占90^Omol外為好，如果聚醚鏈段中氧化乙烯(EO)鏈節(jié)低于60molW，所得的預聚體很難水溶，導致載體性能下降；如果聚醚鏈段中氧化乙烯(EO)鏈節(jié)的摩爾百^"量高于90%,所得的預聚體粘度急劇上升，操作工藝性也下降。
有機金屬催化劑Ji^有機羧酸銀鹽、二丁基二月桂,、辛酸亞錫和有機鉍催化劑中任選一種。本發(fā)明主選的有機羧酸銀鹽催化劑是美國UOP公司生產(chǎn)的商品牌號為S-100。催化劑用量為總反應(yīng)物重量的0.004~0.1%。
羥烷基丙烯酸酯是從甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯中任選一種。
阻聚劑是從對苯二酚、對甲氧基苯酚和叔丁基苯酚中任選一種。穩(wěn)定劑是從三氯醋酸、草酸、醋酐、馬來酸酐和苯磺酰氯中任選iT。
按照本發(fā)明制備的生物載體用水性聚氨酯預聚體的異氰酸根指
數(shù)控制在0.5~1.05，如果異氰酸根指數(shù)低于0.5，所得的預聚體的交聯(lián)體的強度偏低，硬度變軟；如果異氰酸根指數(shù)大于1.05,所得的預聚體的交聯(lián)體的硬度變硬，儲存不穩(wěn)定。
按照本發(fā)明制備的生物載體用水性聚氨酯預聚體水溶液或乳液與微生物懸浮液混合后，用N, N, N*, N，-四甲基乙二胺和過硫酸鉀或過硫酸銨于2(K50"凝膠化，制成生物載體。水性聚氨酯載體粘度為l(MOOPis (40r),此生物的載體硬度為4~ B,顆粒壓縮強度2.0~5.0Kg/cm2。此生物載體能處理含氨氮和磷的有機物上水和中水。四.
具體實施例方式
為了更好地實施本發(fā)明特舉例說明之，但不是對本發(fā)明的限制。實施例l
把531.44g甘油基聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(羥值OHV=32mgKOH/g ， EO=80%)和30U5g蔗糖基聚氧化丙烯-氧化乙烯八醇2400g (OHV=37.4mgKOH/g , EO=80%)的混合物(平均，3.99)于90"在1.3KPa真空度至水含量為0.05%，然后依次加入0.15g對苯二酚、0.2g有機鉍(商品牌號Bicat8108，美國領(lǐng)先化學公司生產(chǎn)難化劑、107.17g異佛爾爾二異氰酸酯(IPDI)、 6(U3g甲基丙烯酸羥乙酯和O.lg苯磺酰氯，在50^90'C反應(yīng)4小時，制成水性聚氨酯預聚體。它的NCO/OH當量比4.99，粘度30Pis (40")。繼之上述預聚體加水配成10重量％的水溶液，與微生物懸浮液混合，于30"C加入適量用N, N, N% N，-四甲基乙二胺和過硫酸鉀固化制得硬度為4B的微生物載體，顆粒壓縮強度3.0Kg/cm2。
實施例2
把871.08g季戊四醇基聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(OHV-37mgKOH/g , EO=70%, f=4.0)于90"C在1.3KPa真空度至水含量為0.1%，然后依次加入0.05g 二月桂酸二丁基錫催化劑、69.69g己二異氰酸酯(HDI)、 0.2g對甲氧基苯酚、59.23g丙烯酸羥乙酯和0.2g三氯醋酸，在50^0"反應(yīng)4小時，制成水性聚氨酯預聚體。它的NCO/OH當量比4.76，粘度20P&s (4(TC)。繼之上述預聚體加水配成10重量％的水溶液，與微生物懸浮液混合，于301C加入適量用N， N， N，， N，-四甲基乙二胺和過硫酸銨固化制得硬度為6B的徼生物載體，顆粒壓縮強度2.5Kg/cm2。
實施例3
除了用767.38g山梨糖醇基聚氧化丙烯-氧化乙烯六醇(OHVM2，EO=85%, H,0)^替871.08g季戊四醇基聚氧化丙烯-氧化乙烯四醇(OHV-37mgKOH/g ， EO=70%)和用O.lg有機羧酸銀鹽催化劑(S-100)^替0.05g 二月桂酸二丁基錫催化劑外，其余同實施例2。制成水性聚氨酯預聚體。它的NCQ/OH當量比=0.76,粘度35P2ls (40'C)。繼之上述預聚體加水配成10重*%的水溶液，與微生物懸浮液混合，于30"加A^量用N, N, N，， N，-四甲基乙二胺和過硫,固化制得硬度為5B的微生物載體，顆粒壓縮強度4.5Kg/cm2。
實施例4
把220.75g三羥甲基丙烷的聚氧化丙烯-氧化乙烯三醇(OHV-28mgKOH/g , EO=60%)和662.25g山梨糖基聚氧化丙烯-氧化乙烯六醇(OHV42mgKOH/g ， E080To)的混合物(平均—5.08)于9(TC在1.3KPa真空度至水含量為0.05%，然后依次加入O.lg有機羧酸銀鹽催化劑S-IOO、 79.47g異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 0.2g鄰叔丁基苯酚、37.53g甲基丙烯酸羥乙酯和0.05g苯磺酰氯，在50~90'C反應(yīng)4小時，制成水性聚氨酯預聚體。它的NCO/OH當量比《.80,粘度42Pis (40*C)。繼之上述預聚體加水配成10重量％的水溶液，與微生物懸浮液混合，于30X:加入適量用N， N， N，， N，-四甲基乙二胺和過硫酸鉀固化制得硬度為5B的微生物載體，顆粒壓縮強度3.5Kg/cm2。
權(quán)利要求
1.一種生物載體用水性聚氨酯預聚體，其特征在于組成包括羥基當量數(shù)占體系羥基和異氰酸酯當量數(shù)總和的25～40％的3～8官能度的聚醚多元醇或其混合物，異氰酸酯當量數(shù)占體系羥基和異氰酸酯當量數(shù)總和的30～54％由異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和己二異氰酸酯中任選一種的二異氰酸酯，羥基當量數(shù)占體系羥基和異氰酸酯當量數(shù)總和的20～30％羥烷基丙烯酸酯，反應(yīng)物總重量的0.004～0.1％有機金屬催化劑、反應(yīng)物總重量的0.03～0.3％阻聚劑和反應(yīng)物總重量的0.005～0.5％穩(wěn)定劑；生物載體用水性聚氨預聚體的制備方法是向水含量在0.05％以下的3-8官能度聚醚多元醇或其混合物中依次加入阻聚劑、二異氰酸酯、羥烷基丙烯酸酯、有機金屬催化劑和穩(wěn)定劑，于50～90℃，反應(yīng)2～8小時，制得一種水性聚氨酯預聚體，異氰酸根指數(shù)控制在0.5～1.05。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物載體用水性聚氨酯預聚體， 其特征在于所述的聚醚多元醇或其混合物平均官能度為3~5;這種聚 醚多元醇或其混合物是從聚氧化丙烯一氧化乙烯三醇、季戊四醇基聚 氧化丙烯一氧化乙烯四醇、山梨糖醇基聚氧化丙烯一氧化乙烯六醇和 蔗糖基聚氧化丙烯一氧化乙烯八醇中任選一種或兩種以上的混合物； 這些聚醚多元醇分子結(jié)構(gòu)中氧化丙烯鏈節(jié)占40 10mol%，氧化乙烯 鏈節(jié)占60~90mol%,聚醚多元醇平均分子量為3000~7500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物載體用水性聚氨酯預聚體，其特征在于所述的有機金屬催化劑是從有機羧酸銀鹽、二丁基二月桂酸 錫、辛酸亞錫和有機鉍催化劑中任選一種，用量為總反應(yīng)物重量的0.004~0.1%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物載體用水性聚氨酯預聚體，其 特征在于所述的羥垸基丙烯酸酯是從丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、 甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯中任選一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物載體用水性聚氨酯，其特征在 于所述的阻聚劑是從對苯二酚、對甲氧基苯酚和叔丁基苯酚中任選一 種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物載體用水性聚氨酯預聚體，其 特征在于所述的穩(wěn)定劑是從三氯醋酸、草酸、醋酐、馬來酸酐和苯磺 酰氯中任選一種。
全文摘要
一種生物載體用水性聚氨酯預聚體組成包括3～8官能度聚醚多元醇、二異氰酸酯、羥烷基丙烯酸酯、催化劑、阻聚劑和穩(wěn)定劑。制備方法是向水含量在0.05重量％以下的3～8官能度聚醚多元醇或其混合物中依次加入阻聚劑、二異氰酸酯、羥烷基丙烯酸酯、有機金屬催化劑和穩(wěn)定劑，于50～90℃反應(yīng)2～8小時制得水性聚氨酯預聚體、異氰酸根指數(shù)為0.5～1.05。10重量％的上述預聚體水溶液經(jīng)生物懸浮液和固化劑混合后制得生物載體，該載體硬度為4～6B，顆粒壓縮強度2.0～5.0Kg/cm²。此生物載體能有效去除低濃度的含氨氮和磷的上水和二級處理的廢水。
文檔編號C08G18/00GK101633720SQ20091019448
公開日2010年1月27日 申請日期2009年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月24日
發(fā)明者吳存雷, 瓊 周, 沈曉成, 范福庭 申請人:上海市合成樹脂研究所