專利名稱：氟硅橡膠組合物以及其固化的產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟硅橡膠(fluorosilicone rubber)組合物，其在模制之后顯示出優(yōu)秀的耐熱性，并且也涉及該組合物的固化的產(chǎn)物以及由這樣的固化的產(chǎn)物形成的氟硅橡膠模制品(molded item)。

背景技術(shù)：
氟硅橡膠顯示出優(yōu)秀的耐寒性、耐油性、耐燃料油性和壓縮恢復(fù)性等等，并且廣泛地用在例如汽車和飛機(jī)的運(yùn)輸工具的組件中，和用在油輪(oil tankers)組件中。在這些之中，在氟硅橡膠用于汽車組件的那些情況中，特別是當(dāng)用于渦輪送風(fēng)軟管(turbo air hose)時(shí)，所述橡膠在150℃或更高的高溫下，和有時(shí)候在200℃或更高的溫度下需要有利的熱穩(wěn)定性。但是，已知的是在200℃或更高的高溫下，氟硅橡膠比二甲基硅橡膠更容易發(fā)生硅氧烷單元分解和氧化降解。根據(jù)本發(fā)明人的研究，認(rèn)為這種分解易發(fā)性的原因是在三氟丙基的氧化降解過程中產(chǎn)生氫氟酸(HF)，和該氫氟酸然后引起硅酮聚合物(也就是，Si-O-Si鍵)的分裂。
已經(jīng)提議多種添加劑來改進(jìn)氟硅橡膠的耐熱性(例如，參見專利文獻(xiàn)1-3)。但是，即使是使用含有這樣的添加劑的組合物時(shí)，仍然不能獲得具有令人滿意的耐熱性的氟硅橡膠。
[專利文獻(xiàn)1]JP 60-173051A [專利文獻(xiàn)2]USP 5,340,866 [專利文獻(xiàn)3]JP 9-286919A

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)以上情況開發(fā)了本發(fā)明，并且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供氟硅橡膠組合物，其形成遭受最小的物理性能退化的模制品，甚至在暴露于200℃或更高的熱度(heat)之后，以及提供該組合物的固化的產(chǎn)物和由這樣的固化的產(chǎn)物形成的氟硅橡膠模制品。
作為針對實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行的透徹研究的結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過把預(yù)定量的水滑石基無機(jī)陰離子交換劑(hydrotalcite-based inorganic anionexchanger)添加到氟硅橡膠組合物中，可以改進(jìn)所得到的模制品的耐熱性。
換句話說，本發(fā)明的第一方面提供氟硅橡膠組合物，其包括 (A)100質(zhì)量份的在25℃粘度不小于10,000mPa·s的有機(jī)聚硅氧烷，由下述的平均組成式(1)表示 R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2(1) (其中 R1表示三氟丙基， 每個(gè)R2獨(dú)立地表示2-8個(gè)碳原子的未被取代的或被取代的單價(jià)脂肪族不飽和烴基， 每個(gè)R3獨(dú)立地表示羥基，1-8個(gè)碳原子的未被取代的單價(jià)脂肪族飽和烴基，或6-8個(gè)碳原子的未被取代的或被取代的單價(jià)芳香族烴基， a是0.96-1.01的正數(shù)，b是0.0001-0.01的正數(shù)，和c是0.96-1.06的正數(shù)，條件是a+b+c滿足1.98≤a+b+c≤2.02)， (B)2-100質(zhì)量份的二氧化硅基填料， (C)0.1-20質(zhì)量份的水滑石基無機(jī)陰離子交換劑，和 (D)有效量的固化劑。
本發(fā)明的第二方面提供通過固化上述組合物獲得的固化的產(chǎn)物。
本發(fā)明的第三方面提供由上述固化的產(chǎn)物形成的氟硅橡膠模制品。
通過包含預(yù)定量的水滑石基無機(jī)陰離子交換劑，本發(fā)明的氟硅橡膠組合物能夠形成這樣的氟硅橡膠模制品(固化的氟硅橡膠彈性體)，其即使在200℃或更高，特別是225℃或更高的高溫條件下也顯示出優(yōu)秀的耐熱性。這種模制品對于暴露于200℃或更高，特別是225℃或更高的熱度，并且還需要有利的耐油性的組件是理想的，包括汽車組件如渦輪送風(fēng)軟管。

具體實(shí)施例方式 下面提供對本發(fā)明的更詳細(xì)的描述。在本說明書中，粘度值表示使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測量的值。
[成分(A)] 成分(A)的有機(jī)聚硅氧烷是由上述平均組成式(1)表示的在25℃的粘度不小于10,000mPa·s的有機(jī)聚硅氧烷。成分(A)可以是單一化合物或兩種或更多種不同化合物的組合。
在由R1表示的三氟丙基中，氟原子可以鍵合到1-3位置的任何碳原子上，但是3，3，3-三氟丙基典型地被作為R1。
每個(gè)R2獨(dú)立地表示2-8個(gè)碳原子的，優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的未被取代或被取代的單價(jià)脂肪族不飽和烴基，并且特別是具有脂肪族不飽和雙鍵的單價(jià)烴基。R2的具體例子包括鏈烯基如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基或己烯基；環(huán)烯基(cycloalkenyl)如環(huán)己烯基；和其中上述基團(tuán)中鍵合到碳原子的一些或全部氫原子被鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)等等取代的取代鏈烯基或環(huán)烯基。
成分(A)的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選每個(gè)分子內(nèi)包括至少兩個(gè)(通常2-50個(gè)，優(yōu)選2-20個(gè))由R2表示的這些單價(jià)脂肪族不飽和烴基。所述R2表示的單價(jià)脂肪族不飽和烴基可以存在于分子鏈末端(也就是，鍵合到在分子鏈末端的硅原子上)、作為分子的側(cè)鏈存在(也就是，鍵合到分子鏈內(nèi)的非末端硅原子上)，或既存在于末端也作為側(cè)鏈存在。
每個(gè)R3獨(dú)立地表示羥基，1-8個(gè)、優(yōu)選1-4個(gè)碳原子的未被取代的單價(jià)脂肪族飽和烴基，或6-8個(gè)、優(yōu)選6或7個(gè)碳原子的未被取代的或被取代的單價(jià)芳香族烴基。在R3表示單價(jià)脂肪族飽和烴基的那些情況下，具體例子包括烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基；和環(huán)烷基如環(huán)己基。在R3表示單價(jià)芳香族烴基的那些情況下，具體例子包括芳基如苯基或甲苯基；芳烷基如芐基；和其中上述基團(tuán)內(nèi)鍵合到碳原子的一些或全部氫原子被鹵原子(其具體例子在上面列出)等取代的被取代的芳基或芳烷基。成分(A)可以包括或可以不包括羥基作為R3基團(tuán)的一部分，是羥基的R3基團(tuán)的比例典型地是所有R3基團(tuán)的0.001％-10摩爾％，優(yōu)選0.02-2摩爾％。
a表示0.96-1.01的正數(shù)，優(yōu)選0.98-1.01。b表示0.0001-0.01的正數(shù)，優(yōu)選0.0005-0.005。c表示0.96-1.06的正數(shù)，優(yōu)選0.98-1.01。a+b+c滿足1.98≤a+b+c≤2.02，優(yōu)選滿足1.99≤a+b+c≤2.01。
成分(A)的有機(jī)聚硅氧烷在25℃的粘度不小于10,000mPa·s，優(yōu)選為100,000-100,000,000mPa·s。為了確保成分(A)在室溫(25℃)不顯示出自流性(self-fluidity)和以所謂的生膠態(tài)(crude rubber state)存在，粘度的下限優(yōu)選是至少1,000,000mPa·s，更優(yōu)選是10,000,000mPa·s或更高。
成分(A)的聚合度(也就是，組成主鏈的硅氧烷單元數(shù))，作為重均聚合度給出，優(yōu)選不小于500，更優(yōu)選為1,000或更大。盡管對聚合度的上限沒有特別的限制，但是作為重均聚合度給出的上限例如是，不大于100,000，特別是不大于10,000。重均聚合度可以通過以下方式確定通過凝膠滲透色譜法(以后縮寫為“GPC”)測量成分(A)的以聚苯乙烯為參比的重均分子量，然后使用下式計(jì)算重均聚合度 重均聚合度＝重均分子量/成分(A)內(nèi)的硅氧烷單元的分子量。
在成分(A)包括許多不同硅氧烷單元的那些情況下，上述式內(nèi)的“成分(A)內(nèi)的硅氧烷單元的分子量”表示所述許多硅氧烷單元的數(shù)均分子量，其可以通過以下方式確定根據(jù)包含在成分(A)內(nèi)的每種硅氧烷單元的摩爾數(shù)，對包含在用于制備成分(A)的原料中的各種硅氧烷單元的分子量進(jìn)行平均。
成分(A)的有機(jī)聚硅氧烷通常是線型的二有機(jī)聚硅氧烷，其中主鏈由重復(fù)二有機(jī)硅氧烷單元(diorganosiloxane units)組成和兩個(gè)分子鏈末端用硅烷醇基(也就是，羥基二有機(jī)甲硅烷氧基中的羥基)或三有機(jī)甲硅烷氧基封端。成分(A)的具體例子包括 兩端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的甲基三氟丙基聚硅氧烷， 兩端用硅烷醇基封端的甲基三氟丙基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物， 兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基三氟丙基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物， 兩端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的甲基三氟丙基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物， 兩端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的甲基三氟丙基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物， 兩端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的甲基三氟丙基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物， 一末端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端和另一末端用硅烷醇基封端的甲基三氟丙基聚硅氧烷， 一末端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端和另一末端用硅烷醇基封端的甲基三氟丙基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物， 一末端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端和另一末端用硅烷醇基封端的甲基三氟丙基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物， 一末端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端和另一末端用硅烷醇基封端的甲基三氟丙基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物， 兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基三氟丙基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物， 兩端用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基三氟丙基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物， 兩端用硅烷醇基封端的甲基三氟丙基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物， 兩端用硅烷醇基封端的甲基三氟丙基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物， 一末端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端和另一末端用硅烷醇基封端的甲基三氟丙基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，和 一末端用乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端和另一末端用硅烷醇基封端的甲基三氟丙基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二苯基硅氧烷的共聚物。
成分(A)的有機(jī)聚硅氧烷可使用常規(guī)方法生產(chǎn)。例如，可根據(jù)USP 4,988,758中公開的方法來生產(chǎn)有機(jī)聚硅氧烷，其中下式(2)表示的硅氧烷低聚物
(其中，每個(gè)R獨(dú)立地表示羥基，1-8個(gè)碳原子的未被取代的單價(jià)脂肪族飽和烴基，6-8個(gè)碳原子的未被取代或被取代的單價(jià)芳香族烴基，或2-8個(gè)碳原子的未被取代或被取代的單價(jià)脂肪族不飽和烴基(也就是，R2或R3基團(tuán))，和m表示0-30的整數(shù)) 被用作引發(fā)劑來實(shí)施由式(R1RSiO)3(其中R1和R是如上述定義)表示的含三氟丙基的環(huán)三硅氧烷的開環(huán)聚合。
[成分(B)] 成分(B)的二氧化硅基填料被添加到本發(fā)明的組合物內(nèi)作為增強(qiáng)填料以使得能夠生產(chǎn)具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的硅橡膠。為了達(dá)到這種機(jī)械強(qiáng)度的改進(jìn)，成分(B)的比表面積優(yōu)選不小于50m2/g，更優(yōu)選100-400m2/g。該比表面積可例如使用氮?dú)馕椒ǎ貏e是BET法測量。成分(B)可以是單一二氧化硅基填料或兩種或更多種不同填料的組合。
成分(B)的二氧化硅基填料(增強(qiáng)填料)的例子包括熱解法二氧化硅(干二氧化硅(dry silica))、煅燒二氧化硅(calcined silica)和沉淀二氧化硅(濕二氧化硅(wetsilica))。此外，所述二氧化硅的表面也可以使用硅化合物如有機(jī)聚硅氧烷、有機(jī)聚硅氮烷、氯硅烷或烷氧基硅烷進(jìn)行疏水處理。因此，成分(B)包括表面沒有進(jìn)行上述疏水處理的二氧化硅基填料和表面已經(jīng)進(jìn)行了上述疏水處理的二氧化硅基填料。
成分(B)的添加量典型地在2-100質(zhì)量份，優(yōu)選5-60質(zhì)量份，每100質(zhì)量份成分(A)的有機(jī)聚硅氧烷。小于2質(zhì)量份的量太小，成分(B)不能產(chǎn)生令人滿意的增強(qiáng)效果。如果添加量超過100質(zhì)量份，那么所得到的組合物的可加工性傾向于變差，并且所得到的氟硅橡膠的物理性能也易于退化。
[成分(C)] 成分(C)的水滑石基無機(jī)陰離子交換劑是由水滑石組成的無機(jī)陰離子交換劑，通過把成分(C)和成分(A)、(B)和(D)一起添加到本發(fā)明的組合物中，可以有效地改進(jìn)所得到的氟硅橡膠的耐熱性能。成分(C)可以是單一材料或兩種或更多種不同材料的組合。
水滑石的例子包括具有層狀結(jié)構(gòu)的化合物，包含鎂離子、其他的金屬離子(例如鋁離子)、氫氧離子、碳酸根離子和結(jié)晶水。例如，在這些晶體結(jié)構(gòu)中的碳酸根離子容易被來自氫氟酸(HF)(其被認(rèn)為是在200℃或更高的高溫下在三氟丙基的氧化降解過程中產(chǎn)生的)的氟離子替換，導(dǎo)致氟離子被結(jié)合在晶體結(jié)構(gòu)中。換句話說，成分(C)能夠有效地捕捉氟離子，而氟離子被認(rèn)為導(dǎo)致成分(A)中的硅氧烷單元分解和氧化降解。特別的，由氟硅橡膠在200℃或更高的高溫條件下產(chǎn)生的氟離子能夠被成分(C)捕捉，這阻止了氟離子引起硅酮主鏈分裂，從而有效地提高氟硅橡膠的耐熱性。
成分(C)的具體例子包括鎂和鋁基水滑石基無機(jī)陰離子交換劑。優(yōu)選地，鎂和鋁基水滑石基無機(jī)陰離子交換劑的例子包括下式表示的化合物 MgxAly(OH)z(CO3)w·kH2O (其中x是正數(shù)和滿足3≤x≤10，y是正數(shù)和滿足1≤y≤3，z是零或正數(shù)和，當(dāng)z是正數(shù)時(shí)，z滿足0＜z≤30，w是零或正數(shù)和，當(dāng)w是正數(shù)時(shí)，w滿足0＜w≤20，z和w不同時(shí)為0，和k是零或正數(shù)和，當(dāng)k是正數(shù)時(shí)，k滿足0＜k≤10，條件是x、y、z和w滿足x≥y和2x+3y＝z+2w)。鎂和鋁基水滑石基無機(jī)陰離子交換劑的具體例子包括市場上可買到的水滑石基無機(jī)陰離子交換劑，例如IXE-700F(商品名，Toagosei Co.，Ltd制造)和DHT-4A(商品名，Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd制造)。
成分(C)的添加量典型地在0.1-20質(zhì)量份，優(yōu)選0.5-10質(zhì)量份，更優(yōu)選1-5質(zhì)量份，每100質(zhì)量份成分(A)的有機(jī)聚硅氧烷。如果該量小于0.1質(zhì)量份，成分(C)不能充分地捕捉氟離子，使得難以提高所得到的氟硅橡膠的耐熱性。如果該量大于20質(zhì)量份，那么所得到的氟硅橡膠的物理性能，特別是拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長傾向于變差。
[成分(D)] 通過把成分(D)的固化劑添加到本發(fā)明的氟硅橡膠組合物中然后使用常規(guī)方法硫化組合物，可以獲得固化的產(chǎn)物?？梢允褂贸Ｒ?guī)固化劑作為成分(D)，具體例子包括有機(jī)過氧化物(自由基反應(yīng)固化劑)，以及鉑系金屬基催化劑(platinumgroup metal-based catalyst)和有機(jī)氫聚硅氧烷的組合(加成反應(yīng)固化劑)。有機(jī)過氧化物是優(yōu)選的。成分(D)可以是單一固化劑或兩種或更多種不同固化劑的組合。在使用加成反應(yīng)固化劑作為成分(D)的那些情況下，成分(A)的有機(jī)聚硅氧烷每個(gè)分子內(nèi)包含至少兩個(gè)由R2表示的單價(jià)脂肪族不飽和烴基。
所述有機(jī)過氧化物的具體例子包括過氧化苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、過氧化鄰-甲基苯甲酰、過氧化對-甲基苯甲酰、過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、1，1-二(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔。這些化合物可以單獨(dú)使用或兩種或更多種不同化合物組合使用。所述有機(jī)過氧化物的添加量僅需要足夠來確保本發(fā)明的氟硅橡膠組合物的有效固化，并且優(yōu)選0.1-5質(zhì)量份，每100質(zhì)量份組合物。
所述鉑系金屬基催化劑的例子包括鉑系金屬，如鉑(包括鉑黑)、銠和鈀，以及鉑化合物，如氯鉑酸，氯鉑酸和烯烴或乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物，以及其醇溶液。所述鉑系金屬基催化劑的添加量僅需要足夠來確保作為氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的有效活性，并且優(yōu)選足夠提供相對于成分(A)的質(zhì)量，質(zhì)量等于1-2,000ppm的所述鉑系金屬。
使用的有機(jī)氫聚硅氧烷包含兩個(gè)或更多個(gè)(通常2-300個(gè))，優(yōu)選三個(gè)或更多個(gè)(例如，3-200個(gè))直接鍵合到硅原子的氫原子(以后稱為SiH基)。所述有機(jī)氫聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)可以是直鏈的、支化的、環(huán)狀的或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在所述有機(jī)氫聚硅氧烷的單個(gè)分子內(nèi)的硅原子的數(shù)目(也就是說，聚合度)典型地是2-300，優(yōu)選3-200，更優(yōu)選4-100。所述有機(jī)氫聚硅氧烷的具體例子包括兩個(gè)分子鏈末端都用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、兩個(gè)分子鏈末端都用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物、兩個(gè)分子鏈末端都用二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷和甲基氫硅氧烷的共聚物、1，3，5，7-四氫-1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷、1，3-二氫-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、三(二甲基氫甲硅烷氧基)甲基硅烷、兩個(gè)分子鏈末端都用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷、和兩個(gè)分子鏈末端都用二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基氫聚硅氧烷。對所述有機(jī)氫聚硅氧烷的添加量沒有特別的限制，只要其足夠使得能夠固化本發(fā)明的組合物，但是優(yōu)選對于成分(A)的有機(jī)聚硅氧烷中的每個(gè)單價(jià)脂肪族不飽和烴基例如鏈烯基，提供0.5-5個(gè)所述有機(jī)氫聚硅氧烷中的SiH基的量。
[其他成分] 如果需要的話，也可以將其它的成分添加到本發(fā)明的氟硅橡膠組合物中，包括非增強(qiáng)填料，例如非增強(qiáng)二氧化硅(例如，粉碎的石英(結(jié)晶二氧化硅)或硅藻土)和碳酸鈣；添加劑如著色劑、阻燃改進(jìn)劑和導(dǎo)熱改進(jìn)劑；脫模劑；和分散劑如烷氧基硅烷、二苯基硅烷二醇、碳官能硅烷(carbon functional silanes)、和兩端都用硅烷醇基封端的低分子量硅氧烷。不必說，也可以添加已知的耐熱改進(jìn)劑來進(jìn)一步改進(jìn)本發(fā)明組合物的耐熱性，這些已知的耐熱性改進(jìn)劑的例子包括氧化鈰、氧化鐵、多種形式的碳和氧化鈦等等。
[組合物的制備] 本發(fā)明的氟硅橡膠組合物可以使用橡膠混合設(shè)備如雙輥塑煉機(jī)、班伯里混合機(jī)或料團(tuán)混合機(jī)(捏合機(jī))，通過均勻地混合上述成分(A)-(D)，和按需要添加的任何其他的成分獲得。這些成分可以全部同時(shí)混合，或者可以在不同的時(shí)間加入混合物中。
[模制和固化方法] 對用于模制和固化本發(fā)明的氟硅橡膠組合物的方法沒有特別限制，例如，本發(fā)明的組合物可以使用典型的橡膠模制方法如壓塑(compression molding)、傳遞成型(transfer molding)、注塑、擠出成型(extrusion molding)或壓延模制(calendarmolding)模制成期望的形狀，然后進(jìn)行固化，或者在室溫或者通過在約80-180℃的溫度加熱，從而形成橡膠模制品如渦輪送風(fēng)軟管、O形環(huán)(O-ring)、膜片(diaphragm)、密封圈(packing)或墊圈等。特別地在將要形成渦輪送風(fēng)軟管的情況下，本發(fā)明的組合物優(yōu)選使用擠出成型法或壓延模制法模制，隨后使用硫化方法例如蒸汽硫化(steam vulcanization)或常壓熱空氣硫化而固化。如果需要，獲得的模制品可以通過在180-250℃加熱1-10小時(shí)而進(jìn)行二次硫化。
實(shí)施例 下面基于一系列的實(shí)施例和比較實(shí)施例提供對本發(fā)明的更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明絕不限于下述的實(shí)施例。在實(shí)施例中，聚合度值指的是如上所述通過GPC分析確定的重均聚合度值。
(實(shí)施例1-2，比較實(shí)施例1-3) -制備基礎(chǔ)配混物(base compound)A 首先，使用下述的方法制備基礎(chǔ)配混物A。也就是，將100質(zhì)量份下述式(3)表示的在室溫(25℃)以生膠態(tài)存在的有機(jī)聚硅氧烷、20質(zhì)量份干二氧化硅A(產(chǎn)品名Aerosil(注冊商標(biāo))200，NipponAerosil Co.，Ltd制造)和作為分散劑的4質(zhì)量份二苯基硅二醇均勻混合在一起，然后在150℃加熱4小時(shí)，混合物在雙輥塑煉機(jī)中塑煉(masticated)和塑化(plasticized)，從而產(chǎn)生基礎(chǔ)配混物A。

(其中p+q(也就是，聚合度)是約4,000，和q/(p+q)(也就是，所有硅氧烷單元中含乙烯基的硅氧烷單元的比例)是0.15±0.05摩爾％。) -制備組合物 隨后，將平均粒度為1μm的氧化鈰粉末和水滑石基無機(jī)陰離子交換劑IXE-700F(產(chǎn)品名，Toagosei Co.，Ltd.制造)使用表1中示出的混合量添加到上述基礎(chǔ)配混物A中，并且使用雙輥塑煉機(jī)將得到的混合物均勻地混合。向這樣獲得的100質(zhì)量份配混物中添加0.8質(zhì)量份糊料，該糊料含有80質(zhì)量％的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷，并且使用雙輥塑煉機(jī)均勻地混合得到的混合物，從而完成制備氟硅橡膠組合物。
使用下述方法測量得到的組合物的初始物理性能和進(jìn)行耐熱測試之后的性能。
-初始物理性能的測量 根據(jù)JIS K6249中規(guī)定的測量方法來測量物理性能(硬度、拉伸強(qiáng)度、和斷裂伸長)。對得到的組合物進(jìn)行壓塑和通過在165℃加熱10分鐘來固化，然后在200℃后固化4小時(shí)，因此形成2mm厚的用于測量所述硬度的片狀試樣，和用來測量拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長的上述JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的啞鈴狀試樣。如此制備的試樣然后用于測量上述列出的物理性能。結(jié)果示于表1中。
-耐熱測試之后的物理性能的測量 以和所描述的用于測量初始物理性能的方式相同的方式制備的試樣，通過在設(shè)定為250℃的干燥器內(nèi)靜置72小時(shí)而進(jìn)行耐熱性測試。完成測試之后，試樣在室溫空氣冷卻12小時(shí)，然后測量上述列出的物理性能。結(jié)果示于表1中。
[表1]
*硬度的改變是以(耐熱測試之后的硬度-初始硬度)進(jìn)行計(jì)算，而拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長的改變是以(耐熱測試之后的測量企值-初始測量值)/初始測量值×100進(jìn)行計(jì)算。
從表1明顯的是與從水滑石基無機(jī)陰離子交換劑的量小于預(yù)定范圍的氟硅橡膠組合物(也就是，比較實(shí)施例1和2的組合物)獲得的模制品相比，水滑石基無機(jī)陰離子交換劑的混合量處于預(yù)定范圍內(nèi)的氟硅橡膠組合物(也就是，實(shí)施例的組合物)產(chǎn)生顯示出更好的耐熱性的氟硅橡膠模制品。此外，也明顯的是與從水滑石基無機(jī)陰離子交換劑的量超過預(yù)定范圍的氟硅橡膠組合物(也就是比較實(shí)施例3的組合物)獲得的模制品相比，實(shí)施例的組合物產(chǎn)生了顯示出更好的硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長的氟硅橡膠模制品。
權(quán)利要求
1.氟硅橡膠組合物，其包括
(A)100質(zhì)量份的25℃的粘度不小于10,000mPa·s的由下述平均組成式(1)表示的有機(jī)聚硅氧烷
R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2(1)
其中
R1表示三氟丙基，
每個(gè)R2獨(dú)立地表示2-8個(gè)碳原子的未被取代的或被取代的單價(jià)脂肪族不飽和烴基，
每個(gè)R3獨(dú)立地表示羥基，1-8個(gè)碳原子的未被取代的單價(jià)脂肪族飽和烴基，或6-8個(gè)碳原子的未被取代的或被取代的單價(jià)芳香族烴基，
a是0.96-1.01的正數(shù)，b是0.0001-0.01的正數(shù)，和c是0.96-1.06的正數(shù)，條件是a+b+c滿足1.98≤a+b+c≤2.02，
(B)2-100質(zhì)量份的二氧化硅基填料，
(C)0.1-20質(zhì)量份的水滑石基無機(jī)陰離子交換劑，和
(D)有效量的固化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中成分(A)包括羥基作為R3，和是羥基的R3基團(tuán)在所有R3基團(tuán)中的比例是0.001-10摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中成分(A)的聚合度不小于500。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中成分(B)的比表面積不小于50m2/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中成分(B)是熱解法二氧化硅、煅燒二氧化硅、沉淀二氧化硅或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中成分(C)的添加量相對于每100質(zhì)量份的所述成分(A)的有機(jī)聚硅氧烷而言是0.5-10質(zhì)量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中成分(D)是以下至少之一(D1)有機(jī)過氧化物和(D2)鉑系金屬基催化劑和有機(jī)氫聚硅氧烷的組合。
8.固化的產(chǎn)物，通過固化權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)中定義的組合物獲得。
9.氟硅橡膠模制品，由權(quán)利要求8定義的固化的產(chǎn)物形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的模制品，其是選自渦輪送風(fēng)軟管、O形環(huán)、膜片、密封圈和墊圈的橡膠模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及氟硅橡膠組合物以及其固化的產(chǎn)物。一種氟硅橡膠組合物，其包括(A)100質(zhì)量份的含有三氟丙基和單價(jià)脂肪族不飽和烴基的有機(jī)聚硅氧烷，其在25℃的粘度不小于10,000mPa·s，由特定的平均組成式表示，(B)2-100質(zhì)量份的二氧化硅-基填料，(C)0.1-20質(zhì)量份的水滑石-基無機(jī)陰離子交換劑，和(D)有效量的固化劑。也公開了通過固化該組合物獲得的固化的產(chǎn)物。該組合物形成即使在暴露于在200℃或更高的溫度的熱度時(shí)也顯示出最小的物理性能退化的模制品。
文檔編號(hào)C08K3/36GK101724274SQ200910211698
公開日2010年6月9日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者林田修, 大石和弘, 小池義明 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社