專利名稱：：用于光半導(dǎo)體裝置的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于光半導(dǎo)體裝置的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，詳細(xì)來(lái)說(shuō)，涉及的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，由于其含有具有硅烷醇基的有機(jī)聚硅氧烷和具有一定長(zhǎng)度的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷殘基的有機(jī)聚硅氧烷，因此其成型性優(yōu)異，且顯著地減少了由于固化引起的半導(dǎo)體裝置彎曲、以及由于固化物的光劣化導(dǎo)致的變色，特別是變黃等問(wèn)題。
背景技術(shù)：
：LED(LightEmittingDiode)等光半導(dǎo)體元件被用于作為各種指示器和光源。近年來(lái)，光半導(dǎo)體裝置的大功率化及短波長(zhǎng)化不斷發(fā)展，但存在如下問(wèn)題在光半導(dǎo)體元件周?chē)褂玫臉?shù)脂材料因光劣化引起變黃等，導(dǎo)致光輸出功率下降等。作為用于密封光半導(dǎo)體的樹(shù)脂組合物，已知的有以環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑及固化促進(jìn)劑為構(gòu)成成分的處于B-階段狀態(tài)(B》^一-狀)的用于密封光半導(dǎo)體的環(huán)氧樹(shù)脂組合物(專利文獻(xiàn)1)。作為環(huán)氧樹(shù)脂，主要使用的是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂或雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、也可以使用三縮水甘油基三聚異氰酸酯等。但是，特別是由于半導(dǎo)體元件在高溫或長(zhǎng)時(shí)間下工作，會(huì)導(dǎo)致該組合物產(chǎn)生上述變黃的問(wèn)題。作為耐熱性、耐光性優(yōu)異的發(fā)光元件用密封材料的環(huán)氧樹(shù)脂組合物，已知的有，含有三聚異氰酸衍生物環(huán)氧樹(shù)脂的組合物(專利文獻(xiàn)2)。但是，從耐光性這一點(diǎn)來(lái)看，也不能確認(rèn)該組合物具有了充分的耐光性。已知一種耐紫外線性能優(yōu)異，含有重均分子量為5X102以上的有機(jī)聚硅氧烷及縮合催化劑，并用于密封LED元件的樹(shù)脂組合物(專利文獻(xiàn)3)。但是，對(duì)該組合物而言，與用于反射器等使用白色顏料的用途相比，更傾向于對(duì)高透明度有要求的用途。但是，近年來(lái)，隨著MAP(MatrixArrayPackage)方式等成型封裝件尺寸的大型化，密封樹(shù)脂由于固化而產(chǎn)生的彎曲已成為了較嚴(yán)重的問(wèn)題。這是由于如果彎曲較大，則在封裝件的運(yùn)輸步驟及切割步驟中會(huì)產(chǎn)生不良現(xiàn)象。針對(duì)于這一點(diǎn)，上述各組合物均不滿足要求。專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平02-189958號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2005-306952號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2006-77234號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種用于光半導(dǎo)體裝置的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，所述組合物具有如下性質(zhì)因固化而引起的半導(dǎo)體裝置的翹曲減少，且其固化物具有優(yōu)異的白色性、耐熱性、及耐光性。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明涉及一種用于光半導(dǎo)體裝置的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，其含有(A)以下述平均組成式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，以聚苯乙烯換算的該有機(jī)聚硅氧烷的重均分子量為50020000，(CH3)aSi(OR1)b(OH)c0(4—a—b—c)/2(1)式(1)中，R1為碳原子數(shù)14的有機(jī)基團(tuán)，a、b、c滿足0.8《a《1.5，0《b《0.3，0.001《c《0.5，以及0.801《a+b+c<2;(B)白色顏料3200質(zhì)量份；(C)除了上述白色顏料以外的無(wú)機(jī)填充劑4001000質(zhì)量份；(D)縮合催化劑0.0110質(zhì)量份；(E)具有以下述式(2)表示的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷殘基的有機(jī)聚硅氧烷250質(zhì)量份，2iRSi-0IR3(2)式(2)中，f和RM皮此獨(dú)立地表示選自羥基、碳原子數(shù)l3的烷基、環(huán)己基、乙烯基、苯基及烯丙基中的基團(tuán)，m為550的整數(shù)。發(fā)明效果對(duì)上述本發(fā)明的組合物而言，通過(guò)組合(E)具有一定長(zhǎng)度的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷殘基和具有支鏈的(A)有機(jī)聚硅氧烷，可以提供使裝置在固化時(shí)不產(chǎn)生變形、并且兼具白色性、耐熱性、耐光性的固化物。圖1為顯示使用本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的光半導(dǎo)體裝置的一個(gè)實(shí)例的截面圖。圖2為顯示使用本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的光耦合器的一個(gè)實(shí)例的截面圖。符號(hào)說(shuō)明l及l(fā)':半導(dǎo)體元件2及2':引線框3及3':接合線4:透明密封樹(shù)脂5:白色反射器(有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的固化物)6:透鏡7:有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的固化物具體實(shí)施例方式(A)有機(jī)聚硅氧烷(A)有機(jī)聚硅氧烷具有硅烷醇基，在(D)縮合催化劑的存在下，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。上述平均組成式(1)中，R1為碳原子數(shù)14的有機(jī)基團(tuán)。a、b、c滿足0.8《a《1.5，0《b《0.3，0.001《c《0.5，以及0.801《a+b+c<2。對(duì)于表示CH3含量的a低于0.8的含有有機(jī)聚硅氧烷組合物而言，由于其固化物過(guò)硬，會(huì)產(chǎn)生裂縫等因此不優(yōu)選，另一方面，對(duì)于a高于1.5的樹(shù)脂，則無(wú)法形成固態(tài)。優(yōu)選0.9《a《1.2，更優(yōu)選0.9《a《1.1。當(dāng)OR1的含量b高于0.3時(shí)，所述組合物分子量減小，從而導(dǎo)致有時(shí)會(huì)出現(xiàn)防裂縫性能不充分的情況。優(yōu)選0.001《b《0.2，更優(yōu)選0.01《b《0.1。需要說(shuō)明的是，OR1基團(tuán)可以采用紅外吸收光譜(IR)、采用堿脆的醇定量法等進(jìn)行定量。對(duì)于Si原子鍵合的0H基的含量c高于0.5的有機(jī)聚硅氧烷，其通過(guò)加熱固化時(shí)的縮合反應(yīng)、及/或與組分(E)之間的縮合反應(yīng)，可以得到一種高硬度，但卻缺乏耐裂縫性的固化物。對(duì)于c低于0.001的有機(jī)聚硅氧烷，其具有熔點(diǎn)升高的傾向且有時(shí)在加工性方面會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。此外，若與(E)組分間生成的鍵完全消失，則無(wú)法在固化物內(nèi)進(jìn)行固定化，結(jié)果導(dǎo)致會(huì)有固化物硬度下降、耐溶劑性變差的傾向。優(yōu)選O.Ol《c《0.3，更優(yōu)選0.05《c《0.2。作為調(diào)節(jié)c的條件，優(yōu)選使原料的烷氧基的完全縮合率為8696%，當(dāng)?shù)陀?6%時(shí)，熔點(diǎn)會(huì)下降，而高于96%時(shí)熔點(diǎn)有過(guò)高的傾向。由此，優(yōu)選O.911《a+b+c《1.8，更優(yōu)選1.0《a+b+c《1.5。在上述平均組成式(1)中，W為相同的或不同的碳原子數(shù)14的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出例如，甲基、乙基、異丙基、正丁基等烷基、或者乙烯基、丙烯基等鏈烯基，從原料獲取容易的角度來(lái)看，優(yōu)選甲基以及異丙基。通過(guò)GPC測(cè)定的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的(A)有機(jī)聚硅氧烷的重均分子量為50020000，優(yōu)選為100010000，更優(yōu)選為20008000。分子量小于500的有機(jī)聚硅氧烷不易形成固態(tài)，而對(duì)于分子量高于20000的有機(jī)聚硅氧烷而言，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致其粘度升高而流動(dòng)性下降。(A)組分，通?？梢员憩F(xiàn)為Q單元(Si04/2)、T單元(CH3Si03/2)、以及D單元((CH3)2Si02/2)的組合。當(dāng)(A)組分通過(guò)上述表示法表示時(shí)，相對(duì)于全部硅氧烷單元的總摩爾數(shù)，含有的T單元的摩爾數(shù)比率為70摩爾％以上，優(yōu)選為75摩爾以上％，特別優(yōu)選為80摩爾％以上。當(dāng)該T單元低于70摩爾％時(shí)，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致硬度、粘附性、概貌等綜合的平衡被破壞。需要說(shuō)明的是，殘余部分可以為D、Q單元，優(yōu)選它們?cè)?0摩爾X以下。對(duì)于熔點(diǎn)而言，具有D、Q單元越多，(A)組分的熔點(diǎn)越高的傾向。(A)組分可以由下述通式(3)表示的有機(jī)硅烷的水解縮合物制成。(CH3)nSiX4—n(3)式(3)中，X為氯等鹵原子或者碳原子數(shù)l4的烷氧基，n為l、2或0。在上述情況下，從可以得到固體狀的有機(jī)聚硅氧烷的角度考慮，優(yōu)選X為鹵原子，特別優(yōu)選為氯原子。作為上述式(3)表示的硅烷化合物，可以舉出例如、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。對(duì)于具有上述水解性基團(tuán)的硅烷化合物的水解及縮合而言，可以采用通常的方法，但優(yōu)選在例如，醋酸、鹽酸、硫酸等酸性催化劑、或者氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨等堿性催化劑存在下進(jìn)行。例如，當(dāng)使用含有氯基作為水解性基團(tuán)的硅烷時(shí)，將由于水的添加而生成鹽酸作為催化劑，可以得到符合目的分子量的適合的水解縮合物。對(duì)于水解及縮合時(shí)添加的水的量而言，相對(duì)于上述具有水解性基團(tuán)的硅烷化合物中的水解性基團(tuán)(例如氯基的情況)的合計(jì)量1摩爾，通常水的量為0.91.6摩爾、優(yōu)選為1.01.3摩爾。該添加量滿足0.91.6摩爾的范圍時(shí)，可以使后述的組合物加工性優(yōu)異，且該組合物的固化物的強(qiáng)韌性優(yōu)異。上述具有水解性基團(tuán)的硅烷化合物，通常優(yōu)選使其在醇類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、溶纖劑類(lèi)、芳香族化合物類(lèi)等有機(jī)溶劑中進(jìn)行水解后使用。具體來(lái)說(shuō)，例如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、2-丁醇等醇類(lèi)，作為芳香族化合物優(yōu)選甲苯、二甲苯，為了使組合物的固化性及固化物的強(qiáng)韌性優(yōu)異，更優(yōu)選組合使用異丙醇和甲苯。在此情況下，水解及縮合的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為1012(TC、更優(yōu)選為20IO(TC。當(dāng)滿足所述的溫度范圍后，就可以得到不會(huì)發(fā)生凝膠化、且在后續(xù)步驟中可以使用的固體的水解縮合物。當(dāng)使用甲基三氯硅烷時(shí)，向溶解在甲苯中的甲基三氯硅烷中添加水及異丙醇，使其進(jìn)行部分水解(反應(yīng)溫度-5t:IO(TC)，之后按照使殘留的氯基全部進(jìn)行水解時(shí)的用量添加水，使反應(yīng)進(jìn)行，通過(guò)上述的步驟可以得到由下述式(4)表示的熔點(diǎn)為76t:的固體硅氧烷聚合物。(CH3)aSi(OC3H7)b0Hc0(4—a—b—c)/2(4)其中，a、b、c與上述的內(nèi)容相同。作為上述平均組成式(4)的實(shí)例，可以舉出下式(5)、(6)等。(CH3)LoSi(OC3H7)o.o7(OH)o.uOL4(5)(CH3)uSi(0C3H7)。.。6(0H)。.』L3(6)(B)白色顏料在用于光半導(dǎo)體裝置的反射器(反射板)等的用途時(shí)為了使固化物變成白色，而添加(B)白色顏料。作為白色顏料(白色著色劑)，可以單獨(dú)使用二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、硫化鋅、氧化鋅、氧化鎂等或者將它們和二氧化鈦組合使用。其中，優(yōu)選二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁，更優(yōu)選二氧化鈦。二氧化鈦的結(jié)晶形可以為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型中的任一種，但優(yōu)選使用金紅石型。白色顏料的平均粒徑優(yōu)選為0.0510.0iim，更優(yōu)選為0.15.0iim，格外優(yōu)選為0.11.0iim。此外，為了提高與(A)、(E)樹(shù)脂組分或者(C)無(wú)機(jī)填充劑間的混合性、分散性，可以用Al或Si等的氫氧化物等預(yù)先對(duì)白色顏料進(jìn)行表面處理。需說(shuō)明的是，平均粒徑可以由通過(guò)激光光衍射法測(cè)定的粒度分布而得到的質(zhì)量平均值05。(或者中位徑)求出。相對(duì)于100質(zhì)量份的(A)組分，白色顏料的混合量為3200質(zhì)量份、優(yōu)選為5150質(zhì)量份、特別優(yōu)選為10120質(zhì)量份。如果所述混合量低于3質(zhì)量份，則會(huì)出現(xiàn)無(wú)法得到充分的白色度的情況，并很難使固化物具有下述物性，所述物性為固化物的反射率的初始值為70%以上，且通過(guò)18(TC、24小時(shí)加熱進(jìn)行劣化測(cè)試后的反射率為70%以上。此外，如果所述混合量高于200質(zhì)量份，則會(huì)產(chǎn)生使添加的用于提高機(jī)械強(qiáng)度的(C)無(wú)機(jī)填充劑的比例下降的問(wèn)題。需說(shuō)明的是，相對(duì)于有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的總質(zhì)量，該白色顏料的含量范圍優(yōu)選為150質(zhì)量％，更優(yōu)選為530質(zhì)量％，最優(yōu)選為1030質(zhì)量％。(C)無(wú)機(jī)填充劑(C)無(wú)機(jī)填充劑為上述白色顏料以外的填充劑。作為該填充劑，通?？梢允褂没旌系江h(huán)氧樹(shù)脂組合物中的填充劑?？梢耘e出例如，熔融二氧化硅、熔融球狀二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅等二氧化硅類(lèi)，氮化硅、氮化鋁、氮化硼、三氧化二銻等。對(duì)于這些無(wú)機(jī)填充劑的平均粒徑及形狀沒(méi)有特別的限定，但平均粒徑通常為550iim。還需說(shuō)明的是，按照上述方式，平均粒徑可以由通過(guò)激光光衍射法測(cè)定的粒度分布而得到的質(zhì)量平均值D5。(或者中位徑)求出。特別優(yōu)選熔融二氧化硅、熔融球狀二氧化硅，從成形性、流動(dòng)性方面來(lái)看，熔融二氧化硅或熔融球狀二氧化硅的平均粒徑的上限值應(yīng)為50ym，優(yōu)選為45ym，平均粒徑的下限值為5i!m，優(yōu)選為7ym，更優(yōu)選為10ym。此外，為了實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂組合物的高流動(dòng)化，優(yōu)選組合使用下述粒子平均粒徑為3iim以下的微細(xì)區(qū)域的粒子，48iim的中粒徑區(qū)域的粒子，1050iim的粗徑區(qū)域的粒子，并使得該組合使用的粒子的平均粒徑達(dá)到上述的平均粒徑。在成型具有狹窄部(狹部)的預(yù)模塑封裝件(premoldpackage:/^壬一^卜'"'7少一-)時(shí)或作為未充滿(underfill)材料使用時(shí)，優(yōu)選使用平均粒徑為狹窄部厚度的1/2的無(wú)機(jī)填充劑。為了增強(qiáng)樹(shù)脂和無(wú)機(jī)填充劑之間的結(jié)合強(qiáng)度，在上述無(wú)機(jī)填充劑中，可以混合有預(yù)先利用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑進(jìn)行過(guò)表面預(yù)處理的填充劑。作為這樣的偶聯(lián)劑，可以優(yōu)選使用下述偶聯(lián)劑例如Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、!3-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等具有環(huán)氧官能團(tuán)的烷氧基硅烷、N-I3(氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷J-苯基_Y_氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基官能團(tuán)的烷氧基硅烷、Y_巰基丙基三甲氧基硅烷等具有巰基官能團(tuán)的烷氧基硅烷等。需要說(shuō)明的是，對(duì)于用于表面處理的偶聯(lián)劑的混合量以及表面處理的方法沒(méi)有特別的限定。相對(duì)于100質(zhì)量份的(A)組分，無(wú)機(jī)填充劑的混合量為4001000質(zhì)量份、特別優(yōu)選為600950質(zhì)量份。當(dāng)混合量低于400質(zhì)量份時(shí)，可能會(huì)無(wú)法得到目標(biāo)線性膨脹系數(shù)，而當(dāng)混合量高于1000質(zhì)量份時(shí)，由于增粘而引起的模具填充不良及柔軟性喪失，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致在元件內(nèi)剝離等不良現(xiàn)象的發(fā)生。另外，該無(wú)機(jī)填充劑和白色顏料的合計(jì)量應(yīng)占有機(jī)硅樹(shù)脂組合物全部的7093質(zhì)量％，特別優(yōu)選的范圍為7591質(zhì)量％。(D)縮合催化劑(D)縮合催化劑是使上述(A)組分進(jìn)行固化的縮合催化劑，可以通過(guò)考慮(A)組分的貯藏穩(wěn)定性及形成的目標(biāo)硬度等來(lái)對(duì)催化劑進(jìn)行選擇。優(yōu)選使用下述催化劑三甲基芐基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、正己胺、三丁胺、二氮雜雙環(huán)十一碳烯(DBU)、雙氰胺等堿性化合物類(lèi)，四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯、乙酰丙酮合鈦、三異丁氧基鋁、三異丙氧基鋁、四乙酰丙酮合鋯、四丁酸鋯、辛酸鈷、乙酰丙酮合鈷、乙酰丙酮合鐵、乙酰丙酮合錫、辛酸二丁基錫、月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、苯甲酸鋅、對(duì)叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋁、三異丙氧基鋁等含金屬化合物類(lèi)，三乙酰丙酮合鋁、雙乙基乙酰丙酮*單乙酰丙酮合鋁、二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦等有機(jī)鈦螯合物化合物等。上述催化劑中，特別優(yōu)選辛酸鋅、苯甲酸鋅、對(duì)叔丁基苯甲酸鋅、月桂酸鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋁、三異丙氧基鋁。其中，優(yōu)選使用苯甲酸鋅、三異丙氧基鋁。相對(duì)于IOO質(zhì)量份的(A)，固化催化劑的混合量為O.01IO質(zhì)量份，優(yōu)選為O.176質(zhì)量份。在該范圍內(nèi)，固化性能良好，組合物的貯藏穩(wěn)定性也較好。(E)有機(jī)聚硅氧烷(E)組分的特征為具有以下述式(2)表示的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷殘基c<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式(2)中，f和RM皮此獨(dú)立地表示選自羥基、碳原子數(shù)l3的烷基、環(huán)己基、乙烯基、苯基及烯丙基中的基團(tuán)，優(yōu)選甲基及苯基。m為550的整數(shù)，優(yōu)選為840的整數(shù)，更優(yōu)選為1035的整數(shù)。當(dāng)m低于5時(shí)，固化物缺乏撓性(耐裂縫性)，可能引起裝置的彎曲。另一方面，當(dāng)m高于50時(shí)，具有機(jī)械強(qiáng)度不足的傾向。除了上述式(2)表示的D單元(R2R3Si02/2)之夕卜，(E)組分也可以含有D單元(R2SiO)、M單元(R3Si01/2)、T單元(RSi03/2)。這些物質(zhì)的摩爾比分別為9024:750:50l，從固化物的特性方面來(lái)看，特別優(yōu)選的摩爾比為7028:7020:102(合計(jì)為100)。在此，R表示的是羥基、甲基、乙基、丙基、環(huán)己基、苯基、乙烯基、烯丙基。(E)組分中也可以含有Q單元(Si02)。(E)有機(jī)聚硅氧烷組分中，優(yōu)選在其分子中形成所述通式(2)表示的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的分子占(E)組分的30摩爾％以上，更優(yōu)選50摩爾％以上。通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定的由聚苯乙烯換算的(E)組分的重均分子量?jī)?yōu)選為3,0001，000，000，更優(yōu)選為10，000100，000。當(dāng)屬于上述范圍內(nèi)時(shí)，該聚合物為固體或半固體狀態(tài)，具有良好的加工性、固化性等?？梢詫⑸鲜鲂纬筛鲉卧系幕衔?，按照生成聚合物中所需要的摩爾比進(jìn)行組合，在例如酸的存在下進(jìn)行水解并縮合從而合成(E)組分。在此，作為RSi015單元的原料，可以舉出例如，MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiClp丙基三氯硅烷、環(huán)己基三氯硅烷等氯硅烷類(lèi)、以及與這些氯硅烷分別相對(duì)應(yīng)的甲氧基硅烷類(lèi)等的烷氧基硅烷類(lèi)。作為上述式(2)中的R力SSiO單元的原料，可以舉出例如下述化學(xué)式(1)、化學(xué)式(2)、化學(xué)式(3)等表示的物質(zhì)?；瘜W(xué)式1<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>上述化學(xué)式中m為348的整數(shù)(平均值)、n為048的整數(shù)(平均值)、且m+n為348(平均值)。此夕卜，作為M單元、T單元的原料，可以舉出例如，Me2PhSiCl、Me2ViSiCl、MePhSiCl2、MeViSiCl2、Ph2MeSiCl、Ph2ViSiCl、PhViSiCl2等氯硅烷類(lèi)、以及與這些氯硅烷分別相對(duì)應(yīng)的甲氧基硅烷類(lèi)等烷氧基硅烷類(lèi)等。其中，Me表示甲基、Et表示乙基、Ph表示苯基、Vi表示乙烯基。這些作為原料的化合物，可以按照一定的摩爾比進(jìn)行組合，通過(guò)例如下述的反應(yīng)制成將100質(zhì)量份的苯基甲基二氯硅烷、2100質(zhì)量份的苯基三氯硅烷、2400質(zhì)量份的Si原子數(shù)為21的兩末端被氯取代的二甲基硅油、3000質(zhì)量份的甲苯混合、向11000質(zhì)量份的水中滴加混合硅烷，在305(TC下進(jìn)行1小時(shí)的共水解。隨后，在5(TC，進(jìn)行1個(gè)小時(shí)熟化后，加水洗凈，之后進(jìn)行共沸脫水、過(guò)濾、減壓汽提(strip)。需要說(shuō)明的是，在通過(guò)上述的共水解及縮合進(jìn)行制造時(shí)，可以含有具有硅烷醇基的硅氧烷單元。相對(duì)于所有的硅氧烷單元，(E)組分的有機(jī)聚硅氧烷通常含有0.510摩爾，優(yōu)選為15摩爾左右的所述的含有硅烷醇基的硅氧烷單元。作為上述含有硅烷醇基的硅氧烷單元，可以舉出例如，R(HO)Si02/2單元、R(H0)2Si0^單元、R2(HO)Si01/2單元(R不是羥基)。由于該有機(jī)聚硅氧烷含有硅烷醇基，因此與(A)組分的固化性聚有機(jī)硅氧烷發(fā)生反應(yīng)。相對(duì)于100質(zhì)量份的(A)組分，(E)組分的混合量?jī)?yōu)選為250質(zhì)量份、更優(yōu)選為330質(zhì)量份。如果所述添加量較少則連續(xù)成形性的提高效果也較少，此外，也無(wú)法實(shí)現(xiàn)具有低翹曲性。如果所述添加量較多，則有時(shí)組合物粘度會(huì)上升且會(huì)給成形帶來(lái)障礙。(F)其它的添加劑在本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物中，根據(jù)需要，可以進(jìn)一步混合各種添加劑。例如，為了改善樹(shù)脂的性質(zhì)，在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以添加混合下述物質(zhì)Y_巰基丙基三甲氧基硅烷等具有巰基官能團(tuán)的烷氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、P-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等偶聯(lián)劑、晶須、有機(jī)硅粉末、熱塑性樹(shù)脂、熱塑性彈性體、有機(jī)合成橡膠等添加劑、脂肪酸酯，甘油酸酯*硬脂酸鋅，硬脂酸鈣等內(nèi)部脫模劑、酚類(lèi)、磷類(lèi)、或者硫類(lèi)抗氧化劑等。但是，本發(fā)明的組合物，即使不含有抗氧化劑，和以往的熱固性有機(jī)硅樹(shù)脂組合物相比，由光引起的變色也較小。作為制造本發(fā)明組合物的方法，可以為下述方法將有機(jī)硅樹(shù)脂、白色顏料、無(wú)機(jī)填充材料、固化催化劑、以及其它添加物按照一定的組成比混合，將上述混合物通過(guò)攪拌器等充分均勻混合后，通過(guò)熱輥、捏合機(jī)、擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混合處理，之后在使其冷卻固化，并將其粉碎成大小適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)硅樹(shù)脂組合物成形材料。本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的固化物在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí)其線性膨脹系數(shù)優(yōu)選為30ppm/K以下，更優(yōu)選為20ppm/K以下。將得到的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物用作光半導(dǎo)體裝置、特別是用于LED的外殼、光耦合器的密封材料特別有效。圖l顯示了光半導(dǎo)體裝置的一個(gè)例子的截面圖。將圖1中的LED等光半導(dǎo)體元件1，芯片鍵合于附帶引線框的樹(shù)脂基板2上，進(jìn)一步通過(guò)鍵合引線(bondingwire)3將元件1引線鍵合于樹(shù)脂基板的引線框(圖中未示出)上。在這些半導(dǎo)體元件之間填充有透明密封樹(shù)脂4。在圖l所示的實(shí)施例中，本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的固化物用于白色反射器5中。6為透鏡。此外，圖2顯示了一個(gè)光耦合器的例子的截面圖。在圖2中，將半導(dǎo)體元件1芯片鍵合到引線框2上，并進(jìn)一步通過(guò)接合線3將元件1引線連接到另外的引線框2(圖中未示出)上。將與該半導(dǎo)體元件l相對(duì)的受光用半導(dǎo)體元件l'芯片鍵合到引線框2'上，并進(jìn)一步通過(guò)接合線3'將元件1'引線連接到另外的引線框2'(圖中未示出)上。這些半導(dǎo)體元件間填充有透明密封樹(shù)脂4。覆蓋有透明密封樹(shù)脂4的半導(dǎo)體元件的周?chē)ㄟ^(guò)本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物7進(jìn)行密封。制成的反射器具有如下特點(diǎn)在波長(zhǎng)450nm下的光反射率的初始值為70%以上，特別優(yōu)選80%以上，尤其優(yōu)選85%以上，在180°C下，經(jīng)過(guò)24小時(shí)劣化測(cè)試后的反射率仍為70%以上，特別優(yōu)選80%以上，尤其優(yōu)選85%以上。如果反射率低于70%，例如，該反射器作為L(zhǎng)ED用半導(dǎo)體元件反射器的耐用時(shí)間變短。作為該反射器的最通常的成形方法，可以舉出傳遞模塑法以及擠壓成形法。在傳遞模塑法中，使用傳遞模塑機(jī)、優(yōu)選在成形壓力為520N/mrf、成形溫度為120190°C且成形時(shí)間為30500秒的條件下進(jìn)行。特別優(yōu)選在成形溫度為150185t:、成形時(shí)間為30180秒的條件下進(jìn)行。此外，在擠出成形法中，使用擠出成型機(jī)、成形溫度為12019(TC且成形時(shí)間為30600秒，特別優(yōu)選在成形溫度為13016(TC且成形時(shí)間為120300秒的條件下進(jìn)行。另外，對(duì)于任何的成形方法，均可以在150185t:、進(jìn)行220小時(shí)的后固化。如上所述得到的本發(fā)明的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，其成形性、耐熱性及耐光性、尤其是耐紫外線性優(yōu)異，因此不僅優(yōu)選用于白色及藍(lán)色、以及紫外LED用的預(yù)模塑封裝件，也很適合作為太陽(yáng)能電池的封裝件材料。此外，在形成了導(dǎo)線部以及焊墊部的金屬陣列基板或有機(jī)陣列基板上，在僅空開(kāi)LED元件搭載部分的狀態(tài)下使用本材料一次性進(jìn)行密封的預(yù)模塑封裝件也屬于本發(fā)明的范疇。另外，也可以用于一般的半導(dǎo)體密封材料或車(chē)載用的各種組件等的密封中。實(shí)施例以下，通過(guò)介紹實(shí)施例以及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明不僅限于下述的實(shí)施例。11下述為在實(shí)施例、比較例中使用的原料。[合成例11(A)有機(jī)聚硅氧烷的合成將100質(zhì)量份的甲基三氯硅烷，200質(zhì)量份的甲苯加入到1L的燒瓶中，并在冰冷卻下向上述溶液中滴加8質(zhì)量份水和60質(zhì)量份異丙醇的混合液。在內(nèi)溫為_(kāi)5ot:下，用520個(gè)小時(shí)進(jìn)行滴加，之后進(jìn)行加熱在回流溫度下攪拌20分鐘。隨后將其冷卻到室溫，在30°C以下、用30分鐘滴加12質(zhì)量份的水，并攪拌20分鐘。進(jìn)一步滴加25質(zhì)量份的水后，在4045t:下攪拌60分鐘。此后，向其中加入200質(zhì)量份的水使有機(jī)層分離。洗凈有機(jī)層直到該有機(jī)層達(dá)到中性為止，之后對(duì)所述有機(jī)層進(jìn)行共沸脫水、過(guò)濾、減壓脫模后得到了下述式(7)表示的36.0質(zhì)量份的無(wú)色透明固體(熔點(diǎn)76°C)即熱固性有機(jī)聚硅氧烷(A)。(CH3)L。Si(OC3H7)。.。7(OH)。jOL4(7)(B)白色顏料白色顏料二氧化鈦(金紅石型)、平均粒徑為0.29iim、R-45(堺化學(xué)工業(yè)(株)制造)(C)無(wú)機(jī)填充劑平均粒徑為43iim的無(wú)機(jī)填充劑，其包含95質(zhì)量份的平均粒徑為45iim的MSR-4500TN((株)龍森制造)熔融球狀二氧化硅，及5質(zhì)量份的平均粒徑為0.5ym的S025R((株)Admatechs制造)球狀二氧化硅。(D)固化催化劑苯甲酸鋅(和光純藥工業(yè)(株)制造)[合成例21(E)有機(jī)聚硅氧烷的合成將100g苯基甲基二氯硅烷(4.4摩爾％)、2100g苯基三氯硅烷(83.2摩爾％)、2400g的Si原子數(shù)為21個(gè)的兩末端被氯取代的二甲基硅油(12.4摩爾％)、及3000g甲苯混合后，向11000g水中滴加混合后的上述硅烷，在305(TC下進(jìn)行1個(gè)小時(shí)的共水解。之后，在5(TC下進(jìn)行熟化1小時(shí)后，加水洗凈、隨后通過(guò)進(jìn)行共沸脫水、過(guò)濾、減壓脫模后得到在15(TC下的熔融粘度為5PaS、無(wú)色透明的有機(jī)聚硅氧烷(E)。「合成例31用于比較的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物的制造將45g的l，3，5-三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰尿酸酯(商品名TEPIC-S:日產(chǎn)化學(xué)(株)制造，環(huán)氧當(dāng)量IOO)和55g甲基六氫鄰苯二甲酸酐(商品名Rikasiddo腿新日本理化(株)制造)混合(預(yù)備混合摩爾比環(huán)氧基/酸酐基=1.4)，在8(TC下，進(jìn)行加熱10小時(shí)使環(huán)氧樹(shù)脂和酸酐反應(yīng)，從而制成預(yù)備反應(yīng)性產(chǎn)物。添加劑硅烷偶聯(lián)劑KBM803(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造)脫模硬脂酸硬脂酯(^于7'JA;^于7^—卜)、RikemalSL-900A(理研Vitamin制造)[實(shí)施例15、參考例13、比較例13]按照表1所示混合量(質(zhì)量份)混合(A)有機(jī)聚硅氧烷、(B)白色顏料、(C)無(wú)機(jī)填充劑、(D)固化催化劑、(E)有機(jī)聚硅氧烷，用輥混合后制造，并經(jīng)過(guò)冷卻、粉碎后得到白色的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物。12。結(jié)果如表l所示。需要說(shuō)明的是，成形是在傳遞模塑機(jī)中，在成形溫度175°CX成形時(shí)間120秒下進(jìn)行的。旋流倌使用基于E匪I標(biāo)準(zhǔn)的模具，在成形溫度175。C，成形壓力6.9N/mn^，成形時(shí)間120秒的條件下進(jìn)行測(cè)定。熔融粘度使用高化型流動(dòng)試驗(yàn)儀，在加壓25kgf下、使用直徑lmm的噴嘴，在溫度175。C下測(cè)定粘度。室溫下的彎ft強(qiáng)度、彎ft彈件樽量使用基于JIS-K6911標(biāo)準(zhǔn)的模具，在成形溫度175t:，成形壓力6.9N/mn^，成形時(shí)間120秒的條件下成形得到試驗(yàn)片，在室溫(25°C)下，測(cè)定該試驗(yàn)片的彎曲強(qiáng)度。連續(xù)成形性在成形溫度175t:，成形壓力6.9N/mm、成形時(shí)間120秒的條件下，連續(xù)成形50X50mm的MAP方式封裝件，對(duì)模腔部的脫模性、流道轉(zhuǎn)彎、膠邊("'」)部的附著狀態(tài)進(jìn)行觀察。樹(shù)脂不能從內(nèi)腔部脫模的情況下，在流道轉(zhuǎn)彎時(shí)，統(tǒng)計(jì)膠邊附著之前的成形數(shù)。彎曲暈在成形溫度175°C，成形壓力6.9N/mm2，成形時(shí)間120秒的條件下，用45mmX45mmX0.5mm的樹(shù)脂密封50X50mm的MAP方式封裝件，使用彎曲測(cè)定裝置測(cè)定得到的固化物的彎曲量。光反射率在成形溫度175。C，成形壓力6.9N/m^，成形時(shí)間90秒的條件下，成形直徑50mmX厚度3mm的圓盤(pán)(固化物)，成形后馬上放置在18(TC下，并于放置24小時(shí)后，利用UV照射(峰波長(zhǎng)365nm的高壓汞燈60mW/cm)24小時(shí)后，使用SDG(株)制造的X-rite8200，測(cè)定波長(zhǎng)450nm時(shí)所述圓盤(pán)的光反射率。線性膨脹系數(shù)在成形溫度175°C，成形壓力6.9N/mm2，成形時(shí)間120秒的條件下，成形5mmX5mmX15mm的固化物，在180°C下進(jìn)行4個(gè)小時(shí)的后固化。之后，利用理學(xué)制造的TMA8140C，在升溫速度為5°C/min的條件下測(cè)定線膨脹系數(shù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>如表l所示，在含有過(guò)少(E)組分的參考例l以及完全不含有(E)組分的比較例l中，其固化物的裝置的彎曲量較大。另一方面，在含有過(guò)多(E)組分的參考例2以及只含有(E)組分的比較例2中，所述組合物流動(dòng)性差因此導(dǎo)致了其成形性差。比較例3的預(yù)備反應(yīng)產(chǎn)物(異氰尿酸衍生物環(huán)氧樹(shù)脂和酸酐間的產(chǎn)物)與熱固性有機(jī)聚硅氧烷相比，UV照射后其固化物的光反射率大幅下降，且耐光性差。與此相比，本發(fā)明的實(shí)施例中，固化物的反射率沒(méi)有降低，并且翹曲也較少。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的樹(shù)脂組合物適合用于光半導(dǎo)體元件、特別適合用于反射器。1權(quán)利要求一種用于光半導(dǎo)體裝置的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，其含有(A)以下述平均組成式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，由聚苯乙烯換算的該有機(jī)聚硅氧烷的重均分子量為500～20000，(CH3)aSi(OR1)b(OH)cO(4-a-b-c)/2(1)式(1)中，R1為碳原子數(shù)1～4的有機(jī)基團(tuán)，a、b、c滿足0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤0.5，以及0.801≤a+b+c＜2；(B)白色顏料3～200質(zhì)量份；(C)除了上述白色顏料以外的無(wú)機(jī)填充劑400～1000質(zhì)量份；(D)縮合催化劑0.01～10質(zhì)量份；(E)具有以下述式(2)表示的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷殘基的有機(jī)聚硅氧烷2～50質(zhì)量份，式(2)中，R2和R3彼此獨(dú)立地表示選自羥基、碳原子數(shù)1～3的烷基、環(huán)己基、乙烯基、苯基及烯丙基中的基團(tuán)，m為5～50的整數(shù)。F2009102040214C0000011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，其中，(B)白色顏料選自平均粒徑為0.0510.Oym的下述顏料中的至少一種二氧化鈦、氧化鎂及氧化鋁；相對(duì)于有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的質(zhì)量，(B)白色顏料的含量為150質(zhì)量％;并且，相對(duì)于有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的質(zhì)量，(B)白色顏料和(C)無(wú)機(jī)填充劑的總質(zhì)量％為7093質(zhì)量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，其中，該有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的固化物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí)其線膨脹系數(shù)在1030ppm/K的范圍內(nèi)。4.一種光半導(dǎo)體裝置，其具備權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物的固化物。全文摘要本發(fā)明的目的是提供一種用于光半導(dǎo)體裝置的有機(jī)硅樹(shù)脂組合物，其含有(A)以下述平均組成式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷100質(zhì)量份，由聚苯乙烯換算的該有機(jī)聚硅氧烷的重均分子量為500～20000，式(1)中，R1為碳原子數(shù)1～4的有機(jī)基團(tuán)，a、b、c滿足0.8≤a≤1.5，0≤b≤0.3，0.001≤c≤0.5，以及0.801≤a+b+c＜2；(B)白色顏料3～200質(zhì)量份；(C)除了上述白色顏料以外的無(wú)機(jī)填充劑400～1000質(zhì)量份；(D)縮合催化劑0.01～10質(zhì)量份；(E)具有以下述式(2)表示的直鏈狀二有機(jī)聚硅氧烷殘基的有機(jī)聚硅氧烷2～50質(zhì)量份，式(2)中，R2和R3彼此獨(dú)立地表示選自羥基、碳原子數(shù)1～3的烷基、環(huán)己基、乙烯基、苯基及烯丙基中的基團(tuán)，m為5～50的整數(shù)。(CH3)aSi(OR1)b(OH)cO(4-a-b-c)/2(1)文檔編號(hào)C08L83/07GK101712799SQ20091020402公開(kāi)日2010年5月26日申請(qǐng)日期2009年9月30日優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日發(fā)明者富吉和俊,澤田純一,田口雄亮,萩原健司,長(zhǎng)田將一申請(qǐng)人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社