專利名稱：殼聚糖雙胍鹽酸鹽的微波合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬殼聚糖雙胍鹽酸鹽的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種殼聚糖雙胍鹽酸鹽的微波合 成方法。
背景技術(shù)：
殼聚糖是一種聚陽(yáng)離子性化合物，同時(shí)由于其可生物降解相容性、環(huán)境友好性，作為 一種天然抗菌劑越來(lái)越受到青睞，但是由于殼聚糖的大分子量以及胺基的存在，導(dǎo)致其分 子間有較強(qiáng)的氫鍵作用，使得殼聚糖的溶解性較差，嚴(yán)重影響了其在多方面的應(yīng)用。同時(shí)， 殼聚糖又有復(fù)雜的雙螺旋結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中的-OH、 -NH2均具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性，因此可在適 當(dāng)條件下進(jìn)行多種化學(xué)改性，提高其溶解性。近年來(lái)，殼聚糖的衍生物研究取得了一些進(jìn) 展，早期殼聚糖衍生物的制備通常是在常規(guī)條件下進(jìn)行的，常需要較長(zhǎng)的時(shí)間。近年來(lái)國(guó) 內(nèi)外學(xué)者己經(jīng)開始利用微波輻射來(lái)制備殼聚糖衍生物，操作方便、快速，產(chǎn)率高，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性 好,分子量容易控制,產(chǎn)品外觀好，是一值得關(guān)注的新方法。
胍鹽類抗菌整理劑被認(rèn)為是目前應(yīng)用較好的抗菌整理劑，因?yàn)樗哂泻芎玫陌踩院?耐久性，受環(huán)境條件的影響也較小，但通常分子量很小，易溶于水，用于紡織品等需要一 定耐久性抗菌的用途時(shí)并不適用，低分子量胍鹽的穩(wěn)定性較差，易于分解容易失去抗菌活 性也是缺陷。因此，穩(wěn)定性好，在水中溶解度高的低分子量胍鹽還有待進(jìn)一步的研究。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種殼聚糖雙胍鹽酸鹽的微波合成方法，該方法操 作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得產(chǎn)物具有抗菌活性，在水中溶 解性高，穩(wěn)定性較好。
本發(fā)明的一種殼聚糖雙胍鹽酸鹽的微波合成方法的反應(yīng)方程式為
HN NH2
本發(fā)明的一種殼聚糖雙胍鹽酸鹽的微波合成方法，包括
將殼聚糖溶解于0.1-0.3mol/L的鹽酸溶液中攪拌至完全溶解，加入1 5倍于氨基摩爾質(zhì)量的雙氰胺，攪拌均勻，在微波功率550W 850W的微波裝置中反應(yīng)5 20min，反 應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫，減壓抽濾，濾液用無(wú)水乙醇沉淀，抽濾后用無(wú)水乙 醇洗滌濾餅2-3次后，將洗滌后的濾餅真空干燥，即得到殼聚糖雙胍鹽酸粉末。
所述的雙氰胺與氨基的摩爾質(zhì)量比為2: 1。
所述的雙氰胺與氨基的摩爾質(zhì)量比為4: 1。
所述的微波功率為700W。
為了對(duì)本發(fā)明中的微波合成反應(yīng)效率進(jìn)行檢測(cè)，本發(fā)明采用測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)率和胍取代度 作為判斷標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)產(chǎn)率計(jì)算公式如下
式中，
WL殼聚糖雙胍鹽酸鹽的理論產(chǎn)量(g)
W2-殼聚糖雙胍鹽酸鹽的實(shí)際產(chǎn)量(g)
胍取代度(DS)是通過(guò)元素分析測(cè)定產(chǎn)物中碳氮質(zhì)量百分比來(lái)評(píng)估的，計(jì)算公式如下
C/N= (72+24x0.04 +24DS)/ (14+56DS)
本發(fā)明所述殼聚糖雙胍鹽酸鹽化合物微波合成方法試驗(yàn)條件選擇
反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率和胍取代度的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率和胍取代度的影響較大， 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)率和胍取代度隨之提高，達(dá)到一定時(shí)間后產(chǎn)率無(wú)明顯增加, 反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)品變黃，殼聚糖碳化。
微波輻射功率對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率和胍取代度的影響在其他反應(yīng)條件不變的情況下，隨著微 波輻射功率的增加，反應(yīng)產(chǎn)物取代度逐漸增加，而反應(yīng)產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。過(guò)
高的微波輻射功率將導(dǎo)致更多的副反應(yīng)發(fā)生。
反應(yīng)物配比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率和胍取代度的影響隨著殼聚糖結(jié)構(gòu)單元與雙氰胺物質(zhì)的量比 增大，所得反應(yīng)產(chǎn)率和胍取代度也逐漸升高，當(dāng)反應(yīng)物配比增大到一定值時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的 產(chǎn)率達(dá)到最大值。另外再增加反應(yīng)物配比，加入的原料不易溶解，因此不利于反應(yīng)的進(jìn)行， 產(chǎn)率有所下降。
反應(yīng)溶劑的選擇反應(yīng)溶劑是在所有反應(yīng)條件中對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率和胍取代度影響最大的因 素。反應(yīng)過(guò)程中選用鹽酸作為反應(yīng)溶劑(鹽酸濃度不能太高，否則殼聚糖在高溫反應(yīng)過(guò)程 中容易降解)，得到的反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和胍取代度較高，這是由于用鹽酸作為極性溶劑， 反應(yīng)是在給質(zhì)子化的液體介質(zhì)中進(jìn)行的，雙氰胺分子中氰基質(zhì)子化程度較大，因此反應(yīng)活 性較強(qiáng)'。 一方面微波輻射中極性大的溶劑，介電常數(shù)大，對(duì)微波吸收效果好，易獲得高熱效應(yīng)；另一方面選用鹽酸作為溶劑對(duì)反應(yīng)物也有一定的溶解性。
本發(fā)明殼聚糖雙胍鹽酸鹽可用于紡織品殺菌劑、消毒劑或工業(yè)抗微生物劑等方面。 有益效果
(1) 本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；
(2) 本發(fā)明所得殼聚糖雙胍鹽酸鹽結(jié)合了殼聚糖和胍基化合物的生物活性，表現(xiàn)出 比殼聚糖更強(qiáng)和廣譜的抗菌活性；在微波輻射條件下，對(duì)殼聚糖進(jìn)行胍化改性， 一方面可 以克服殼聚糖的使用局限性，提高其在水中的溶解性，另一方面也可以改善低分子量胍鹽 的穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)，用于紡織品殺菌劑、消毒劑或工業(yè)抗微生物劑等方面，具有重要的 經(jīng)濟(jì)意義。


圖1是原料殼聚糖和本發(fā)明所得產(chǎn)物殼聚糖雙胍鹽酸鹽的紅外光譜圖； 圖2是原料殼聚糖和本發(fā)明所得產(chǎn)物殼聚糖雙胍鹽酸鹽的核磁共振譜圖； 圖3是原料殼聚糖的X-射線衍射圖4是本發(fā)明所得產(chǎn)物殼聚糖雙胍鹽酸鹽的X-射線衍射圖； 圖5是原料殼聚糖的掃描電鏡圖6是本發(fā)明所得產(chǎn)物殼聚糖雙胍鹽酸鹽的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實(shí)施例1
將4.0殼聚糖原料溶解于0.1mol/L的鹽酸溶液中攪拌至完全溶解，將2倍于氨基摩爾 質(zhì)量的雙氰胺加入到溶液中，然后攪拌均勻，在微波功率550W的微波反應(yīng)裝置中反應(yīng) 15min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫，減壓抽濾，濾液用無(wú)水乙醇沉淀，抽濾 后再用無(wú)水乙醇洗滌濾餅2-3次后，真空干燥，即得到殼聚糖雙胍鹽酸粉末，產(chǎn)率74.7%， 胍取代度0.46。
產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、核磁共振譜、X-射線衍射譜和掃描電鏡鑒定為殼聚糖雙胍鹽酸鹽。
實(shí)施例2
將4.0殼聚糖原料溶解于0.15mol/L的鹽酸溶液中攪拌至完全溶解，將2倍于氨基摩爾質(zhì)量的雙氰胺加入到溶液中，然后攪拌均勻，在微波功率700W的微波反應(yīng)裝置中反應(yīng) 10min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫，減壓抽濾，濾液用無(wú)水乙醇沉淀，抽濾 后再用無(wú)水乙醇洗滌濾餅2-3次后，真空干燥，即得到殼聚糖雙胍鹽酸粉末，產(chǎn)率74.1%， 胍取代度0.87。
產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、核磁共振譜、X-射線衍射譜和掃描電鏡鑒定為殼聚糖雙胍鹽酸鹽。
實(shí)施例3
將4.0殼聚糖原料溶解于0.3mol/L的鹽酸溶液中攪拌至完全溶解，將4倍于氨基摩爾 質(zhì)量的雙氰胺加入到溶液中，然后攪拌均勻，在微波功率850W的微波反應(yīng)裝置中反應(yīng) 15min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫，減壓抽濾，濾液用無(wú)水乙醇沉淀，抽濾 后再用無(wú)水乙醇洗滌濾餅2-3次后，真空干燥，即得到殼聚糖雙胍鹽酸粉末，產(chǎn)率75.8%， 胍取代度0.92。
產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜、核磁共振譜、X-射線衍射譜和掃描電鏡鑒定為殼聚糖雙胍鹽酸鹽。
權(quán)利要求
1.一種殼聚糖雙胍鹽酸鹽的微波合成方法，包括將殼聚糖溶于0.1-0.3mol/L的鹽酸溶液中攪拌至完全溶解，加入1～5倍于氨基摩爾質(zhì)量的雙氰胺，攪拌均勻，在微波功率550W～850W的微波裝置中反應(yīng)5～20min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液靜置冷卻至室溫，減壓抽濾，濾液用無(wú)水乙醇沉淀，抽濾后用無(wú)水乙醇洗滌濾餅2-3次后，將洗滌后的濾餅真空干燥，即得到殼聚糖雙胍鹽酸粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖雙胍鹽酸鹽的微波合成方法，其特征在于所述的雙 氰胺與氨基的摩爾質(zhì)量比為2: 1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種殼聚糖雙胍鹽酸鹽的微波合成方法，其特征在于所述微波功率700W。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殼聚糖雙胍鹽酸鹽的微波合成方法，包括將殼聚糖原料溶于0.1-0.3mol/L的鹽酸溶液中攪拌至完全溶解，加入雙氰胺，攪拌均勻，在微波裝置中反應(yīng)5～20min，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液靜止冷卻至室溫，減壓抽濾，濾液用無(wú)水乙醇沉淀，抽濾后用無(wú)水乙醇洗滌濾餅2-3次后，真空干燥。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，成本低廉，適合于工業(yè)化生產(chǎn)；所得產(chǎn)物具有抗菌活性，在水中溶解性高，穩(wěn)定性較好。
文檔編號(hào)C08B37/00GK101638445SQ20091019518
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2009年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者喬真真, 何瑾馨, 雪 趙, 魏奕雯 申請(qǐng)人:東華大學(xué)