專利名稱：一種接枝改性高分子材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚合物材料領(lǐng)域，特別涉及一種接枝改性高分子材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
汞是一種分布廣泛的重金屬，其存在形態(tài)包括元素汞、無機汞鹽和有機汞。其中無 機汞鹽在土壤和水中廣泛存在，飲食攝入、皮膚病制劑及化妝品是人體中無機汞鹽的主要 來源。攝入無機汞鹽可導(dǎo)致腎衰竭和腸胃損傷，而且汞離子能在人體內(nèi)累積。因此，我國的 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-85)規(guī)定汞離子的濃度應(yīng)低于1 μ g/L，其濃度要求比一些 毒素如砷、鎘、鉛、氰化物等都更為嚴(yán)格，而日本的飲用水標(biāo)準(zhǔn)要求汞離子濃度低于0. 5 μ g/ L。水中的無機汞離子在微生物的作用下，能形成神經(jīng)毒劑甲基汞，甲基汞比其他汞的存在 形式更易被人體吸收、更難排泄；同時，甲基汞也會通過食物鏈富集而使其毒性放大，如果 海水含汞0. 1 μ g/L，經(jīng)浮游生物吸取，即濃縮到1 2 μ g/L，小魚吸食浮游生物后，富集至 200 500 μ g/L,其它魚類吞吃小魚后，進一步濃縮到800 1500 μ g/L,最后大魚再吞食這 些魚，使體內(nèi)汞富集至5000 μ g/L。這樣，汞的濃度在食物鏈轉(zhuǎn)移過程中就提高數(shù)萬倍。因 此，漁業(yè)用水中的含汞量要嚴(yán)格控制，我國規(guī)定漁業(yè)用水中汞離子濃度應(yīng)低于0. 0005mg/L, 要高于飲用水標(biāo)準(zhǔn)。因此，無論是在飲用水凈化和工業(yè)污水處理中，去除汞離子是非常必要的。目前常 用的汞離子去除方法及處理下限如下表
處理方法__處理下限(IigZL)_
硫化物沉淀法10 20
明礬混凝法1 10
鐵鹽混凝法0.5~5
離子交換法1~5
電解法5 40
金屬還原法__20 50_
活性碳法3 20如上表所示，目前大部分的去除水中汞離子的方法的去除下限濃度都比較高，大 部分的處理方法都無法達到飲用水標(biāo)準(zhǔn)和漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)。因此開發(fā)出一種新的低下限濃度 的去除廢水中汞離子的方法十分必要。以高分子材料為基材，在高分子上引入能吸附汞的 螯合基團，從而制備汞離子吸附材料，也是人們關(guān)注并致力研究的一種含汞水的處理途徑。 例如在高分子上接枝丙烯酰胺、共混入聚苯胺類高分子等。然而目前使用的螯合基團對汞離子的選擇性不強，在吸附汞離子時會受水中其它金屬離子的干擾，影響其去除效率。近年來研究人員發(fā)現(xiàn)，富含胸腺嘧啶T的DNA鏈能夠與低濃度的Hg(II)特異性結(jié) 合，其原理在于DNA中的胸腺嘧啶T能與Hg(II)形成T-Hg(II)-T復(fù)合物。而利用該原理 制備高選擇性，高敏感性的汞離子檢測器已引起廣泛關(guān)注，例如用富T的DNA修飾的納米金 粒子制備納米探針(Shijiang He,Chunhai Fan et al. ,Chemical Communications，2008， 40，4885-4887)，在富T的DNA鏈兩端分別化學(xué)鍵合上熒光基團和猝滅基團制備化學(xué)發(fā)光檢 測劑(Akira Ono, etc. Angew. Chem. Int. Ed. 2004，43，4300-4302)。此外，也可以將 DNA 或 胸腺嘧啶通過特定化學(xué)反應(yīng)連接到具有環(huán)境響應(yīng)功能的共軛聚合物如聚乙炔衍生物，聚噻 吩，聚對苯撐等上(X. Ren etc. Langmuir, 2009，25，29-31)，制備出檢測汞離子的傳感器，用 來檢測水中汞離子的濃度，X. Ren等人研究發(fā)現(xiàn)，水溶液中Hg(II)濃度低至0. 05 μ g/L時 仍能通過與DNA中的T檢測Hg(II)的存在，且?guī)缀醪皇苋芤褐衅渌蓴_離子的影響，表現(xiàn) 良好的選擇性。這些技術(shù)都是制備出汞離子檢測器以探測汞離子的存在，而不能用于吸附 除去極低濃度的汞離子，其中使用的共軛聚合物是具有環(huán)境響應(yīng)功能的特殊聚合物，制備 困難，價格昂貴。在上述技術(shù)中并沒有涉及改善汞離子的去除方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題就是針對現(xiàn)有的汞離子去除方法存在去除下限濃度都 比較高，大部分的處理方法都無法達到飲用水標(biāo)準(zhǔn)和漁業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)的不足，提供一種汞離 子吸附材料及其制備方法以及去除汞離子的方法。汞離子吸附材料可以高選擇性地吸附汞 離子，用以去除汞離子，去除下限濃度可達0. 05 μ g/L。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案之一是一種接枝改性高分子材料， 由高分子基材P接枝單體A或者單體B而得。本發(fā)明中，單體A的分子結(jié)構(gòu)中包括至少一個C = C雙鍵和至少一個環(huán)氧基團。所 述的單體A的結(jié)構(gòu)如通式I所示。單體A較佳的選自甲基丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水 甘油醚中的一種或兩種。
權(quán)利要求
1.一種接枝改性高分子材料，由高分子基材P接枝單體A或者單體B而得，其特征在 于，所述的單體A的分子結(jié)構(gòu)中包括至少一個C = C雙鍵和至少一個環(huán)氧基團，所述的單體 B的分子結(jié)構(gòu)中包括至少一個C = C雙鍵和至少一個酸酐基。
2.如權(quán)利要求1所述的接枝改性高分子材料，其特征在于，所述的單體A選自甲基丙烯 酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚中的一種或兩種，所述的單體B選自馬來酸酐和衣康酸 酐中的一種或兩種。
3.如權(quán)利要求1所述的接枝改性高分子材料，其特征在于，所述的高分子基材P是合成 高分子材料或天然高分子材料，所述的合成高分子材料選自聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、 尼龍、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚醚醚酮、聚 醚酮、聚碳酸酯、乙烯-四氟乙烯共聚物和四氟乙烯-六氟乙烯共聚物中的任意一種，所述 的天然高分子材料選自纖維素，殼聚糖，幾丁質(zhì)和淀粉等中的任意一種。
4.如權(quán)利要求1所述的接枝改性高分子材料，其特征在于，單體A或者單體B在基底高 分子材料P表面的接枝率為0. 5% 500%。
5.如權(quán)利要求1所述的接枝改性高分子材料，其特征在于，所述的接枝的方法是常規(guī) 的輻射接枝法或化學(xué)接枝法或紫外光引發(fā)接枝法。
6.一種吸附汞離子的高分子材料，其特征在于，其是如權(quán)利要求1 5任一項所述的接 枝改性高分子材料表面上帶有的環(huán)氧基或酸酐基和末端修飾有氨基的DNA單鏈的末端氨 基進行反應(yīng)而得。
7.—種如權(quán)利要求6所述的吸附汞離子的高分子材料的制備方法，其特征在于，包括 以下步驟在堿性條件下，在水或者水與極性有機溶劑的混合溶劑中，如權(quán)利要求1 5任 一項所述的接枝改性高分子材料與末端修飾有氨基的DNA單鏈進行反應(yīng)，即得，所述的末 端修飾有氨基的DNA單鏈?zhǔn)荄NA末端的核苷酸的戊糖環(huán)的5號碳上修飾有氨基。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的末端修飾有氨基的DNA單鏈含有 5個以上胸腺嘧啶核苷酸，胸腺嘧啶核苷酸數(shù)占DNA單鏈中核苷酸總數(shù)的40%以上，DNA單 鏈的長度為5 40個堿基。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的DNA單鏈的序列是CTTTCCTTCA、 GTTTTTT、TTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTT、TTCTTTCCCCTTTGTT、CATTTCTTTCTTCCCCTTGTTTGTTTCA、 或者T5 T40。
10.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的極性有機溶劑選自甲醇、乙 醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺和N-甲 基-2-吡咯烷酮中的一種或幾種，所述的水與極性有機溶劑的混合溶劑中水與極性有機溶 劑的體積比為10/90 90/10，所述的反應(yīng)溶液的pH值是6 11，所述的反應(yīng)的反應(yīng)時間 是0. 5 72小時，所述的反應(yīng)的反應(yīng)溫度為4 80°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種接枝改性高分子材料、由其制備的一種吸附汞離子的高分子材料方法及它們的制備方法。該接枝改性高分子材料，由高分子基材P接枝單體A或者單體B而得，單體A的分子結(jié)構(gòu)中包括至少一個C＝C雙鍵和至少一個環(huán)氧基團，單體B的分子結(jié)構(gòu)中包括至少一個C＝C雙鍵和至少一個酸酐基。該接枝改性高分子材料表面上帶有的環(huán)氧基或酸酐基和末端修飾有氨基的DNA單鏈的末端氨基進行反應(yīng)即得該吸附汞離子的高分子材料。本發(fā)明制備過程簡單，所制得的材料能夠高選擇性地吸附汞離子，并且去除汞離子下限濃度超低，在飲用水處理、工業(yè)廢水深度處理、汞離子回收利用等方面有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08F8/40GK102040713SQ20091019759
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日
發(fā)明者張伯武, 李景燁, 李林繁, 樊春海, 虞鳴, 裴昊, 鄧波 申請人:中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所