專利名稱：制備光傳導(dǎo)的聚丙烯酸酯共聚物樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚丙烯酸酯共聚物樹脂的方法，尤其涉及一種本體聚合制備 方法。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)上生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯類樹脂的方法主要有三種懸浮聚合法、溶液 聚合法和本體聚合法。懸浮聚合法采用水為分散介質(zhì)，在甲基丙烯酸甲酯(MMA)等單體中配入一定比例 的分散劑和引發(fā)劑以后，在水體系中80°C左右聚合，得到直徑為600微米的珠狀聚合物沉 淀；沉淀經(jīng)離心分離、干燥后，再經(jīng)擠出機(jī)造粒，最后得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模塑 料，用這種PMMA模塑料加工制成的片材就是工業(yè)上俗稱的有機(jī)玻璃或亞克力塑料。懸浮法 制備工藝路線由于消耗大量的能源并排出大量的工業(yè)污水，因此生產(chǎn)成本高。同時(shí)由于生 產(chǎn)中加入了大量的分散劑，使得其透光性能受到影響。因此懸浮法制備的PMMA樹脂只適合 用于一些光學(xué)性能不高的行業(yè)，如制筆行業(yè)、廣告、裝飾品或工藝品等。溶液聚合法通常采用甲苯為溶劑，MMA單體在引發(fā)劑和助劑的作用下80°C左右聚 合，由于沒有分散劑的影響，溶液法制備的PMMA具有較好的光學(xué)性能，而且由于沒有污水 排出，因此該法是目前工業(yè)上用于PMMA樹脂制備最廣的方法。MMA在聚合過程中需要放出大量的熱量，要控制聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，無(wú)論是懸浮 聚合法還是溶液聚合法，在工藝上都是利用水或溶劑作為散熱介質(zhì)去釋放和排出大量的聚 合熱來(lái)達(dá)到控制聚合反應(yīng)目的的。對(duì)于(甲基)丙烯酸酯類(如MMA)的溶液聚合反應(yīng)，目前已經(jīng)有大規(guī)模的工業(yè) 化生產(chǎn)的產(chǎn)品。然而由于加有溶劑的原因，導(dǎo)致這些溶液法工藝制備的樹脂性能下降(如 PMMA)，尤其是光學(xué)性能下降。其次，由于溶液法聚合工藝要回收和精制大量的溶劑，造成其 能耗較高。懸浮法和溶液法由于都存在溶劑或分散介質(zhì)，使得其最終產(chǎn)品中都含有少量的小 分子(1 3%左右)，這對(duì)PMMA的光學(xué)性能尤其是光傳導(dǎo)性能帶來(lái)了嚴(yán)重的影響。少量的 小分子溶劑在樹脂中會(huì)引起發(fā)霧現(xiàn)象，導(dǎo)致樹脂的透光性下降。同時(shí)，少量存在于PMMA樹 脂中的小分子(如溶劑等)，由于小分子的遷移過程不可避免，會(huì)導(dǎo)致塑料制品的表面形成 微小的缺陷或者形成應(yīng)力，最終還會(huì)引起光學(xué)性能的畸變。在一些光傳導(dǎo)性能要求極高的場(chǎng)合，如在塑料光導(dǎo)纖維中，由于光波要在PMMA介 質(zhì)中要傳輸幾百米的距離，因此任何對(duì)光波傳導(dǎo)有影響的因素，如，PMMA中含少量的小分 子溶劑，都會(huì)對(duì)光的傳播帶來(lái)嚴(yán)重的影響，導(dǎo)致光纖損耗的增大。因此，要制備損耗低于 200dB/km的高品質(zhì)塑料光纖，無(wú)一例外都必須采用本體法制備的PMMA樹脂來(lái)制備塑料光纖。實(shí)際上，本體法制備的樹脂中也不可避免的存在著少量的未反應(yīng)的單體如MMA，通 常含量約0. 5%左右，但這部分未反應(yīng)的單體通常會(huì)在光、熱的作用下很容易進(jìn)一步聚合而
3固化，因此用本體法生產(chǎn)的PMMA樹脂制成的制品，一般不會(huì)發(fā)生光學(xué)方面的畸變。而對(duì)于 溶液法PMMA樹脂制成的制品，由于樹脂里面含有的少量的小分子溶劑會(huì)發(fā)生遷移并最終 會(huì)從制品的表面逸出，這種溶劑的遷移效益可能最終給制品造成光學(xué)的缺陷。因此，如塑料 光纖、導(dǎo)光板、擴(kuò)散板等高檔的光學(xué)制品，采用本體法PMMA樹脂為原料進(jìn)行加工是必須的。然而，有關(guān)低損耗光傳導(dǎo)光PMMA的本體聚合生產(chǎn)技術(shù)，公開報(bào)道的文獻(xiàn)相對(duì)較 少。例如中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00480004209公開了一種連續(xù)的無(wú)溶劑本體聚合直接得到 樹脂顆粒的通用性聚合方法，該技術(shù)特征是采用小分子單體汽化的移熱方式。這種方法存 在大量回收收集處理小分子單體的明顯的技術(shù)缺陷。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?00410026261. 7提出了一種聚合物光纖用聚甲基丙烯酸甲 酯的快速聚合的方法，該技術(shù)采用分步加熱聚合和真空冷阱排除小分子單體進(jìn)行移熱的方 式，同樣存在大量小分子單體回收處理的問題，而且聚合過程為間歇方式。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)?zhí)?3135641. 9采用微波加熱預(yù)聚和反應(yīng)擠出方法制備用于塑 料光纖的聚甲基丙烯酸甲酯的顆粒料。這種技術(shù)的技術(shù)缺陷是預(yù)聚時(shí)間長(zhǎng)，難以控制聚合 反應(yīng)溫度，容易產(chǎn)生爆聚事故。在上述已知的技術(shù)公開中，均采用MMA單體作為塑料光纖新材料PMMA的單體原 料。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，單純的MMA單體制備的PMMA樹脂即便用本體法制備的PMMA樹脂為原料 加工制備的光傳導(dǎo)材料尤其是光纖芯體材料，彎曲試驗(yàn)測(cè)定的斷裂時(shí)的撓曲量較小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備光傳導(dǎo)的聚丙烯酸酯共聚物樹脂的方法，以克服現(xiàn) 有技術(shù)存在的上述缺陷。本發(fā)明的方法，包括如下步驟(1)將混合單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑連續(xù)的送入聚合反應(yīng)釜，在78°C 220°C下進(jìn) 行加壓進(jìn)行初步聚合反應(yīng)；反應(yīng)壓力為0. 1 5. 5MPa，初步聚合的停留時(shí)間為3. 5 12小時(shí)；所述混合單體由主單體甲基丙烯酸甲酯和第二單體組成，其中第二單體的含量 為甲基丙烯酸甲酯重量的0. 005 5.0% ；所述第二單體選自甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲丙烯酸 辛酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛 酯或丙烯酸三氟乙酯中的一種；所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、 過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、二叔 丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化叔 戊酸叔戊酯、1，1-二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2_偶氮二異丁酸二甲酯、1， 1- 二叔丁基過氧化環(huán)己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、4，4- 二(叔丁基過氧 化)戊酸正丁酯或過氧化甲乙酮中的一種，引發(fā)劑添加量為主單體甲基丙烯酸甲酯重量的 0. 0001 0. 02% ；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑選自包含3 12個(gè)碳原子的烷烴基硫醇或十二烷基硫醇中的一種；鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選的添加量為主單體甲基丙烯酸甲酯重量的0. 001 0. 50% ；初步聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率控制在20 70% ；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物，連續(xù)的送入內(nèi)部溫度為200°C 230°C的排氣式螺桿擠 出機(jī)，進(jìn)行高溫聚合反應(yīng)，然后從擠出機(jī)擠出成型，得到光傳導(dǎo)的聚丙烯酸酯共聚物樹脂光 纖；或者經(jīng)過切粒，得到光傳導(dǎo)的聚丙烯酸酯共聚物樹脂粒料。高溫聚合反應(yīng)的停留時(shí)間為0. 1 6小時(shí)之間；單體的轉(zhuǎn)化率為99. 90%以上；術(shù)語(yǔ)“單體轉(zhuǎn)化率”的定義如下單體的轉(zhuǎn)化率指單體進(jìn)行聚合反應(yīng)之后所得到聚合物樹脂的質(zhì)量與單體進(jìn)行聚 合反應(yīng)之前的第一單體和第二單體總質(zhì)量之比值。所說(shuō)反應(yīng)釜和排氣式螺桿擠出為本領(lǐng)域通用的設(shè)備，其中，所說(shuō)的排氣式螺桿擠 出機(jī)具有排氣口，排氣口與真空冷凝系統(tǒng)相連接，以除去熔體中殘余的小分子物質(zhì)，所說(shuō)真 空系統(tǒng)的真空度為60 103kPa。所說(shuō)反應(yīng)釜內(nèi)安裝本體聚合常用的攪拌器；初步聚合反應(yīng)釋放的多余的熱量通過 設(shè)置在反應(yīng)釜內(nèi)部的換熱器移走；在反應(yīng)器的下部安裝有熔體出料連接管道與排氣式螺桿 擠出機(jī)相連接。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有的本體聚合法工藝制備的甲基丙烯酸甲酯樹脂在光傳導(dǎo)材料應(yīng) 用中存在的撓曲量小的問題以及現(xiàn)有聚合過程中的技術(shù)問題，提出了一種改進(jìn)的制備方 法，制備過程不加任何溶劑，直接用單體聚合的連續(xù)反應(yīng)工藝，采用本發(fā)明技術(shù)方案制備得 到的聚丙烯酸酯共聚物樹脂，不僅具有優(yōu)良的光學(xué)性能，使得樹脂能滿足光傳導(dǎo)材料的高 純度高透光性的要求，而且改善了材料的柔韌性，可以滿足高性能光傳導(dǎo)材料的加工應(yīng)用。按照本發(fā)明提出的本體法連續(xù)聚合工藝制備的聚丙烯酸酯共聚物樹脂具有諸多 優(yōu)點(diǎn)，樹脂內(nèi)不含有任何殘留的溶劑，樹脂的透光性達(dá)到93%以上；本發(fā)明制得聚丙烯酸 酯共聚物樹脂制備的塑料光纖的數(shù)值孔徑為0. 35毫米以下，在波長(zhǎng)650nm的激勵(lì)NA = O. 1 時(shí)的傳輸損耗為150dB/km以下。本發(fā)明的聚丙烯酸酯共聚物樹脂能夠滿足光學(xué)器件方面對(duì)材料提出的嚴(yán)格要求， 能夠用于制備諸如液晶導(dǎo)光板等高檔的光學(xué)制品或器件。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)按甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/偶氮二異丁腈/十二烷基硫醇的重量百分 比為98/2/0. 00005/0. 002的比例混合原料；(2)以每小時(shí)3kg的流速將上述原料輸送到30升的反應(yīng)釜中進(jìn)行初步聚合，反應(yīng) 釜內(nèi)溫度為100°c，聚合壓力為1. 5MPa，初步聚合的停留時(shí)間為8. 5小時(shí)；(3)將反應(yīng)釜物料連續(xù)輸送至排氣式螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行高溫聚合反應(yīng)，然后從由擠 出機(jī)擠出成型，擠出機(jī)為內(nèi)徑30毫米，機(jī)筒長(zhǎng)度為1.6米，控制擠出機(jī)的溫度為230°C，螺桿 轉(zhuǎn)速為每分鐘100轉(zhuǎn)，物料中含有的未反應(yīng)的單體從排氣口排出。擠出機(jī)第一個(gè)排氣口的真空度控制在80kPa，第二個(gè)排氣口的真空度為IOOkPa ；高溫聚合反應(yīng)的停留時(shí)間為48分 鐘；(4)從擠出機(jī)擠出的樹脂物料經(jīng)風(fēng)冷后切粒，得到光傳導(dǎo)的聚丙烯酸酯共聚物樹 脂，所得產(chǎn)物的理化性能見表1。實(shí)施例2按照實(shí)施例1相同的設(shè)備和相同的步驟進(jìn)行，所不同的是(1)原料為甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/過氧化二苯甲酰/十二烷基硫醇的 質(zhì)量百分比為 100/0. 08/0. 00005/0. 002 ；(2)原料流速為每小時(shí)^g，反應(yīng)釜中溫度控制在80°C，聚合壓力控制在2. OMPa0初步聚合的停留時(shí)間為5. 1小時(shí)；(3)擠出機(jī)的溫度為200°C，高溫聚合反應(yīng)的停留時(shí)間為31分鐘。所得產(chǎn)物的理化性能見表1。實(shí)施例3按照實(shí)施例1相同的反應(yīng)釜和相同的步驟進(jìn)行，所不同的是(1)原料為甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/偶氮二異丁腈/十二烷基硫醇的質(zhì)量 百分比為 98/2/0. 00005/0. 002 ；(2)初步聚合的停留時(shí)間為5. 1小時(shí)；(3)擠出機(jī)改為內(nèi)徑70毫米，機(jī)筒長(zhǎng)度為3. 2米，螺桿轉(zhuǎn)速為每分鐘90轉(zhuǎn)，擠出機(jī) 第一個(gè)排氣口的真空度控制在70kPa，第二個(gè)排氣口的真空度為90kPa，第三排氣口的真空 度為103kPa ；擠出機(jī)的溫度為215°C，高溫聚合反應(yīng)的停留時(shí)間為300分鐘。所得產(chǎn)物的理化性能見表1。實(shí)施例4按照實(shí)施例3相同的設(shè)備和相同的步驟進(jìn)行，所不同的是(1)原料為甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯/過氧化甲乙酮/十二烷基硫醇的質(zhì)量 百分比為 98/2/0. 00003/0. 002 ；(2)原料流速為2. 5kg反應(yīng)釜中溫度控制在200°C，聚合壓力控制在3. 5MPa,初步 聚合的停留時(shí)間為10. 2小時(shí)；(3)擠出機(jī)的溫度為210°C，高溫聚合反應(yīng)的停留時(shí)間為350分鐘。表 權(quán)利要求
1.制備光傳導(dǎo)的聚丙烯酸酯共聚物樹脂的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將混合單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑連續(xù)的送入聚合反應(yīng)釜，在78°c 220°C下進(jìn)行加 壓進(jìn)行初步聚合反應(yīng)；反應(yīng)壓力為0. 1 5. 5MPa，所述混合單體由主單體甲基丙烯酸甲酯和第二單體組成；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物，連續(xù)的送入內(nèi)部溫度為200°C 230°C的排氣式螺桿擠出機(jī)，進(jìn) 行高溫聚合反應(yīng)，然后從擠出機(jī)擠出成型，得到光傳導(dǎo)的聚丙烯酸酯共聚物樹脂；或者經(jīng)過切粒，得到光傳導(dǎo)的聚丙烯酸酯共聚物樹脂粒料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)的初步聚合的停留時(shí)間為3.5 12小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟O)的高溫聚合反應(yīng)的停留時(shí)間為 0. 5 6小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，第二單體的含量為甲基丙烯酸甲酯重量 的 0. 005 5. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二單體選自甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯或丙烯酸三氟乙酯中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異 戊腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、 過氧化二異丙苯、異丙苯過氧化氫、二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物、過氧化苯甲酸 叔丁酯、過氧化叔戊酸叔丁酯、過氧化叔戊酸叔戊酯、1，1- 二叔丁基過氧化-3，3，5-三甲基 環(huán)己烷、1，1_二叔丁基過氧化環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷、2，2-偶氮二 異丁酸二甲酯、4，4_二(叔丁基過氧化)戊酸正丁酯或過氧化甲乙酮中的一種，引發(fā)劑添加 量為主單體甲基丙烯酸甲酯重量的0. 0001 0. 02%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑選自包含3 12個(gè)碳 原子的烷烴基硫醇中的一種，鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量為主單體甲基丙烯酸甲酯重量的0. 001 0. 50%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備光傳導(dǎo)的聚丙烯酸酯共聚物樹脂的方法，包括如下步驟(1)將混合單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑連續(xù)的送入聚合反應(yīng)釜，在78℃～220℃下進(jìn)行加壓進(jìn)行初步聚合反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.1～5.5MPa，(2)然后將步驟(1)的產(chǎn)物，連續(xù)的送入內(nèi)部溫度為200℃～230℃的排氣式螺桿擠出機(jī)，進(jìn)行高溫聚合反應(yīng)，然后從擠出成型。本發(fā)明制備的樹脂，不含有殘留溶劑，樹脂的透光性達(dá)到93％以上，制備的塑料光纖的數(shù)值孔徑為0.35毫米以下，在波長(zhǎng)650nm的激勵(lì)NA＝0.1時(shí)的傳輸損耗為150dB/km以下，能夠滿足光學(xué)器件方面對(duì)材料提出的要求，能夠用于制備諸如液晶導(dǎo)光板等高檔的光學(xué)制品或器件。
文檔編號(hào)C08F2/02GK102070743SQ20091019923
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者吳秋芳, 李忠輝, 李福清, 楊景輝, 欒英豪, 馬新勝 申請(qǐng)人:上海華明高技術(shù)(集團(tuán))有限公司