專利名稱：超支化聚合物模板材料及其在制備有機納米粒子中的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超支化聚合物模板材料及其在制備有機納米粒子中的應用。
背景技術(shù)：
樹枝狀大分子和超支化聚合物作為模板制備納米材料的原理是利用超支化聚合 物分子球體"內(nèi)部有空腔、外部致密"的特點，通過空間限制作用在超支化聚合物球體內(nèi)部 空腔內(nèi)容納客體納米粒子，發(fā)揮模板作用，使納米粒子被包覆在超支化聚合物的內(nèi)部而受 到保護，不會凝聚，從而得到穩(wěn)定分散大小均勻的納米粒子。 Perignon N以超支化聚(胺一酰胺)為"納米反應器"，以NaBH4還原AuCl4 (去 掉 )，得到穩(wěn)定性良好的金納米粒子，其大小在4 9nm之間。Bao等通過在超支化聚氨 酯體系中，用NaB^化學還原金離子，得到穩(wěn)定性好的單分散金納米粒子。Mecking S等在 超支化的聚甘油介質(zhì)中獲得了形態(tài)規(guī)整、尺寸小、分布窄的鈀納米等。Liu S H等以超支化 聚氨酯為穩(wěn)定劑和模板，室溫下用紫外光輻照制備了納米Ag粒子。超支化聚氨酯在光還原 的過程中起到了穩(wěn)定、分散和納米反應器的效果，并能有效防止納米銀的氧化。Nechanicky M A等用超支化聚硅烷作前驅(qū)體，通過濾滲透和高溫燒蝕，制得2種晶型的碳化硅a SiC 和13 SiC的復合粒子。 關(guān)于樹枝狀大分子的模板作用在有機納米粒子的制備中的應用研究也有報道。例 如Newkome認為，具有親水性表面基團又具有疏水內(nèi)層的樹枝狀大分子在性質(zhì)上與膠團相 似，相當于一個單分子膠束，其內(nèi)層的空隙可作為小分子的包容空間。在這種樹枝狀大分子 的水溶液中加入油溶性單體，單體會被包埋在樹枝狀大分子中，如果加入引發(fā)劑，單體會在 樹枝狀大分子中發(fā)生聚合，機理上相當于微乳液聚合。由于反應被局限在樹枝狀大分子內(nèi) 進行，得到的乳膠粒子的大小和形狀會被樹枝狀大分子內(nèi)部空腔限制。最終得到被樹枝狀 大分子包埋的納米高聚物乳膠或高分子合金。由于樹枝狀大分子的結(jié)構(gòu)特點，此時樹枝狀 大分子可以被看成親油性單體的超分子"海綿"，得到的是大小、形狀一致的單分散粒子，而 且是完全透明的溶液體系。而一般的微乳液聚合由于連續(xù)成核的原因，很難制成單分散的 粒子；而且存在乳化劑含量過高、單體含量過低等缺點，這些都能用樹枝狀大分子模板制備 得以克服。如Wege等用表面基團為羧酸鹽的樹枝狀大分子成功制備了樹枝狀大分子包埋 的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等單分散聚合物粒子。 關(guān)于超支化聚合物用于有機納米粒子的制備方面的研究尚未見文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之二 (改為一 )在于提供一種超支化聚合物模板材料。
本發(fā)明的目的之二在于提供該模板材料的制備方法。 本發(fā)明的目的之三在于提供一種以超支化聚合物為模板制備有機納米粒子的方 法。 超支化聚合物作為模板制備納米材料的原理是利用超支化聚合物分子球體"內(nèi)部有空腔、外部致密"的特點，通過空間限制作用在超支化聚合物球體內(nèi)部空腔內(nèi)容納客體納 米粒子，發(fā)揮模板作用，使納米粒子被包覆在超支化聚合物的內(nèi)部而受到保護，不會凝聚， 從而得到穩(wěn)定分散大小均勻的納米粒子。本發(fā)明根據(jù)超支化聚合物與樹枝狀大分子在結(jié)構(gòu) 和性能上的相似性，通過適當?shù)姆肿咏Y(jié)構(gòu)設(shè)計，得到適用于制備有機納米粒子的超支化聚 合物，從而制備出穩(wěn)定分散的聚合物納米粒子。根據(jù)上述原理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案 —種超支化聚合物模板材料，其特征在于該模板材料是由ABx型的單體經(jīng)縮聚反 應生成的端羥基超支化聚酯，其中A表示羧基官能團、B表示羥基官能團、X表示大于或等于 2的自然數(shù)；該端羥基超支化聚酯再經(jīng)離子化改性得到內(nèi)部空腔為親油性而外部親水性的 水溶性超支化聚酯，該水溶性超支化聚酯具有溶解油溶性單體的能力，其分子量為3000 7000 (分子量的測試方法為凝膠滲透色譜法)，活性端基個數(shù)為16 64。
—種制備上述的超支化聚合物模板材料方法，其特征在于該方法的具體步驟為
a.超支化聚合物模板的制備由ABx型的單體經(jīng)縮聚反應生成端羥基超支化聚 酯，其中A表示羧基官能團、B表示羥基官能團、X表示大于或等于2的自然數(shù)，分子量為 3000 7000，分子量的測試方法為凝膠滲透色譜法，活性端基個數(shù)為16 64 ;
b.超支化聚合物模板的改性將步驟b所得端羥基超支化聚酯與二元羧酸形成的 酸酐經(jīng)酯化反應得到端羧基超支化聚酯，端羧基超支化聚酯與氨水進行離子化處理，得到 水溶性超支化聚酯；端羥基超支化聚酯的端羥基數(shù)量與二元羧酸酐分子數(shù)的比為l : l;氨 水與二元羧酸酐的摩爾比為1 : 1。 —種有機納米粒子的制備方法，以上述的超支化聚合物為模板，其特征在于該方 法的具體步驟為 a.將上述的水溶性超支化聚酯配制成固含量為15 35%的水溶液，形成模板溶 液；將反應物總質(zhì)量的30% 50%的該水溶液、反應物總質(zhì)量的0. 15% 0. 20%的引發(fā) 劑和反應物總質(zhì)量的0. 15% 0. 20wt^碳酸氫鈉混合后，攪拌并升溫至回流，形成混合溶 液； b.將油溶性單體、反應物總質(zhì)量的0. 15 0. 20wt^的引發(fā)劑溶解于反應物總質(zhì) 量的30 50wt^的水溶性超支化聚酯混合后，滴加到步驟c所得混合溶液中，控制滴加速 度在2. 5 3. 5小時滴加完畢，回流反應30分鐘，得到透明帶有明顯藍光的水分散體系，即 為有機納米粒子的水分散體系； 所述的反應物總質(zhì)量為模板溶液、油溶性單體及引發(fā)劑的質(zhì)量之和，其中模板溶 液與油溶性單體的質(zhì)量比為80 : (7 13)，引發(fā)劑用量為油溶性單體質(zhì)量的1 5%。
有機納米粒子穩(wěn)定性測定將有機納米粒子的水分散體系與丙烯酸乳液(不加超 支化模板改性水溶液，改用0P-10作為乳化劑，其他反應物組成相同，采用常規(guī)乳液聚合法 得到的乳液)以3 : 7 1 : 1的重量比混合均勻，在3000rpm/min下離心5min，丙烯酸乳 液5min即出現(xiàn)沉淀，而混合分散體45min出現(xiàn)沉淀。 本發(fā)明的優(yōu)點超支化聚酯模板采用"一鍋法"制備，工藝簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。 以水溶性超支化聚酯為模板制備有機納米粒子，成本低，工藝操作簡單，得到的產(chǎn)物分散穩(wěn) 定性好。該法得到的有機納米粒子適合直接用于黏合劑、涂料、高分子膜等應用領(lǐng)域，也適 合作為乳液的分散穩(wěn)定劑，具有廣闊的應用前景。


圖1為實施例一制備得到的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)及其改性后的超支化聚合物的 結(jié)構(gòu)，其中(a)為超支化聚合物的結(jié)構(gòu)；(b)為改性后的超支化聚合物的結(jié)構(gòu)。
圖2為實施例一制備得到的超支化聚合物的核磁圖譜。
圖3為實施例二制備得到的超支化聚合物的反應式與結(jié)構(gòu)式。
圖4為實施例三制備得到的超支化聚合物的反應式與結(jié)構(gòu)式。
具體實施例方式
下面通過例子對本發(fā)明進行進一步的闡述。
實施例一 (1)超支化模板A的制備將6. 72g三羥甲基丙烷(TMP)加入三口瓶中，在IO(TC下 用100ml 二甲苯溶解。等三羥甲基丙烷(TMP)完全溶解后，加入21.2g 2，2_二羥甲基丙酸 (DMPA)和O. 2g對甲苯磺酸升溫至14(TC，反應大約2h ;升溫至15(TC加入0. lg對甲苯磺酸 反應0. 5h，測量分水器中的水量接近理論生成水量，降溫到14(TC加入42. 4g 2， 2- 二羥甲 基丙酸(DMPA) 、100ml 二甲苯和0. 4g對甲苯磺反應大約2h ;升溫至15(TC加入0. 2g對甲苯 磺酸反應0. 5h，測量分水器中的水量接近理論生成水量；降溫到14(TC加入84. 8g 2. 2- 二 羥甲基丙酸(DMPA)、二甲苯大約100ml和0. 8g對甲苯磺酸反應大約2h ;升溫至15(TC加 入0. 4g對甲苯磺酸反應0. 5h，測量分水器中的水量接近理論生成水量，減壓除去水及二甲 苯，如果出水量過小，可以加入提高反應溫度或延長反應時間。如此反復反應至設(shè)計要求， 得到淡黃色粘稠超支化模板。超支化聚酯A的反應式與結(jié)構(gòu)式，請參見圖l，核磁共振圖譜 見圖2。 (2)超支化模板A的改性將上述反應所得聚合物取21. 4g，保持溫度85 95°C ， 加入120ml丙酮，14. 5g馬來酸酐，在0. 2g氯化亞錫的催化下反應2h。減壓蒸餾，除去多余 丙酮。降溫到40 7(TC加入26ml氨水和300ml去離子水，保溫0. 5h，得到淡黃色透明溶 液 (3)有機納米粒子的制備取上述超支化聚合物改性溶液80ml，分為兩份各40ml， 取1份40ml的超支化聚合物改性溶液加入甲基丙烯酸甲酯12g和偶氮二異丁腈0. 2g，高 速乳化15min，制得預乳液。取另1份40ml的超支化聚合物改性溶液，加入偶氮二異丁腈 0. 2g和碳酸氫鈉0. lg，65t:時加入到帶有裝有冷凝管、機械攪拌器250ml三口反應瓶中，以 恒定的速率滴加預乳液，中間加溶解碳酸氫鈉0. lg的去離子水10ml，約1. 5h滴完，然后加 入溶解偶氮二異丁腈O. lg和碳酸氫鈉0. lg的去離子水10ml。繼續(xù)保溫反應O. 5h，使單體 反應完全。降溫，出料。得到透明帶有明顯藍光的水分散體系。經(jīng)過Beckman Coulter(美 國貝克曼庫爾特公司)生產(chǎn)的型號為LS 13 320的Laser Particle Size Analyzer (激光 粒度分析儀)測試得到粒徑為90nm。 (4)有機納米粒子穩(wěn)定性測定將30 40wt^含有有機納米粒子的水分散體系與 60 70wt^丙烯酸乳液(不加超支化模板改性水溶液，改用0P-10作為乳化劑，其他反應 物組成相同，采用常規(guī)乳液聚合法得到的乳液)混合均勻，在3000rpm/min下離心5min，丙 烯酸乳液5min即出現(xiàn)沉淀，而混合分散體45min出現(xiàn)沉淀。 (1)超支化模板B的制備在裝有回流冷凝管、攪拌器、分水器、溫度計、通氮氣保 護的四口燒瓶中，將100克二羥甲基丙酸和少量催化劑對甲苯磺酸，200克二甲苯在回流 狀態(tài)下反應6 7h，當分水器中不再有水餾出，逐漸升高反應溫度至150 165t:，抽真空 進一步反應1 2h，除去剩余的二甲苯，得到淡黃色端羥基超支化聚酯B。體系酸值低于 20mgK0H/g。超支化聚酯B的反應式與結(jié)構(gòu)式，請參見圖3。 (2)超支化模板B的改性在裝有回流冷凝管、攪拌器、分水器、溫度計、通氮氣保 護的四口燒瓶中將端羥基超支化聚酯B100克、丁二酸酐75克和少量對甲苯磺酸溶于二甲 苯中，加熱至回流，反應5 6h，當分水器中不再有水餾出，反應終止，停止加熱。將產(chǎn)物倒 出，冷卻，得到淡黃色端羧基超支化聚酯。 (3)有機納米粒子的制備取上述超支化聚合物改性溶液80ml，分為兩份各40ml， 取1份40ml的超支化聚合物改性溶液加入甲基丙烯酸甲酯12g和偶氮二異丁腈0. 2g，高 速乳化15min，制得預乳液。取另1份40ml的超支化聚合物改性溶液，加入偶氮二異丁腈 0. 2g和碳酸氫鈉0. lg，65t:時加入到帶有裝有冷凝管、機械攪拌器250ml三口反應瓶中，以 恒定的速率滴加預乳液，中間加溶解碳酸氫鈉0. lg的去離子水10ml，約1. 5h滴完，然后加 入溶解偶氮二異丁腈O. lg和碳酸氫鈉0. lg的去離子水10ml。繼續(xù)保溫反應O. 5h，使單體 反應完全。降溫，出料。得到透明帶有明顯藍光的水分散體系。經(jīng)過Beckman Coulter(美 國貝克曼庫爾特公司)生產(chǎn)的型號為LS 13320的Laser Particle Size Analyzer(激光 粒度分析儀)測試得到粒徑為100nm。 (4)有機納米粒子穩(wěn)定性測定將30 40wt^含有有機納米粒子的水分散體系與 60 70wt^丙烯酸乳液(不加超支化模板改性水溶液，改用0P-10作為乳化劑，其他反應 物組成相同，采用常規(guī)乳液聚合法得到的乳液)混合均勻，在3000rpm/min下離心5min，丙 烯酸乳液5min即出現(xiàn)沉淀，而混合分散體40min出現(xiàn)沉淀。
實施例三 (1)超支化模板D的制備將新戊二醇10. 5克、二羥甲基丙酸402克和少量催化 劑對甲基苯磺酸加入四口反應器中，同時加入二甲苯200克作為回流溶劑。然后將反應器 置于預定溫度140°C的油浴中加熱，反應4h以后減壓蒸餾脫除溶劑和水，收集反應產(chǎn)物，得 到淡黃色端羥基超支化聚酯D。超支化聚酯D的反應式與結(jié)構(gòu)式，請參見圖4。
(2)超支化模板D的改性將得到的端羥基超支化聚酯D 100克溶于吡啶中，加入 乙酸酐59克，室溫攪拌反應2小時，得到端羧基超支化聚酯。 (3)有機納米粒子的制備取上述超支化聚合物改性溶液80ml，分為兩份各40ml， 取1份40ml的超支化聚合物改性溶液加入甲基丙烯酸甲酯12g和偶氮二異丁腈0. 2g，高 速乳化15min，制得預乳液。取另1份40ml的超支化聚合物改性溶液，加入偶氮二異丁腈 0. 2g和碳酸氫鈉0. lg，65t:時加入到帶有裝有冷凝管、機械攪拌器250ml三口反應瓶中，以 恒定的速率滴加預乳液，中間加溶解碳酸氫鈉0. lg的去離子水10ml，約1. 5h滴完，然后加 入溶解偶氮二異丁腈O. lg和碳酸氫鈉0. lg的去離子水10ml。繼續(xù)保溫反應O. 5h，使單體 反應完全。降溫，出料。得到透明帶有明顯藍光的水分散體系。經(jīng)過Beckman Coulter(美 國貝克曼庫爾特公司)生產(chǎn)的型號為LS 13 320的Laser Particle Size Analyzer (激光 粒度分析儀)測試得到粒徑為120nm。
6
(4)有機納米粒子穩(wěn)定性測定將30 40wt^含有有機納米粒子的水分散體系與 60 70wt^丙烯酸乳液(不加超支化模板改性水溶液，改用0P-10作為乳化劑，其他反應 物組成相同，采用常規(guī)乳液聚合法得到的乳液)混合均勻，在3000rpm/min下離心5min，丙 烯酸乳液5min即出現(xiàn)沉淀，而混合分散體38min出現(xiàn)沉淀。
實施例4 在有機納米粒子制備過程中，用過硫酸銨代替偶氮二異丁腈，其他條件與實施例1 相同，得到乳白色帶有明顯藍光的水分散體系，粒徑為210nm。 實施例四本實施例與實施例一基本相同，所不同的是在有機納米粒子制備過程 中，甲基丙烯酸甲酯的用量為10g，得到淡黃色帶有明顯藍光的水分散體系，粒徑為140nm。
實施例五本實施例與實施例一基本相同，所不同的是在有機納米粒子制備過程 中，甲基丙烯酸甲酯的用量為8g，得到淡黃色帶有明顯藍光的水分散體系，粒徑為180nm。
實施例六本實施例與實施例一基本相同，所不同的是在有機納米粒子制備過程 中，油溶性單體為丙烯酸甲酯，其用量為12g，得到淡黃色帶有明顯藍光的水分散體系，粒徑 為100nm。 實施例七本實施例與實施例一基本相同，所不同的是在有機納米粒子制備過程 中，油溶性單體為丙烯酸乙酯，其用量為12g，得到淡黃色帶有明顯藍光的水分散體系，粒徑 為95歷。
權(quán)利要求
一種超支化聚合物模板材料，其特征在于該模板材料是由ABx型的單體經(jīng)縮聚反應生成的端羥基超支化聚酯，其中A表示羧基官能團、B表示羥基官能團、X表示大于或等于2的自然數(shù)；該端羥基超支化聚酯再經(jīng)離子化改性得到內(nèi)部空腔為親油性而外部親水性的水溶性超支化聚酯，該水溶性超支化聚酯具有溶解油溶性單體的能力，其分子量為3000～7000，分子量的測試方法為凝膠滲透色譜法，活性端基個數(shù)為16～64。
2. —種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚合物模板材料的方法，其特征在于該方法 的具體步驟為a. 超支化聚合物模板的制備由ABx型的單體經(jīng)縮聚反應生成端羥基超支化聚酯，其 中A表示羧基官能團、B表示羥基官能團、X表示大于或等于2的自然數(shù)，分子量為3000 7000，分子量的測試方法為凝膠滲透色譜法，活性端基個數(shù)為16 64 ;b. 超支化聚合物模板的改性將步驟b所得端羥基超支化聚酯與二元羧酸形成的酸酐 經(jīng)酯化反應得到端羧基超支化聚酯，端羧基超支化聚酯與氨水進行離子化處理，得到水溶 性超支化聚酯；端羥基超支化聚酯的端羥基數(shù)量與二元羧酸酐分子數(shù)的比為l : l;氨水與 二元羧酸酐的摩爾比為l : l，得到超支化聚合物模板材料。
3. —種有機納米粒子的制備方法，以根據(jù)權(quán)利要求1所述的超支化聚合物模板材料為 模板，其特征在于該方法的具體步驟為a. 將上述的水溶性超支化聚酯配制成固含量為15 35%的水溶液，形成模板溶液；將 反應物總質(zhì)量的30% 50%的該水溶液、反應物總質(zhì)量的0. 15% 0. 20%的引發(fā)劑和反 應物總質(zhì)量的0. 15% 0. 20wt^碳酸氫鈉混合后，攪拌并升溫至回流，形成混合溶液；b. 將油溶性單體、反應物總質(zhì)量的0. 15 0. 20wt^的引發(fā)劑溶解于反應物總質(zhì)量的 30 50wt^的水溶性超支化聚酯混合后，滴加到步驟a所得混合溶液中，控制滴加速度在 2. 5 3. 5小時滴加完畢，回流反應30分鐘，得到透明帶有明顯藍光的水分散體系，即為有 機納米粒子的水分散體系；所述的反應物總質(zhì)量為模板溶液、油溶性單體及引發(fā)劑的質(zhì)量之和，其中模板溶液與 油溶性單體的質(zhì)量比為80 : (7 13)，引發(fā)劑用量為油溶性單體質(zhì)量的1 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超支化聚合物模板材料及其在制備有機納米粒子中的應用。該模板材料是由ABx型的單體經(jīng)縮聚反應生成的端羥基超支化聚酯，其中A表示羧基官能團、B表示羥基官能團、X表示大于或等于2的自然數(shù)；該端羥基超支化聚酯再經(jīng)離子化改性得到內(nèi)部空腔為親油性而外部親水性的水溶性超支化聚酯，該水溶性超支化聚酯具有溶解油溶性單體的能力，其分子量為3000～7000(分子量的測試方法為凝膠滲透色譜法)，活性端基個數(shù)為16～64。
文檔編號C08F120/14GK101712752SQ20091019821
公開日2010年5月26日 申請日期2009年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月3日
發(fā)明者吳雷敏, 張寶華, 張建輝, 潛飛, 陳斌 申請人:上海大學