專利名稱：：一種聚芳醚酮及其組合物、成形品和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種可熔融加工的半結(jié)晶型聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)大約在185t:至24(TC之間，且對有機溶劑和液體具有良好的耐化學性。為了描述本發(fā)明人制備的此類新型和實用的聚合物，有必要先簡要說明目前已知的合成方法。合成聚芳醚酮的一種途徑是通過二羥基芳香化合物鹽(如對苯二酚)與具活性的二鹵化芳香分子進行反應。例如，在美國專利4，320，220中，一種市售的聚芳醚酮(購自Victrex⑧PEEKpolymers)就是按照傳統(tǒng)的方法以二苯砜為溶劑，在無水碳酸鉀的存在下，于高溫(320°C)使對苯二酚和4，4'-二氟苯甲酮進行親核縮聚反應而制得。這類聚合物的熔融溫度(Tm)為334t:，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為143°C。隨后，在美國專利4，717，761中，報導了利用4，4'-聯(lián)苯二酚合成聚聯(lián)苯醚酮(poly(biphenoletherketone))。這類聚合物的熔點為416°C，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為167t:，但它不能熔融加工。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>含對苯二酚(I)和4，4'-聯(lián)苯二酚(II)的共聚醚醚酮同樣被合成出來，其熔融溫度(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)如表1所示，介于這兩個單體的均聚物之間。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>表I(引用自美國專利4，717，761號中第7頁的表格)實施例或摩爾比TgTmMV比較例1(%)11(%)(a)(°C)(b)(°C)(c)(kN.s.m,2)A10001433340.4949551463280.40290101463220.65385151483150.45180201493090.43565351563130.26B50501603411.2**C01001674160.58"(a)是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(b)是晶體熔融溫度(c)MV是熔融粘度*251:下對聚合物的濃硫酸溶液(在密度為1.84gcm—3的濃硫酸中)測量所得的特性粘度(inherentviscosity，IV)，所述溶液每100cm3含0.lg聚合物。IV為0.92相當于MV約0.26。**251:下對對聚合物的濃硫酸溶液(在密度為1.84gcm—3的濃硫酸中)測量所得的降低粘度(reducedviscosity，RV)，所述溶液含有每100cm3溶液0.lg聚合物，其在聚合物完全溶解后立即進行測量。RV為1.78相當于MV約1.2。RV為1.28相當于MV約0.58。在美國專利4，868，273中，Daniels提到聚芳醚酮一般為高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，其熔融溫度為至少30(TC，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般低于18(TC，且一般在14(TC至16(TC之間。Daniels因此認為這類聚合物不適合在那些要求高溫度下具有機械性能的應用中使用，這是因為在接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的溫度下，會失去部分機械性能。這類聚合物不適合在18(TC或更高溫度下需要保持機械性能(如模量)的應用中使用。Daniels教導了在聚醚砜存在下通過聚合4-(4-氯苯甲?；?-4'-羥基聯(lián)苯制備聚芳醚嵌段共聚物，所述聚醚砜由4，4'_(4-氯苯磺?；?聯(lián)苯和4，4'-二羥基二苯砜合成制得。所制得的嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為213t:，熔融溫度(Tm)為38『C。這類高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的嵌段共聚物分兩步制得首先合成具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的無定形聚芳醚砜嵌段，然后與酮類單體縮聚從而制得結(jié)晶型聚芳醚酮嵌段。因此這類嵌段共聚物不是真正的具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚芳醚酮，它只是聚芳醚砜和聚芳醚酮的雜化物。由于嵌段共聚物中存在聚芳醚砜，它的化學穩(wěn)定性較差。例如，在室溫下將此類嵌段共聚物制備的膜浸入氯化溶劑二氯甲烷中24小時后，溶劑滲進膜中(被膜吸收)達膜重量的33%。此外，此類嵌段共聚物具有非常高的熔融溫度(388tO，幾乎接近其降解溫度，因此難以對其熔融加工。為解決以上類似問題，Kemish等人的美國專利5，654，393和5，824，402中教導通過使4，4'-二氟苯甲酮和4，4'-二(4-氯苯磺?；?聯(lián)苯(LCDC)以及4，4'-二氯二苯基砜(DCDPS)與4，4'-二羥基二苯砜共聚制備聚芳醚共聚物。如表II所示，制得的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在164t:至173t:之間，熔融溫度(Tm)在356。C至358。C之間。表II(引自美國專利5，654，393中第6頁的表格2)摩爾百分比(PhS02Ph)n中TmLCDCDCDPS的n值RVTe(再熱)卯101.90.95172.635680201.80.93171.235850501.51.07166.5357.720801.20.89164.2356.8為了改善聚芳醚酮的耐熱性，授予Hay的美國專利5，254，663教導了利用4，4'_二氟苯甲酮和4-(4-羥苯基)-二氮雜萘-1-酮(二氮雜萘酮)在極性溶劑和碳酸鉀存在下制備聚芳醚酮。所制得的聚合物為無定形聚合物，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為25fC。Hay等人(JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.37，1781-1788,1999)也教導利用4，4'-二氟苯甲酮、對苯二酚和4_(4_羥苯基)-二氮雜萘-1-酮(二氮雜萘酮)制備聚芳醚酮共聚物。引入4_(4-羥苯基)_二氮雜萘-1-酮，所制得的聚芳醚酮共聚物與聚醚醚酮(PEEK)相比具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是共聚物的結(jié)晶度卻明顯下降。因此，此類高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的共聚物的耐化學性也明顯降低。例如，當二氮雜萘酮單體與對苯二酚的摩爾比為35/65時，所制得的共聚物可完全溶于氯仿(表III中示出的特性粘度和分子量是利用氯仿作為溶劑測得的)。此類共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為194t:，熔點為252。C，且熔融后的熔融吸熱焓(meltingendotherm)微弱(0.5J/g)，見表IV。這表明熔融加工后這類共聚物對有機溶劑的耐化學性非常差。即使二氮雜萘酮單體與對苯二酚的摩爾比為20/80，所制得的共聚物依然具有較低的熔點28『C，熔融后的熔融吸熱焓非常微弱(0.lj/g)(表IV)。為了保持足夠的結(jié)晶度，只能引入10mol^的二氮雜萘酮。這樣得到的芳醚酮共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為16rC，熔融溫度(Tm)為315t:，熔融后的熔融吸熱焓較強，為21.8J/g(表IV)。結(jié)果盡管其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比PEEK高1『C，但其熔融溫度比PEEK低28°C，因此其熱性能難以有顯著的改進。表III-PAEKs的分子量(弓|自JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.37，1781-1788，1999中1783頁的表格)PAEKTlinh(dL/g)MnMwMDIa產(chǎn)率(％)PAEK(10/卯)0.84bcc99.5PAEK(20/80)0.83bcc93.0PAEK(35/65)0.6528，38989,3653.1588,1PAEK(50/50)0.6024，967100,3364.0286,0PAEK(65/35)0.6326,003118,2804,3680.0PAEK(80/20)0.369,21819,7532.1481.2PAEK(1000/0)0.3911,80926,3712.2380.0Mn和Mw是以氯仿為溶劑通過GPC檢測的a分子量分布指數(shù)b在98%的硫酸中濃度為0.5g/dLc不溶于氯仿(CHC13)表IV-PAEKs的熱性能(弓|自JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.37，1781-1788，1999中第1785頁的表III)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>PAEK4640/60卯白色9,800d一1.38PAEK5550/5090白色ll,000d—1.42PAEK6460/4093白色56,0002.011.01fPAEK7370/3093白色71,0002.630.76fPAEK8280/2093白色29,0003.950.67fPAEK9190/1093白色27,0002.450.31fa通過GPC在氯仿中進行檢測b分子量分布指數(shù)e通過測量用氯仿萃取后殘留的聚合物而檢測的d通過19FMNR在濃硫酸中進行檢測6未測試f依據(jù)從氯仿中沉淀出來的聚合物而檢測的表VI-PAEK共聚物的Tg和T,值(弓|自JournalofAppliedPolymerScience,Vol.104，1744-1753,2007中第1749頁的表III)溶解度a共聚物Tg(°C)aTg(°C)bTg(0C)cTm(。C):'AH(JgVTm(°C)bAH(JgVPEEKK162162162(Tgl)36246.736246.7PAEK1917116816935538.235237.0PAEK2818217917734730,1.34428.8PAEK3719218818533826.433624.5PAEK4619919519332722.332320.0PAEK5520220020131312.930910.7PAEK642072082092978.52935.9PAEK732162162182880.32850.1PAEK822222242272920.12900.1PAEK91233235236—d———PPEKK245245246(Ts2)一———a在氮氣氣氛下，以10°Cmin—1升溫速率進行DSC測量的第一次掃描值b在氮氣氣氛下，以10°Cmin—1升溫速率進行DSC測量的第二次掃描值c依據(jù)Fox方程推算結(jié)果d沒有檢測到明顯的峰然而，在此類聚合物中，為了使獲得的聚合物保持良好的耐化學性，二氮雜萘酮/對苯二酚的比例必須低于40/60。如表VII中闡述，二氮雜萘酮/對苯二酚的比例為40/60(PAEK46)或更高的聚合物(PAEK55、PAEK64、PAEK73、PAEK82和PAEK91)，其部分或完全溶于有機溶劑如氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和四氫呋喃(THF)中，使得這些聚合物對有機溶劑和液體沒有良好的耐化學性。即使二氮雜萘酮/對苯二酚的比例為30/70或更低的聚合物(表VII中PAEK37、PAEK28和PAEK19)不溶于這些有機溶劑，但這些聚合物一般只是分子量(Mn)為6700至11000(見表V)的低分子量低聚物。因此，這些聚合物的機械性能差且易碎。這些低聚物如PAEK37，在98%硫酸中的特性粘度只有0.35g/dL或更低，由于其機械性能差而沒有實用性。表VII-PAEK共聚物的溶解度(弓l自JournalofAppliedPolymerScience,Vol.104，1744-1753，2007中第1748頁的表II)溶解度a共聚物CHCI3NMPNBTCEDMADMFTHFDMSO細2804PEEK一一——一一一—+PAEK19——一一—一—一+PAEK28———————一+PAEK37一一一一一一—一+PAEK斗6士±±±一————一+PAEK55士±±±——一一+PAEK64十++十±±±——+PAEK73++++±±±—+PAEK82++++±±土——+PAEK91++++±±±——+PPEKK十+++±士±——+a利用50mg聚合物在lml溶劑中進行檢測+，25。C下12小時完全溶解；±，25°C下12小時部分溶解；-，25°CT12小時不溶。因此，需要一類可熔融加工的超高溫半結(jié)晶型聚合物(UHTSP)，它們具有如下特征A.優(yōu)異的耐環(huán)境性i.對氯化溶劑和強極性溶劑如甲醚酮(MEK)、甲丙酮(MPK)，強酸和強堿等有耐受性；ii.耐輻射；禾口iii.耐水解B.機械性能i.耐磨損；以及ii.足夠的硬度、強度和耐沖擊性；iii.足夠的延展性，以及足夠的斷裂伸長率C.高熱轉(zhuǎn)變溫度i.高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(>180°C)ii.高熔融溫度(>300°C)此外，為了獲得對商業(yè)應用材料而言適合的機械性能，UHTSP必須具有足夠的聚合度，其一般以特性粘度(IV)測量。UHTSP的特性粘度(IV)的閾值通常為0.5，但商業(yè)應用聚合物一般要求IV^0.7。耐環(huán)境性和耐高溫性一般要求聚合物通過常規(guī)方法如擠出、注塑成型和模壓成型等進一步加工時，UHTSP具有適當?shù)慕Y(jié)晶度和結(jié)晶速率。在大多數(shù)工程應用中，與無定形聚合物只能在溫度接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近保持一定的耐熱性的情況相比，UHTSP適當?shù)慕Y(jié)晶度可極大地增強其耐熱性，即使當使用溫度接近其熔點。半結(jié)晶型聚合物在極端使用條件下對大部分強性溶劑具有明顯良好的耐化學性?；谏鲜鱿拗茥l件，需要一類具有高分子量、良好的機械性能和特性粘度大于0.5的聚芳醚酮，這類半結(jié)晶型聚合物具有較高的Tg(>180°C)，且熔融溫度高于約30(TC，但低于約38(TC，使能夠在低于聚合物的一般降解溫度(約40(TC)的溫度下熔融加工，且這類聚合物不溶于強性有機溶劑如氯仿。同樣地，需要一類具有高分子量的半結(jié)晶型聚芳醚酮，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg高于18(TC，能夠利用熔融加工技術(shù)如擠出、注塑成型和成型制備模制品、薄膜、板材以及纖維。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種并入了二氮雜萘酮和4，4'-聯(lián)苯二酚作為共聚單體單元的可熔融加工的半結(jié)晶型聚芳醚酮。本發(fā)明的這種含有二氮雜萘酮和4，4'-聯(lián)苯二酚單體單元的半結(jié)晶型聚芳醚酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在約18(TC至約240°C之間，熔點在約31(TC至約376t:之間。這類聚合物不溶于普通有機溶劑和液體，且對這些溶劑和液體具有耐受性。本發(fā)明的這類聚合物同樣不溶于強性有機溶劑如氯仿和氯化液體中。這些聚合物可通過擠出、注塑成型、模壓成型等熔融方式加工。本發(fā)明的含有二氮雜萘酮共聚單體單元的半結(jié)晶型聚芳醚酮所具有的性能使其適合制備耐高溫模制品體系以及其他相關(guān)制品。更明確地，本發(fā)明提供了一種由下式(I)表示的聚芳醚酮7(1)，其中，P為下式(II)表示的二氮雜萘酮單元B為下式(III)表示的聯(lián)苯二酚單元(v)，x值至少為1;且y值至少為1。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明的聚芳醚酮為式(I)中P為式(n)、B為式(III)且Z為下式(VI)表示的芳香酮單元的聚合物〇II一c一(VI),根據(jù)本發(fā)明的一聚芳醚酮。根據(jù)本發(fā)明的一少為0.5dL/g時的值。根據(jù)本發(fā)明的一根據(jù)本發(fā)明的一間。根據(jù)本發(fā)明的一240。C之間。根據(jù)本發(fā)明的一376。C之間。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明的半結(jié)晶型聚芳醚酮的熔融吸熱焓至少為5.OJ/g，優(yōu)選為5.0J/g-26J/g。本發(fā)明還提供一種包含本發(fā)明的聚芳醚酮的組合物。本發(fā)明還提供一種由本發(fā)明的聚芳醚酮制成的成形品，其通過擠出、注塑成型、離12個實施方式，本發(fā)明的聚芳醚酮為可熔融加工的半結(jié)晶型芳香族個實施方式，在上式(I)中，x+y=n，n為聚芳醚酮的特性粘度至個實施方式，本發(fā)明的聚芳醚酮的特性粘度為0.5dL/g-2.OdL/g。個實施方式，設(shè)置x和y的值使摩爾比B/P在30/70至90/10之-個實施方式，本發(fā)明的聚芳醚酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在18(TC至個實施方式，本發(fā)明的半結(jié)晶型聚芳醚酮的熔融溫度在31(TC至心成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、轉(zhuǎn)印成型、熱成型或模壓成型制得。本發(fā)明還提供一種包含本發(fā)明的聚芳醚酮和纖維基材、聚芳醚酮和顆粒填料或聚芳醚酮、纖維基材和顆粒填料的復合結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的聚芳醚酮的方法，其包括使含有芳香酮二鹵化物的反應物與4，4'_聯(lián)苯二酚和4(4-羥苯基)_二氮雜萘-1-酮在堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽的存在下，在高沸點溶劑中高溫下進行聚合，同時通過除去聚合反應中產(chǎn)生的水，以促進反應完成。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明的制備方法中使用的芳香酮二鹵化物為4，4'-二氟苯甲酮。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明在制備聚芳醚酮時可采用高沸點溶劑二苯砜或苯甲酮。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，本發(fā)明在制備聚芳醚酮時的高溫為18(TC至36(TC，例如為高溫為220。C至340°C。在此闡述了本發(fā)明的聚芳醚酮的以上及其它特點。本領(lǐng)域技術(shù)人員理應明白本申請的附圖僅出于說明的目的，而非用于限定本發(fā)明的范圍。圖1的疊加圖示出本發(fā)明的聚合物的物理特性。其中，區(qū)域16表示無定型聚合物；區(qū)域18表示半結(jié)晶型聚合物；區(qū)域20表示結(jié)晶型聚合物。圖2的曲線圖示出本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出的性質(zhì)以及機械性能與特性粘度之間的關(guān)系。其中，區(qū)域14表示脆性低聚物；區(qū)域12表示具有良好的延展性和機械性能的可熔融加工的聚合物；區(qū)域10表示不可熔融加工的超高分子量聚合物。具體實施例方式參照本發(fā)明，對本文使用的符號和術(shù)語解釋如下"Tg"表示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。"Tm"表示觀察到的熔融吸熱峰的峰值溫度。"IV"表示特性粘度。在3(TC下，以溶解了0.5g聚合物的100cm3的98%的硫酸溶液測量每個聚合物的特性粘度。"AHm"表示熔融吸熱烚。"B/P比例"表示本發(fā)明聚合物中引入的4，4'-聯(lián)苯二酚與二氮雜萘酮的摩爾比例。"半結(jié)晶型"，如圖1所示，表示本發(fā)明中B/P比例在30/70至90/10之間且A&在5至26J/g之間的聚合物。"UHTSP"表示超高溫半結(jié)晶型聚合物，它可以進行熔融加工，并表現(xiàn)出如下特性高溫性能、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(高于180°C)、高熔點Tm(高于31(TC，但低于380°C)、持續(xù)使用的溫度高于或等于25(TC、熱變形溫度(HDT)高于或等于20(TC以及不溶于極性有機溶劑和氯化試劑如氯仿等。A.組成和特性正如這里描述和揭示的一樣，發(fā)明人將4，4'-聯(lián)苯二酚作為一個共聚單體單元引入到含有二氮雜萘酮單體的聚芳醚酮中，能夠出乎意料地得到可熔融加工的半結(jié)晶型聚合物，其Tg〉18(TC，并且不溶于有機溶劑如氯仿中。即使只加入低至30mol^的4，4'-聯(lián)苯二酚，所得到的聚芳醚酮仍然為半結(jié)晶型共聚物，其Tg為230°C，熔融溫度為316°C，熔融吸熱焓為5.0J/g。即使引入很少量的4，4'-聯(lián)苯二酚共聚單體，其結(jié)果仍然令人驚奇。更有利的是，此聚合物不溶于氯仿，模壓成型所得的膜對有機溶劑具有良好的耐受性。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過聚合4，4'-二氟苯甲酮、4，4'-聯(lián)苯二酚和4-(4-羥苯基)-二氮雜萘-1-酮(二氮雜萘酮)可制備出具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg>180°C)的半結(jié)晶型聚芳醚酮。這類聚合物可通過擠出、注塑成型等熔融方式加工。本發(fā)明包含但并不限于如下內(nèi)容含有4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮共聚單體單元的半結(jié)晶型聚芳醚酮。含有B/P比例在30/70至90/10之間的半結(jié)晶型聚芳醚酮。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在約185t:至約24(TC之間的半結(jié)晶型聚芳醚酮。熔融溫度(Tm)在約31(TC至約38(TC之間的半結(jié)晶型聚芳醚酮。含有二氮雜萘酮共聚單體單元且可通過擠出或注塑成型等常規(guī)熔融方法加工的半結(jié)晶型聚芳醚酮。依據(jù)本發(fā)明，含有二氮雜萘酮共聚單體單元的結(jié)晶型聚芳醚酮的Tg和熔融溫度可通過引入不同含量的4，4'-聯(lián)苯二酚單元來調(diào)節(jié)，并由此獲得具有高Tg的半結(jié)晶型共聚物。見下述實施例。每個聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，熔融溫度(Tm)和熔融吸熱焓(AHm)都是通過TAInstrumentsQ-100DSCmachine的差示掃描量熱儀(DSC)在20°C/分鐘加熱速度下測定的。每個聚合物的特性粘度都在3(TC下，于溶解了0.5g聚合物的100(^398%硫酸溶液中進行測量的。發(fā)明人已經(jīng)確定引入聯(lián)苯單元，通過在含有二氮雜萘酮單元的聚芳醚酮中利用4，4-聯(lián)苯二酚替代部分二氮雜萘酮可獲得高分子量的半結(jié)晶型聚合物，其具有良好的延展性，(區(qū)域12)(如圖2中所述)，聚合物仍保留高的熔融溫度，且其能夠在約36(TC或低于36(TC的反應溫度下進一步加工。由于現(xiàn)有技術(shù)的限制以及4，4-聯(lián)苯二酚的分子量和配向(orientation)，這里所描述的聚合物的理想性質(zhì)是完全預料不到的。本發(fā)明的聚合物具有高熔融溫度(大約在31(TC至38(TC之間)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在約185t:至24(TC之間，且具有適度至良好的結(jié)晶度(其用聚合物在約5J/g-26J/g之間的熔融吸熱焓表示，如圖1所示)，所述聚合物還能夠具有高分子量，其以最低為0.7或更高的特性粘度(IV)表示。如圖1的疊加圖所示，本發(fā)明的聚合物為半結(jié)晶型聚合物(區(qū)域18)，其B/P比例在約30/70至約90/10之間，且AHm在約5J/g至約26J/g之間。那些B/P比例低于30%B和/或AHm低于5的聚合物為無定形聚合物(區(qū)域16)，那些含量高于90%B(4，4'-聯(lián)苯二酚)的聚合物為結(jié)晶型聚合物(區(qū)域20)。如圖2顯示，本發(fā)明的聚合物(區(qū)域12)的特性粘度在約0.5至約2.0之間，大都表現(xiàn)出足夠的機械性能。這意味著，相對于易碎的聚合物(低分子量)，或降低了加工性能的聚合物(高分子量)，這類聚合物本身就具有良好的延展性。那些特性粘度低于0.5的聚合物(區(qū)域14)非常脆，那些特性粘度高于2.0的聚合物(區(qū)域10)具有較差的加工性能，通常不能進行熔融加工。本發(fā)明的新型聚芳醚酮聚合物可描述為含有如下芳醚酮重復單元o畫和本發(fā)明中用于制備聚芳醚酮的起始單體例如含有如下單元和和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中，X為氟或氯c在本發(fā)明的多個實施方式中，用于制備共聚物的聯(lián)苯二酚的量在此是指其可以使聯(lián)苯二酚(B)與二氮雜萘酮(P)的摩爾比例為約30/70至約90/10的量。在其它實施方式中，摩爾比例從約35/65至約80/20。在另外實施方式中，摩爾比例為約40/60至約70/30。這樣使所得共聚物的玻璃化溫度(Tg)高于18(TC，熔融溫度(Tm)高于31(TC且低于380°C，AHm至少約5.0J/g或更高。在本發(fā)明的多個實施方式中，可熔融加工的聚合物的特性粘度(IV)不高于約2.0dL/g。在其它實施方式中，IV不高于約1.5。在其它實施方式中，IV不超過約1.2。為了獲得更好的可加工性，IV應該至少在約0.5至約1.IdL/g之間。特性粘度的下限在加工過程中可至少增加到O.7。本發(fā)明可熔融加工的聚合物具有以下一個或多個性質(zhì)(l)半結(jié)晶性，AHm至少約5.0J/g，優(yōu)選約15J/g或更高，(2)延展性，可模壓成膜，(3)對大部分有機溶劑具有耐受性，在25t:下氯仿中浸泡24小時后，重量增加不超過10%，即"基本不受影響"，(4)Tg等于或高于18(TC，Tm等于或低于38(TC。由于他們獨特的性質(zhì)，本發(fā)明的聚合物對于那些要求耐高溫同時要求對有機溶劑耐受的產(chǎn)品具有特別的應用價值。本發(fā)明的聚合物可制備成各種需要的形狀，例如模制品、膜、涂層或纖維。特別地，這類聚合物在對于那些要求結(jié)合以下特性的應用中具有突出的優(yōu)勢良好電絕緣性能、良好耐化學性、高溫下機械性能的保持、良好的阻燃性以及燃燒過程中釋放較少有毒氣體和低發(fā)煙量等相關(guān)性能。本發(fā)明的聚合物同樣可以包含和/或添加礦物填料(例如云母、玻璃、石英、黏土)和各種纖維(例如玻璃纖維、碳纖維、聚芳酰胺纖維、陶瓷纖維)以形成復合結(jié)構(gòu)。這些聚合物還可包含添加劑如著色劑、顏料、熱穩(wěn)定劑和紫外線穩(wěn)定劑，可通過本領(lǐng)域已知的方式進行添加。本發(fā)明的聚合物可與一種或多種其他聚合物熔融共混，這些聚合物包含但不限于聚苯并咪唑、聚芳酰胺、聚砜、聚酮、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯硫醚、含氟聚合物、聚酯和聚碳酸酯。如這里所描述的，用于制備本發(fā)明聚合物的合成方法與現(xiàn)有技術(shù)(包含Hay的專利'663)中所描述的有顯著的不同。對比現(xiàn)有技術(shù)(包括本發(fā)明所描述的現(xiàn)有技術(shù))中的方法，本發(fā)明是在非極性溶劑中聚合而得到半結(jié)晶型聚合物的。此外，現(xiàn)有技術(shù)中沒有報道過利用4，4'-聯(lián)苯二酚作為共聚單體。此外，本發(fā)明中聚合反應是在明顯較高的溫度下進行的，一般在約28(TC至約32(TC之間。相比而言，現(xiàn)有技術(shù)中報道的含有二氮雜萘酮單元的聚合物的加工溫度一般為225t:或更低。這些聚合方法和加工方法上的差別也體現(xiàn)了本發(fā)明的新穎之處。B.制備本發(fā)明的聚合物可通過在溶液中將單體與堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸鹽混合物加熱的方式來制備。所述的堿金屬碳酸鹽一般為碳酸鈉、碳酸鉀或碳酸銫或其任意兩種的組合或三種的組合。堿金屬碳酸鹽可以無水，如果使用了水合鹽，當聚合溫度低于25(TC時，在達到聚合溫度之前，水能夠被除去，例如可以用在減壓的條件下加熱或通過與有機溶劑如甲苯或鄰二氯苯共沸蒸餾的方法脫水。當聚合溫度高于25(TC，如27(TC，碳酸鹽就不必預先除水，因為在這樣高的溫度下任何水分在它阻礙聚合反應之前就已經(jīng)被除去。堿金屬碳酸鹽的總量應該保證每個酚的OH或二氮雜萘酮的NH基團都有至少一個堿金屬原子。可以使用過量的堿金屬碳酸鹽，每個酚的OH或二氮雜萘酮的NH基團可以有1到1.2個堿金屬原子。在本發(fā)明的多個實施方式中，聚合反應在惰性溶劑如二苯砜和苯甲酮中進行。在一些實施方式中，聚合反應在約20(TC至約40(TC之間進行。在一些實施方式中，聚合溫度約高于26(TC。反應一般在大氣壓下進行。然而，反應也可以在高于或低于大氣壓的壓力下進行。為了制備某些聚合物，聚合反應可能要求在一個溫度下開始，例如在約18(TC和約25(TC之間，聚合反應開始后將溫度升高。當制備一些在溶劑中只有較低溶解性的聚合物時尤其有利。因此，當聚合物的分子量增加時，逐漸提高溫度對聚合物在溶液中保持其溶解性是有利的。在一些實施方式中，這個過程中溫度從約18(TC升至約36(TC。在其他實施方式中，這個過程中溫度從約22(TC升至約340°C。在一些實施方式中，為了減少反應中的降解，最高聚合溫度要低于36(TC。如下實施例僅用于說明本發(fā)明的具體操作，而并非用于限定本發(fā)明的范圍。C.實施例糊4，4，-麟二脂口二氮,驗,翻m麵<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>實施例1-4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮的摩爾比B/P=30/70的共聚物向配置有通氮口、熱電偶、機械攪拌器、Dean-Stark分離收集器和冷凝管的250mL的三口圓底燒瓶，依次加入21.82g(100.0mmo1)干燥的4，4'-二氟苯甲酮、16.76g(70.Ommol)干燥的二氮雜萘酮單體、5.59g(30.Ommol)干燥的4，4'_聯(lián)苯二酚和14.65g(106.Ommol)無水碳酸鉀。隨后加入132.5g二苯砜和30.Oml氯苯。將反應液加熱到17(TC，持續(xù)蒸餾氯苯1小時將水除去。隨后將反應混合物加熱到20(TC并保持2小時。然后，進一步將反應混合物加熱到30(TC并保持4小時。隨后終止反應，將混合物澆到玻璃盤的玻璃面上，使成片并冷卻至室溫。冷卻后的固體用錘磨成粒徑小于60目的微顆粒。將微顆粒裝入加入了500ml丙酮的燒瓶中，加熱回流1小時后過濾。重復操作5次以除去二苯砜。將得到的粉狀材料裝入加入了500ml去離子水的燒瓶中，加熱回流1小時后過濾，重復操作5次去除無機鹽。在12(TC下將所得固體聚合物真空干燥過夜。得到的白色聚合物的特性粘度(IV)為約0.78dL/g(3(TC下98%硫酸中聚合物溶液的濃度為0.5g/dL)，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為23(TC，熔融溫度約為316t:，熔融吸熱焓約為5.OJ/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)。在375t:下對粉末狀聚合物進行模壓成型5分鐘，得到硬質(zhì)不透明的膜。25t:下，將膜樣品浸泡在氯仿中24小時后發(fā)現(xiàn)其重量增加了1.8%。此膜對氯仿有良好的耐受性，未被其造成可見的損傷。實施例2-4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮的摩爾比B/P=40/60的共聚物4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮單體的摩爾比B/P=40/60的共聚物依據(jù)實施例1中描述的方法制備。得到的聚合物的特性粘度(IV)為0.74dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為225t:，熔融溫度約為336t:，熔融吸熱焓約為8.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)。實施例3-4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮的摩爾比B/P=60/40的共聚物4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮單體的摩爾比B/P=60/40的共聚物依據(jù)實施例1中描述的方法制備。得到的聚合物的特性粘度(IV)為0.79dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為204t:，熔融溫度約為357t:，熔融吸熱焓約為16.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)。實施例4-4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮的摩爾比B/P=65/35的共聚物4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮單體的摩爾比8/=65/35的共聚物依據(jù)實施例1中描述的方法制備。得到的聚合物的特性粘度(IV)為1.48dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為205t:，熔融溫度約為347t:，熔融吸熱焓約為14.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)。實施例5-4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮的摩爾比B/P=70/30的共聚物4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮單體的摩爾比B/P=70/30的共聚物依據(jù)實施例1中描述的方法制備。得到的聚合物的特性粘度(IV)為0.75dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為20(TC，熔融溫度約為368t:，熔融吸熱焓約為25.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)。實施例6-4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮的摩爾比B/P=75/25的共聚物4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮單體的摩爾比8/=75/25的共聚物依據(jù)實施例1中描述的方法制備。得到的聚合物的特性粘度(IV)為0.73dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為19(TC，熔融溫度約為376t:，熔融吸熱焓約為26.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)。實施例7-4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮的摩爾B/P=80/20的共聚物4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮單體的摩爾比B/P=80/20的共聚物依據(jù)實施例1中描述的方法制備。得到的聚合物的特性粘度(IV)為0.95dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為185t:，熔融溫度約為367t:，熔融吸熱焓約為24.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)。實施例8-4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮的摩爾比B/P=30/70的共聚物4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮單體的摩爾比B/P=30/70的共聚物依據(jù)實施例1中描述的方法制備，聚合溫度為23(TC。得到的聚合物的特性粘度(IV)為0.65dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為235t:，熔融溫度約為32(TC，熔融吸熱焓約為7.OJ/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)。實施例9-4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮的摩爾比B/P=90/10的共聚物4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮單體的摩爾比B/P=90/10的共聚物依據(jù)實施例1中描述的方法制備，聚合溫度為32(TC。得到的聚合物的特性粘度(IV)為0.79dL/g，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為18(TC，熔融溫度約為37『C，熔融吸熱焓約為35.OJ/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(匿F)和N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)。比較例A-4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮的摩爾比B/P=20/80的無定形共聚物4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮單體的摩爾比B/P=20/80的共聚物依據(jù)實施例1中描述的方法制備。得到的無定形聚合物的特性粘度(IV)為1.02dL/g(3(TC下98^硫酸中聚合物的濃度為0.5g/dL)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為240°C。聚合物室溫下溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)。比較例B-4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮的摩爾比B/P=25/75的無定形共聚物4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮單體的摩爾比B/P=25/75的共聚物依據(jù)實施例1中描述的方法制備。得到的無定形聚合物的特性粘度(IV)為0.78dL/g(3(TC下98^硫酸中聚合物溶液的濃度為0.5g/dL)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為232°C。聚合物室溫下溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)。比較例C-利用N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)作為聚合溶劑，4，4'-聯(lián)苯二酚和二氮雜萘酮的摩爾比B/P=70/30的低分子量共聚物向裝配有通氮口、熱電偶、機械攪拌器、Dean-Stark分離收集器和冷凝管的100mL的三口圓底燒瓶，依次加入8.77g(40.Ommol)干燥的4，4'_二氟苯甲酮、2.87g(12.Ommol)干燥的二氮雜萘酮單體、5.24g(28.0mmo1)干燥的4，4'-聯(lián)苯二酚、5.88g(42.4mmo1)無水碳酸鉀。隨后加入31.lmlN-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)和19.0ml氯苯。將反應物加熱到17(TC，持續(xù)蒸餾氯苯1小時以除去水。隨后將反應混合物加熱到23(TC并保持4小時。反應結(jié)束后，將混合倒入200ml甲醇和水(比例1:4)的混合溶液中。過濾后，聚合物粉未用甲醇洗滌3次以去除殘留的CHP。將得到的聚合物粉末裝入加入了150ml去離子水的250ml燒瓶中。加熱回流3小時以除去殘留的鉀鹽。過濾后，在12(TC下將得到的白色聚合物粉末真空干燥24小時。得到的聚合物的特性粘度(IV)為0.23dL/g(3(TC下98^硫酸中聚合物溶液的濃度為0.5g/dL)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為185t:，熔融溫度約為34(TC，熔融吸熱焓約為37.0J/g。聚合物不溶于氯仿、二甲基甲酰胺(DMF)和N-環(huán)己基吡咯烷酮(CHP)。在375t:下對粉末狀聚合物進行模壓成型5分鐘，得到脆性不透明的膜。此膜非常脆，將其自金屬版上脫模時即碎成小片。本節(jié)所用標題只是為了組織結(jié)構(gòu)目的之用，并非用于限制主題的范圍。本發(fā)明結(jié)合各實施方式進行闡述，但本發(fā)明并不受限于這些實施方式。相反地，本發(fā)明涵蓋對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言可預期的各種變化、修飾和等同物。權(quán)利要求一種聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮為下式(I)表示的聚合物其中，P為下式(II)表示的二氮雜萘酮單元B為下式(III)表示的聯(lián)苯二酚單元Z為下式(IV)或(V)表示的芳香酮單元其中，b值為0到1，x值至少為1；且y值至少為1。F2009102092327C00011.tif,F2009102092327C00012.tif,F2009102092327C00013.tif,F2009102092327C00014.tif,F2009102092327C00015.tif2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的聚芳醚酮，其特征在于，Z為下式(VI)表示的芳香酮單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮為可熔融加工的半結(jié)晶型芳香族聚芳醚酮。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮為可熔融加工的半結(jié)晶型芳香族聚芳醚酮。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4任意一項所述的聚芳醚酮，其特征在于，其中x+y=n，n為聚芳醚酮的特性粘度至少為0.5dL/g時的值。6.根據(jù)權(quán)利要求l-4任意一項所述的聚芳醚酮，其特征在于，x和y的值被設(shè)置，使摩爾比B/P在30/70至90/10之間。7.根據(jù)權(quán)利要求l-4任意一項所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在18(TC至24(TC之間。8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮的熔融溫度在310。C至376。C之間。9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮的熔融吸熱焓至少為5.OJ/g。10.根據(jù)權(quán)利要求l-4任意一項所述的聚芳醚酮，其特征在于，所述聚芳醚酮的特性粘度為0.5dL/g-2.0dL/g。11.一種組合物，其包含權(quán)利要求i-io任意一項所述的聚芳醚酮。12.—種包含權(quán)利要求l-10任意一項所述的聚芳醚酮的成形品，其通過擠出、注塑成型、離心成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型、轉(zhuǎn)印成型、熱成型或模壓成型制得。13.—種復合結(jié)構(gòu)，其包含權(quán)利要求1-10任意一項所述的聚芳醚酮和纖維基材和/或顆粒填料。14.制備權(quán)利要求1-10任意一項所述的聚芳醚酮的方法，其包括使含有芳香酮二鹵化物的反應物與4，4'-聯(lián)苯二酚和4(4-羥苯基)-二氮雜萘-1-酮在堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽的存在下，在高沸點溶劑中高溫下進行聚合，同時通過除去聚合反應中產(chǎn)生的水，以促進反應完成。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的芳香酮二鹵化物為4，4'-二氟苯甲酮。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的高沸點溶劑為二苯砜或苯甲酮。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的高溫為18(TC至360°C。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述的高溫為22(TC至340°C。全文摘要本發(fā)明闡述了引入了二氮雜萘酮和4，4′-聯(lián)苯二酚作為共聚單體單元的聚芳醚酮、其制備方法及其組合物、成形品。此類聚合物為半結(jié)晶型，可熔融加工，并不溶于一般有機溶劑和液體，同時，對某些強性有機溶劑如氯仿和氯化液體也有很好的耐受性。此類聚合物具有優(yōu)異的性能，使它們適于制備耐高溫成型制品體系及相關(guān)產(chǎn)品，可通過擠出、注塑成型和模壓成型等技術(shù)熔融加工得到成形品。文檔編號C08K7/02GK101724146SQ20091020923公開日2010年6月9日申請日期2009年11月2日優(yōu)先權(quán)日2008年10月31日發(fā)明者王益鋒,艾倫·S·海,許砥中申請人:重慶澳瑞瑪高性能聚合物有限公司