專利名稱：：一種脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及的術語"可生物降解"是指在微生物或者酶的作用下，有機化合物被微生物或者酶分解為二氧化碳、水或者甲烷，及其所含元素的礦化無機鹽和新的生物質(zhì)。"潛伏型不飽和鍵"是指分子結(jié)構(gòu)中的不飽和鍵在正常的酯化、縮聚過程中基本保持穩(wěn)定，不會發(fā)生聚合、偶聯(lián)或接枝等反應，但在特定條件下不飽和鍵會被打開，發(fā)生聚合、接枝或者偶聯(lián)反應。本發(fā)明的目的是得到一種可生物降解的、高分子量的、具有枝化結(jié)構(gòu)的脂肪族-芳香族共聚酯。用于實現(xiàn)本發(fā)明上述目的的技術方案如下—種脂肪族_芳香族共聚酯，該共聚酯的聚合單體包括(A)—種或多種選自脂肪族二元酸、環(huán)烷基二元酸或它們的酯、酸酐、酰鹵的化合物；(B)—種或多種選自芳香族二元酸或其酯、酸酐、酰鹵的化合物；(C)—種或多種選自同時帶有兩個選自氨基、巰基或羥基的官能團的化合物，或者它們的帶有環(huán)氧基、氮雜環(huán)或硫雜環(huán)的衍生物的化合物；(D)—種或多種選自(Dl)帶有至少一個碳-碳、碳-氧、碳-氮或碳-硫雙鍵，碳-碳或碳-氮三鍵的不飽和酸或其酯、酸酐、酰鹵；或者(D2)帶有至少一個碳-碳雙鍵或碳_碳三鍵的不飽和醇或其環(huán)氧化物的化合物；該脂肪族-芳香族共聚酯是由上述聚合單體混合后經(jīng)酯化、縮聚反應，再在引發(fā)劑的作用下使聚合單體(D)上的雙鍵和/或三鍵發(fā)生聚合、接枝和/或偶聯(lián)反應而制成的。上述脂肪族_芳香族共聚酯的聚合單體中羥基、氨基和/或巰基與羧基的摩爾數(shù)之比為0.55:1。優(yōu)選地，聚合單體(A)、(B)與(Dl)的摩爾數(shù)之比為(1095):(595):(010);所述聚合單體(C)與(D2)的摩爾數(shù)之比為(50500):(010);且所述聚合單體(Dl)與(D2)的摩爾數(shù)之和與所述聚合單體摩爾數(shù)之和的比例為(0.01io):ioo，優(yōu)選為(o.oi5):ioo。上述脂肪族-芳香族共聚酯的數(shù)均分子量為10，000200，OOOg/mol;分子量分布為1.15，優(yōu)選為1.54。上述脂肪族-芳香族共聚酯的熔點為15195t:，玻璃化溫度為-80120°C。上述聚合單體(A)可以選自C2C3。脂肪族二元酸和C5C2。環(huán)烷基二元酸，優(yōu)選自C2C1Q脂肪族二元酸和C5C1Q環(huán)烷基二元酸，更優(yōu)選自C2C6脂肪族二元酸和C5C8環(huán)烷基二元酸，例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2，3_二甲基戊二酸、二甘醇酸、2，5-降莰烷二羧酸、1，3-環(huán)己二甲酸、1，4-環(huán)己二酸甲酸或它們的酯、酸酐、酰鹵中的一種或多種，最優(yōu)選為丁二酸、己二酸、l，4-環(huán)己二甲酸或癸二酸。上述聚合單體(B)可以選自(:8(:2。芳香族二元酸，優(yōu)選自(:8(:12芳香族二元酸，更優(yōu)選為Cs芳香族二元酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或1，5-萘二甲酸或它們的酯、酸酐、酰鹵中的一種或多種，最優(yōu)選為對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或它們的酉旨、酸酐、酰鹵。上述聚合單體(A)或(B)中的酯中相應的醇可以為QC8醇，優(yōu)選為QC6醇，更優(yōu)選為QQ醇；酸酐包括它們自身形成的酸酐，也包括混合酸酐，優(yōu)選自身形成的酸酐；酰卣化合物包括酰氯或酰溴化合物，優(yōu)選為酰氯化合物。上述聚合單體(C)可以選自二元醇、氨基醇、巰基醇、巰基胺、氨基硫醇、二硫醇、二元胺或者它們的帶有環(huán)氧基、氮雜環(huán)、硫雜環(huán)的衍生物中的一種或多種。具體地，聚合單體(c)可以選自小分子二元醇，優(yōu)選自(:2(:3。直鏈或支鏈脂肪族二元醇，更優(yōu)選自C2C1Q直鏈或支鏈脂肪族二元醇，例如乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，4_丁二醇，1，2_丁二醇、己二醇、l，4-環(huán)己二甲醇或l，3-環(huán)己二甲醇；聚醚二元醇，優(yōu)選自聚合度為23000的聚乙二醇醚、聚丙二醇醚或聚四氫呋喃醚，更優(yōu)選為聚合度為2200的聚乙二醇醚；聚酯二元醇，優(yōu)選自C2C3。二元酸與C2C3。二元醇制備的聚酯二元醇，更優(yōu)選自C2C1Q二元酸與C2C2。二元醇制備的聚合度為110000的聚酯二元醇中的一種或多種。聚合單體(C)也可以選自氨基醇、二元胺或巰基醇，更優(yōu)選自(:2(]2。氨基醇、(:2(:2。二元胺中的一種或多種。其中，聚合單體(c)可以單獨使用(:2(:3。二元醇，也可以同時使用(:2(:3。二元醇、聚合度為23000的聚醚二元醇和帶有羥基-氨基、羥基-巰基、巰基-巰基、氨基-巰基、氨基-氨基的化合物，聚醚二元醇用量一般小于聚合單體(C)總重量的50wt^，帶有羥基-氨基、羥基-巰基、巰基-巰基、氨基-巰基、氨基-氨基的化合物的用量一般小于聚合單體(C)總重量的40wt^。當然，聚醚二元醇與帶有羥基-氨基、羥基-巰基、巰基-巰基、氨基-巰基、氨基-氨基的化合物的用量也不排除高于上述用量的情況。上述聚合單體(Dl)可以選自帶有至少一個碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵的不飽和酸或其酯、酸酐、酰鹵，優(yōu)選自帶有至少一個碳-碳雙鍵的不飽和酸或其酯、酸酐、酰鹵，例如丙烯酸、丙烯酰氯、丙烯酰鹵、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、二甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、丙烯酸單乙二醇酯或丙烯酸單甘油酯中的一種或多種。更優(yōu)選地，聚合單體(Dl)選自丙烯酸、丙烯酰氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰氯、油酸或芥酸中的一種或多種。上述聚合單體(D2)可以選自帶有至少一個碳-碳雙鍵的不飽和醇或其環(huán)氧化物，例如烯丙醇、油醇、芥醇、烯丙基烷氧基聚醚、烯丙基烷氧基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、油醇縮水甘油醚、烯丙基單甘油酯或烯丙基甘油醚中的一種或多種。更優(yōu)選地，聚合單體(D2)選自烯丙基烷氧基聚醚、烯丙基烷氧基縮水甘油醚、烯丙基甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或烯丙基單甘油酯中的一種或多種上述引發(fā)劑可以選自能引發(fā)碳-碳、碳-氧、碳-氮或碳-硫雙鍵，碳-碳或碳-氮三鍵發(fā)生聚合、接枝和/或偶聯(lián)反應的化合物，例如偶氮類化合物、過氧化物、氧化_還原體系或氧，如偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰過氧化二(2，4_二氯苯甲酰)、過氧化二乙酰、過氧化二辛酰和過氧化二月桂酰；能引發(fā)碳_碳、碳_氧、碳_氮或碳_硫雙鍵，碳_碳或碳_氮三鍵發(fā)生聚合、接枝和/或偶聯(lián)反應的高能量粒子，例如紫外線、可見光、紅外線、等離子體、x-射線、Y-射線、熱或電流中的一種或多種；優(yōu)選自過氧化物、偶氮類化合物、紫外線、Y-射線或熱中的一種或多種，更優(yōu)選自過氧化物、偶氮類化合物、紫外線或熱中的一種或多種。上述脂肪族_芳香族共聚酯的聚合單體還可以包括(E)—種或多種選自羥基酸、氨基酸或它們的內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、聚羥基酸、聚氨基酸，例如乳酸、羥基乙酸、羥基丁酸、羥基己酸、己內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯、乙丙交酯、丙氨酸或谷氨酸；聚合度為210000的羥基酸和/或氨基酸的聚合物，例如聚乳酸、聚羥基乙酸、聚己內(nèi)酯、乳酸_羥基乙酸共聚物、乳酸_己內(nèi)酯共聚物或羥基乙酸-己內(nèi)酯共聚物；多肽；蛋白質(zhì)的化合物。聚合單體(E)的重量與所述聚合單體的重量和之比可以為(050):100。本發(fā)明還提供了上述脂肪族_芳香族共聚酯的制備方法，該制備方法包括以下步驟(1)將聚合單體(A)、(B)、(C)、(D)以及任選的(E)混合，進行酯化、縮聚反應，(2)在引發(fā)劑的作用下使聚合單體(D)上的雙鍵和/或三鍵發(fā)生聚合、接枝和/或偶聯(lián)反應。優(yōu)選地，步驟(1)的反應在催化劑存在下進行；優(yōu)選地，步驟(2)的反應在螺桿擠出機中進行。在上述制備方法中，聚合單體(A)或(B)可以先分別與(C)反應，得到兩種不同的酯化物片段，然后再將兩種片段混合、縮聚，形成嵌段結(jié)構(gòu)的脂肪族-芳香族共聚酯，聚合單體(B)的片段重復單元數(shù)為250。聚合單體(Dl)和/或(D2)可以鑲嵌在聚合單體(A)形成的片段中，也可以鑲嵌在聚合單體(B)形成的片段中，也可以在兩種片段中同時存在。除了形成嵌段共聚酯外，還可以將聚合單體(A)、(B)等幾種物料同時投入反應釜中進行酯化反應，得到無規(guī)共聚的脂肪族_芳香族共聚酯。脂肪族_芳香族共聚酯分子量可以通過真空度、反應溫度、反應時間和聚合單體(Dl)或(D2)(例如不飽和醇或者不飽和酸)的加入量來控制。步驟(1)的反應可以在本體中進行，也可以在有溶劑的狀態(tài)下進行，反應中可以使用催化劑，如酸、銻化合物、錫化合物、鍺化合物、鈦化合物、鎂化合物或鋅化合物等，也可以不使用催化劑。步驟(2)的反應可以在反應器、靜態(tài)混合物器、動態(tài)混合器或者螺桿擠出機中進行充分混合，進一步發(fā)生不飽和鍵的聚合、接枝、偶聯(lián)等反應。根據(jù)反應原料的不同，步驟(1)的反應溫度為_50°C26(TC，反應時間為0.210小時。步驟(2)的反應溫度為5025(TC，反應時間為0.25小時。本發(fā)明還提供了上述脂肪族_芳香族共聚酯在制備模塑料、粘合劑、紙質(zhì)材料與制品、發(fā)泡材料、共混物、薄膜制品或注塑制品中的用途。上述脂肪族_芳香族共聚酯可以單獨使用，也可以與其他材料混合使用。這里所謂的"其他材料"主要包括下列幾類材料l)其他可生物降解的材料，如脂肪族聚酯(聚乳酸、聚羥基乙酸、生物聚酯(說8)、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、二氧化碳聚酯等)、淀粉、纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、多肽、多聚糖、甲殼素、天然橡膠、油脂、PVA、紙等；2)無機材料，如滑石粉、貝殼粉、珍珠粉、碳酸鈣、蒙脫土、高嶺土、粘土等無機材料；3)不可生物降解的材料，如PE、PP等；4)各類添加劑，如穩(wěn)定劑、抗氧劑、染料、填充劑等；5)其他各類材料。相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢1、提供了一種創(chuàng)新的高分子量脂肪族_芳香族共聚酯。本發(fā)明將羥基、羧基等官能團的縮合聚合與不飽和鍵的自由基鏈式聚合結(jié)合在一起，且兩個反應相互獨立。在制備過程中，由于帶有不飽和鍵的聚合單體(D)是在酯化階段加入體系中，因此不飽和鍵能均勻分散在中間產(chǎn)物中，因此避免了現(xiàn)有方法中(如Basf公司)在高粘體系中加入擴鏈劑時存在的分散問題，因而所得產(chǎn)物也就不會產(chǎn)生局部凝膠，產(chǎn)品更均勻。在進行縮聚反應時，潛伏型不飽和鍵保持基本穩(wěn)定，因為沒有有效的官能團參與形成枝化物，因此也就避免了現(xiàn)有方法中(如Eastman公司)過早加入(酯化階段)多官能團物質(zhì)引起的過度交聯(lián)、交聯(lián)點間分子鏈段短小從而影響產(chǎn)品的性能等問題。2、可以得到超高分子量的產(chǎn)物。7本發(fā)明中，在反應后期通過引發(fā)中間產(chǎn)物聚合單體(D)中的潛伏型不飽和鍵的聚合、接枝、偶聯(lián)等反應來實現(xiàn)分子鏈增長，改變了傳統(tǒng)縮聚中依賴小分子在高粘物料中擴散、脫除來實現(xiàn)分子量增長的方法，突破了小分子擴散時的動力學限制，因而可以得到超高分子量的脂肪-芳香共聚酯。3、本發(fā)明的脂肪_芳香共聚酯具有優(yōu)異的綜合性能。本發(fā)明中，因為解決了擴鏈劑在聚合物中的分散問題，且醇酸縮聚反應與不飽和鍵的聚合、接枝、偶聯(lián)等反應相互獨立，因此，可以通過控制醇酸縮聚反應的程度與不飽和鍵添加密度來實現(xiàn)對枝化/交聯(lián)密度、枝化/交聯(lián)點間鏈段長度進行獨立控制。并且，中間產(chǎn)物的聚合單體(D)中的不飽和鍵可以通過聚合、接枝、偶聯(lián)等反應，在共聚酯中形成枝化、偶聯(lián)、互穿網(wǎng)絡等多種結(jié)構(gòu)形式，使材料具有良好的拉伸強度、斷裂伸長率、缺口沖擊強度，適合吹塑、擠塑、注塑、發(fā)泡、涂覆等多種加工形式。4、所得產(chǎn)物純凈，適用范圍更廣。在本發(fā)明中，可以通過光、熱、輻照等方式引發(fā)不飽和鍵進行聚合、接枝、偶聯(lián)等反應，無需外加擴鏈劑等，因此也就不存在擴鏈劑等殘留等問題，所得產(chǎn)物純凈，可以用在食品、藥品包裝等領域應用。5、本發(fā)明的方法適用于制備脂肪-芳香族比例為5100:950的聚酯，所得聚酯產(chǎn)物具有良好的生物降解性，在有氧堆肥的條件下90天之內(nèi)降解60%以上。具體實施例方式實施例116進一步描述和證明了本發(fā)明范圍內(nèi)的技術方案，所給的這些實施例僅僅是說明性的，不可理解為是對本發(fā)明的限制。其中采用凝膠色譜法測定聚合物的分子量及分子量分布，以四氫呋喃為溶劑，在Waters-208儀器上測量，分子量以苯乙烯標樣校準。生物降解性試驗采用在受控堆肥化條件下，通過測定其排放的二氧化碳量來確定其最終需氧生物分解能力。聚合物試樣與培養(yǎng)土混合，導入靜態(tài)堆肥容器。把堆肥容器放置在58士2t:的實驗環(huán)境中，用經(jīng)過飽和的、脫除二氧化碳的空氣進行曝氣。將曝氣引入NaOH吸收裝置，用氫氧化鈉溶液吸收后，定期測量溶解無機碳，作為累計放出的二氧化碳量。堆肥容器每周震蕩一次，以防止板結(jié)，保證微生物與試樣充分接觸。聚合物的拉伸性能和沖擊性能參照GB-T17037.1-1997、GB/T1040_2006、IS02818.1994、GB/T1843-2008/ISO180:2000來進行制樣、測試。實施例1向反應瓶中加入1000ml氯仿、507.5克對苯二甲酰氯和387.5克丁二酰氯，攪拌均勻，攪拌下滴加450克丁二醇、11.6克丙烯酸單乙二醇酯的混合物，控制反應溫度在04(TC，滴加完畢，繼續(xù)攪拌60分鐘以使反應完全。反應中產(chǎn)生的氯化氫用NaOH溶液吸收。反應完畢，蒸出氯仿，加入0.51克鈦酸四丁酯，熔融后充分攪拌20分鐘，充入氮氣置換瓶內(nèi)空氣，減壓至1001000Pa，繼續(xù)升溫至18025(TC，攪拌下反應60120分鐘，得到淺黃色至白色的聚合物1。GPC法測定分子量為Mn為6.53萬，Mw為14.04萬，分子量分布為2.15。實施例2向反應瓶中加入1000ml氯仿、507.5克對苯二甲酰氯和387.5克丁二酰氯、4.5克丙烯酰氯攪拌均勻，攪拌下滴加62克乙二醇、270克丁二醇、95克己二醇、80克聚乙二醇的混合物，控制反應溫度在040°C，滴加完畢，繼續(xù)攪拌60分鐘以使反應完全。反應中產(chǎn)生的氯化氫用NaOH溶液吸收。反應完畢，蒸出氯仿，加入0.51克鈦酸四丁酯，攪拌20分鐘，充入氮氣置換瓶內(nèi)空氣，減壓至1001000Pa，繼續(xù)升溫至18025(TC，反應60120分鐘，得到淺黃色至白色的聚合物2。GPC法測定分子量為Mn為5.82萬，Mw為13.45萬，分子量分布為2.31。實施例3向反應瓶中加入1000ml氯仿、507.5克對苯二甲酰氯、457.5克己二酰氯和4.5克丙烯酰氯，攪拌均勻，攪拌下滴加441克丁二醇、100克聚乙二醇的混合物，控制反應溫度在040°C，滴加完畢，繼續(xù)攪拌60分鐘以使反應完全。反應中產(chǎn)生的氯化氫用NaOH溶液吸收。反應完畢，蒸出氯仿，加入0.51克鈦酸四丁酯，熔融后充分攪拌20分鐘，充入氮氣置換瓶內(nèi)空氣，減壓至1001000Pa，繼續(xù)升溫至18025(TC，攪拌下反應60120分鐘，得到聚合物3。GPC法測定分子量為Mn為4.96萬，Mw為13.79萬，分子量分布為2.78。實施例4向反應瓶中加入40克烯丙基聚乙二醇醚、810克丁二醇、332克對苯二甲酸、438克己二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻升溫至200250°C，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應36小時，得到A-4。向反應瓶中加入500克A-4，加熱至熔融，加入0.53克叔丁基過氧化氫，攪拌均勻，升溫至18026(TC反應0.24小時，得到聚合物4。GPC法測定分子量為Mn為4.32萬，Mw為13.56萬，分子量分布為3.14。實施例5向反應瓶中加入40克烯丙基聚乙二醇醚、540克丁二醇、152克丙二醇、166克對苯二甲酸、584克己二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻升溫至200250°C，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應36小時，得到組分A-5。向反應瓶中加入500克組分A-5，加熱至組分A_5熔融，加入0.53克過氧化苯甲酰，攪拌均勻，升溫至8015(TC反應0.24小時，得到聚合物5。GPC法測定分子量為Mn為4.79萬，Mw為14.47萬，分子量分布為3.03。實施例6向反應瓶中加入13.42克油醇、450克丁二醇、438克己二醇、216克2，6_萘二甲酸、584克丁二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻升溫至200250°C，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應36小時，得到組分A-6。向反應瓶中加入500克組分A-6，加熱至組分A_6熔融，加入0.53克叔丁基過氧化氫，攪拌均勻，升溫至18026(TC反應0.24小時，得到聚合物6。GPC法測定分子量為Mn為3.89萬，Mw為11.44萬，分子量分布為2.94。實施例7向反應瓶中加入16.2克芥醇、810克丁二醇、166克對苯二甲酸、108克萘二甲酸、365克己二酸、177克丁二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻升溫至20025(TC，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應36小時，得到組分A-7。向反應瓶中加入500克組分A-7，加熱至組分A_7熔融，加入0.53克過氧化二叔戊基，攪拌均勻，升溫至13018(TC反應0.24小時，得到聚合物7。GPC法測定分子量為Mn為4.32萬，Mw為13.74萬，分子量分布為3.18。實施例8向反應瓶中加入3克烯丙醇、105克新戊二醇、720克丁二醇、332克對苯二甲酸、354克丁二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻升溫至200250°C，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應36小時，得到組分A-8。向反應瓶中加入500克組分A-8，加熱至組分A-8熔融，加入0.53克過氧化二叔丁基，攪拌均勻，升溫至13020(TC反應0.24小時，得到聚合物8。GPC法測定分子量為Mn為4.26萬，Mw為13.76萬，分子量分布為3.23。實施例9向反應瓶中加入25克烯丙基聚乙二醇單甘油醚、720克丁二醇、332克對苯二甲酸、354克丁二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻升溫至200250°C，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應36小時，得到組分A-9。向反應瓶中加入500克組分A-9，加熱至組分A_9熔融，加入0.53克過氧化二叔丁基，攪拌均勻，升溫至13020(TC反應0.24小時，得到聚合物9。GPC法測定分子量為Mn為8.26萬，Mw為29.90萬，分子量分布為3.62。實施例10向反應瓶中加入5.7克烯丙基縮水甘油醚、810克丁二醇、166克對苯二甲酸、108克萘二甲酸、365克己二酸、177克丁二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻升溫至200250°C，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應58小時，得到組分A-IO。向反應瓶中加入500克組分A-10，加熱至組分A-10熔融，加入0.53克叔丁基過氧化氫，攪拌均勻，升溫至18026(TC反應0.24小時，得到聚合物10。GPC法測定分子量為Mn為10.37萬，Mw為36.50萬，分子量分布為3.52。實施例11向反應瓶中加入3.5克甲基丙烯酸縮水甘油酯、630克丁二醇、236克己二醇、166克對苯二甲酸、108克萘二甲酸、311克己二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻升溫至20025(TC，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應48小時，得到聚合物11。GPC法測定分子量為Mn為12.42萬，Mw為39.25萬，分子量分布為3.16。實施例12向反應瓶中加入3.5克甲基丙烯酸縮水甘油酯、810克丁二醇、100克聚乙二醇、166克對苯二甲酸、584克己二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻升溫至20025(TC，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應48小時，得到聚合物12。GPC法測定分子量為Mn為10.02萬，Mw為30.14萬，分子量分布為3.01。實施例13向反應瓶中加入5.7克烯丙基縮水甘油醚、810克丁二醇、100克聚乙二醇、332克對苯二甲酸、365克己二酸、177克丁二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，升溫至200250°C，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應36小時，得到組分A-13。向反應瓶中加入500克組分A-13，加熱至組分A-13熔融，加入0.53克叔丁基過氧化氫，攪拌均勻，升溫至18026(TC反應0.24小時，得到聚合物13。GPC法測定分子量為Mn為7.02萬，Mw為26.34萬，分子量分布為3.75。實施例14向反應瓶中加入3.5克甲基丙烯酸縮水甘油酯、810克丁二醇、200克羥基乙酸、166克對苯二甲酸、584克己二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻升溫至20025(TC，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應48小時，得到聚合物14。GPC法測定分子量為Mn為5.47萬，Mw為15.97萬，分子量分布為2.92。實施例15向反應瓶中加入3.5克甲基丙烯酸縮水甘油酯、810克丁二醇、200克聚乳酸、166克對苯二甲酸、584克己二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻升溫至20025(TC，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應48小時，得到聚合物15。GPC法測定分子量為Mn為4.96萬，Mw為14.24萬，分子量分布為2.87。實施例16向反應瓶中加入5.7克烯丙基縮水甘油醚、810克丁二醇、100克聚乙二醇、100克聚乳酸、332克對苯二甲酸、365克己二酸、177克丁二酸、3克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，升溫至200250°C，收集酯化水。待沒有酯化水生成后，補加2克鈦酸四丁酯，攪拌均勻，減壓至600030Pa條件下，繼續(xù)反應36小時，得到組分A-16。向反應瓶中加入500克組分A-16，加熱至組分A-16熔融，加入0.53克叔丁基過氧化氫，攪拌均勻，升溫至18026(TC反應0.24小時，得到聚合物16。GPC法測定分子量為Mn為8.72萬，Mw為28.13萬，分子量分布為3.23。實施例17聚合物的拉伸試驗參照GB-T17037.1-1997制備標準形狀啞鈴型，尺寸為長146mm，兩頭寬20mm，中間平行部分10mm，厚度4mm，按照GB/T1040-2006塑料拉伸性能測定的標準規(guī)定，軟質(zhì)熱塑性塑料(II型)對應的試驗速度為50mm/min，標距為50mm，在電子萬能拉力試驗儀上，設置好試樣寬和厚，待試樣拉伸斷裂后記錄對應數(shù)據(jù)。缺口沖擊性能按照GB/T1843-2008/IS0180:2000標準進行測定。按照11IS02818.1994機加工方法制備缺口。部分聚合物性能如下樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實施例18聚合物在受控堆肥化條件下，通過測定其排放的二氧化碳量來確定其最終需氧生物分解能力。聚合物試樣與培養(yǎng)土混合，導入靜態(tài)堆肥容器。把堆肥容器放置在58士2t:的實驗環(huán)境中，用經(jīng)過飽和的、脫除二氧化碳的空氣進行曝氣。將曝氣導入NaOH吸收裝置，用氫氧化鈉溶液吸收后，定期測量溶解無機碳，作為累計放出的二氧化碳量。堆肥容器每周震蕩一次，以防止板結(jié)，保證微生物與試樣充分接觸。部分聚合物試樣分解百分率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求一種脂肪族-芳香族共聚酯，該共聚酯的聚合單體包括(A)一種或多種選自脂肪族二元酸、環(huán)烷基二元酸或它們的酯、酸酐、酰鹵的化合物；(B)一種或多種選自芳香族二元酸或其酯、酸酐、酰鹵的化合物；(C)一種或多種選自同時帶有兩個選自氨基、巰基或羥基的官能團的化合物，或者它們的帶有環(huán)氧基、氮雜環(huán)或硫雜環(huán)的衍生物的化合物；(D)一種或多種選自(D1)帶有至少一個碳-碳、碳-氧、碳-氮或碳-硫雙鍵，碳-碳或碳-氮三鍵的不飽和酸或其酯、酸酐、酰鹵；或者(D2)帶有至少一個碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的不飽和醇或其環(huán)氧化物的化合物；該脂肪族-芳香族共聚酯是由上述聚合單體混合后經(jīng)酯化、縮聚反應，再在引發(fā)劑的作用下使聚合單體(D)上的雙鍵和/或三鍵發(fā)生聚合、接枝和/或偶聯(lián)反應而制成的。2.根據(jù)權利要求1所述的脂肪族_芳香族共聚酯，其特征在于，所述聚合單體中羥基、氨基和/或巰基與羧基的摩爾數(shù)之比為0.55:1。3.根據(jù)權利要求l或2所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述聚合單體(A)、(B)與(Dl)的摩爾數(shù)之比為(1095):(595):(010);所述聚合單體(C)與(D2)的摩爾數(shù)之比為(50500):(010);且所述聚合單體(Dl)與(D2)的摩爾數(shù)之和與所述聚合單體總摩爾數(shù)之和的比例為(o.oiio):ioo，優(yōu)選為(o.oi5):ioo。4.根據(jù)權利要求1至3中任一項所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪族-芳香族共聚酯的數(shù)均分子量為10，000200，000g/mol，分子量分布為1.15，優(yōu)選為1.54。5.根據(jù)權利要求1至4中任一項所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述脂肪族_芳香族共聚酯的熔點為15195t:，玻璃化溫度為-80120°C。6.根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述聚合單體(A)選自C2C3。脂肪族二元酸和C5C2。環(huán)烷基二元酸，優(yōu)選自C2C1Q脂肪族二元酸和C5C1Q環(huán)烷基二元酸，更優(yōu)選自C2C6脂肪族二元酸和C5C8環(huán)烷基二元酸，例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、2，3-二甲基戊二酸、二甘醇酸、2，5-降莰烷二羧酸、l，3-環(huán)己二甲酸、l，4-環(huán)己二酸甲酸或它們的酉旨、酸酐、酰鹵中的一種或多種。7.根據(jù)權利要求1至6中任一項所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述聚合單體(B)選自C8C2。芳香族二元酸，優(yōu)選自C8C12芳香族二元酸，更優(yōu)選為C8芳香族二元酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、2，6-萘二甲酸或1，5-萘二甲酸或它們的酯、酸酐、酰鹵中的一種或多種。8.根據(jù)權利要求1至7中任一項所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述聚合單體(C)選自二元醇、氨基醇、巰基醇、巰基胺、氨基硫醇、二硫醇、二元胺或它們的帶有環(huán)氧基、氮雜環(huán)、硫雜環(huán)的衍生物中的一種或多種。9.根據(jù)權利要求1至8中任一項所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述聚合單體(C)選自小分子二元醇，優(yōu)選自C2C3。直鏈或支鏈脂肪族二元醇，更優(yōu)選自C2C1Q直鏈或支鏈脂肪族二元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，1，2-丁二醇、己二醇、l，4-環(huán)己二甲醇或l，3-環(huán)己二甲醇；聚醚二元醇，優(yōu)選自聚合度為23000的聚乙二醇醚、聚丙二醇醚或聚四氫呋喃醚，更優(yōu)選為聚合度為2200的聚乙二醇醚；聚酯二元醇，優(yōu)選自c2c3。二元酸與c2c3。二元醇制備的聚酯二元醇，更優(yōu)選自c2C1Q二元酸與c2C2。二元醇制備的聚合度為110000的聚酯二元醇中的一種或多種。10.根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的脂肪族_芳香族共聚酯，其特征在于，所述聚合單體(Dl)選自帶有至少一個碳-碳雙鍵、碳-碳三鍵的不飽和酸或其酯、酸酐、酰鹵，優(yōu)選自帶有至少一個碳-碳雙鍵的不飽和酸或其酯、酸酐、酰鹵，例如丙烯酸、丙烯酰鹵、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、油酸、芥酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、馬來酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、油酸縮水甘油酯、丙烯酸單乙二醇酯或丙烯酸單甘油酯中的一種或多種。11.根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述聚合單體(D2)選自帶有至少一個碳-碳雙鍵的不飽和醇或其環(huán)氧化物，例如烯丙醇、油醇、芥醇、烯丙基烷氧基聚醚、烯丙基縮水甘油醚、油醇縮水甘油醚、烯丙基烷氧基縮水甘油醚、烯丙基單甘油酯或烯丙基甘油醚中的一種或多種。12.根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述引發(fā)劑選自能引發(fā)碳_碳、碳_氧、碳_氮或碳_硫雙鍵，碳_碳或碳_氮三鍵發(fā)生聚合、接枝和/或偶聯(lián)反應的化合物，例如偶氮類化合物、過氧化物、氧化_還原體系或氧，如偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二異丁脒鹽酸鹽、偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二環(huán)己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰過氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、過氧化二乙酰、過氧化二辛酰和過氧化二月桂酰；能引發(fā)碳_碳、碳_氧、碳_氮或碳_硫雙鍵，碳_碳或碳_氮三鍵發(fā)生聚合、接枝和/或偶聯(lián)反應的高能量粒子，例如紫外線、可見光、紅外線、等離子體、x-射線、Y-射線、熱或電流中的一種或多種；優(yōu)選自過氧化物、偶氮類化合物、紫外線、Y-射線或熱中的一種或多種；更優(yōu)選自過氧化物、偶氮類化合物、紫外線或熱中的一種或多種。13.根據(jù)權利要求1至12中任一項所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述共聚物的聚合單體還包括(E)—種或多種選自羥基酸，氨基酸或它們的內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、聚羥基酸、聚氨基酸，例如乳酸、羥基乙酸、羥基丁酸、羥基己酸、己內(nèi)酯、乙交酯、丙交酯、乙丙交酯、丙氨酸、谷氨酸；聚合度為210000的羥基酸和/或氨基酸的聚合物，如聚乳酸、聚羥基乙酸、聚己內(nèi)酯、乳酸-羥基乙酸共聚物、乳酸_己內(nèi)酯共聚物、羥基乙酸_己內(nèi)酯共聚物；多肽；蛋白質(zhì)的化合物。14.根據(jù)權利要求13所述的脂肪族-芳香族共聚酯，其特征在于，所述聚合單體(E)的重量與所述聚合單體的重量和之比為(050):100。15.根據(jù)權利要求1至14中任一項所述的脂肪族_芳香族共聚酯的制備方法，該制備方法包括以下步驟(1)將聚合單體(A)、(B)、(C)、(D)以及任選的(E)混合，進行酯化、縮聚反應，(2)在引發(fā)劑的作用下使聚合單體(D)上的雙鍵和/或三鍵發(fā)生聚合、接枝和/或偶聯(lián)反應。16.根據(jù)權利要求15所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)的反應在催化劑存在下進行；所述步驟(2)的反應在螺桿擠出機中進行。17.根據(jù)權利要求1至14中任一項所述的脂肪族_芳香族共聚酯在制備模塑料、粘合劑、紙質(zhì)材料與制品、發(fā)泡材料、共混物、薄膜制品或注塑制品中的應用。全文摘要本發(fā)明提供一種脂肪族-芳香族共聚酯及其制備方法和用途，其聚合單體包括選自脂肪族二元酸、環(huán)烷基二元酸或它們的酯、酸酐、酰鹵的化合物；選自芳香族二元酸或其酯、酸酐、酰鹵的化合物；選自同時帶有兩個選自氨基、巰基或羥基的官能團的化合物，或者它們的帶有環(huán)氧基、氮雜環(huán)或硫雜環(huán)的衍生物的化合物；選自帶有至少一個碳-碳、碳-氧、碳-氮或碳-硫雙鍵，碳-碳或碳-氮三鍵的不飽和酸或其酯、酸酐、酰鹵；帶有至少一個碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵的不飽和醇或其環(huán)氧化物的化合物；該脂肪族-芳香族共聚酯是由上述聚合單體混合后經(jīng)酯化、縮聚，再在引發(fā)劑的作用下使聚合單體上的雙鍵和/或三鍵發(fā)生聚合、接枝和/或偶聯(lián)反應而制成的。文檔編號C08G63/54GK101717493SQ20091021127公開日2010年6月2日申請日期2009年11月9日優(yōu)先權日2009年11月9日發(fā)明者劉兆濤,姜凱,孫小峰,戴清文,林關羽,王康,白彥兵,過鑫富申請人:浙江杭州鑫富藥業(yè)股份有限公司