專利名稱：一種聚合物多孔納米微球及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物多孔納米微球及其制備方法，屬于多孔納米微球材料的制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
高分子微球是指直徑在納米級(jí)至微米級(jí)，形狀為球形或其他幾何形狀的高分子材料或高分子復(fù)合材料。其形貌可以是多種多樣的，包括實(shí)心、空心、多孔、啞鈴型、洋蔥型等。由于其特殊的尺寸和形貌，高分子微球材料具備其他材料所不具備的特殊功能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于納米技術(shù)、生物化學(xué)、電子信息、藥物釋放等領(lǐng)域。
制備高分子微球的方法很多，可以大致分為兩種一種是以單體為原料的微球制備方法，如乳液聚合法、無(wú)皂乳液聚合法、分散聚合法等；另一種是以高分子為原料的微球制備方法，如乳液-固化法、單凝聚法、復(fù)凝聚法等。而隨著對(duì)納米纖維的開發(fā)和研究，靜電紡絲技術(shù)得以興起，并開始應(yīng)用到高分子微球材料制備上來。目前，已有研究者采用靜電噴涂技術(shù)制備出了高分子微球，并對(duì)微球表面成孔機(jī)理和表面形貌進(jìn)行了研究(文獻(xiàn)1.Y qWu，Robert L.Clark.Controllable porous polymer particles generated by electrospraying.Journal of Colloid and Interface Science，2007，310529-535.文獻(xiàn)2.B Cory，W P Daniel，KKevin.Controlling surface nano-structure using flow-Iimited field-injection electrostaticspraying(FFESS)of poly(d，l-lactide-co-glycolide).Biomaterials，2004，255649-5658.)，和傳統(tǒng)微球制備方法相比，靜電噴涂制備聚合物微球具有以下優(yōu)點(diǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，對(duì)制備環(huán)境要求低；微球本身帶有靜電荷從而可以很好的分散而不會(huì)團(tuán)聚。
要想微球在其應(yīng)用領(lǐng)域真正的發(fā)揮作用，必須實(shí)現(xiàn)微球結(jié)構(gòu)的可控，而本發(fā)明則提供了控制微球結(jié)構(gòu)的方法，采用該方法制備的多孔納米微球，其直徑為納米或微米級(jí)，加上本身的多孔結(jié)構(gòu)，使其比表面積大大的增加，從而具有更高的表面活性，在高效化學(xué)和生物吸附分離材料、催化載體、高效傳感器、組織工程支架、細(xì)胞和藥物分子載體、離子交換、復(fù)合材料增強(qiáng)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景。此外，本發(fā)明還提供了一種破碎所制備納米微球的方法與手段，以利于實(shí)現(xiàn)對(duì)該納米微球結(jié)構(gòu)的觀察、控制與研究。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種多孔納米微球及其制備方法。其特點(diǎn)是將聚合物配置成溶液，通過靜電噴涂制得納米微球，并用冷凍破碎法切開微球，改變工藝條件可以得到結(jié)構(gòu)和形貌不同的微球。具有制備方便，容易操作等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量份數(shù)。
聚合物多孔納米微球由以下組分組成 聚合物10～200份 添加劑0～200份 溶劑 300～1000份 聚合物為聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚砜酰胺酰胺、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑、殼聚糖、聚d-乳酸和脫氧核糖核酸及其共聚物中的至少一種。
添加劑為氯化鈉、氯化鈣、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任一種。
溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種。
聚合物多孔納米微球的制備方法包括以下步驟 1.聚合物溶液的制備 將聚合物10～200份；添加劑0～200份；溶劑300～1000份；加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，于溫度30～100℃攪拌溶解。在真空度0.05～0.4MPa脫泡1～2小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成聚合物溶液； 2.聚合物多孔納米微球的制備 將上述溶液經(jīng)靜電噴涂噴射到非溶劑接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了聚合物多孔納米微球，其中接收浴溫度10～50℃，環(huán)境濕度為50～95％，噴涂電壓為5～25kv，噴涂距離為1～10cm；對(duì)微球的內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)的控制，是通過對(duì)添加劑的種類及含量、溶劑的種類、接收浴的種類、接收浴的溫度、靜電噴涂電壓和接收距離的調(diào)控來實(shí)現(xiàn)的； 3.微球的后處理 將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度90～95℃下抽提2～6h以除去微球中的溶劑和添加劑，獲得聚合物多孔納米微球成品； 4.微球斷面的制取 將上述微球均勻分散在去離子水中，在超聲震蕩的作用下制備成懸濁液，其中，超聲波的功率為500W，頻率為40KHz；然后使用液氮將該懸濁液快速冷凍成堅(jiān)冰，堅(jiān)冰采用粉碎機(jī)械快速破碎成粉末，自然融化風(fēng)干后可獲得形貌和結(jié)構(gòu)都保持較好的微球斷面。
非溶劑接受浴為水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮的水溶液、N，N-二甲基甲酰胺的水溶液、N，N-二甲基乙酰胺的水溶液和二甲基亞砜的水溶液中的至少一種。
聚合物多孔納米微球用于藥物釋放、催化劑載體、化學(xué)傳感器、生物分子分析、氣相色譜分析、離子交換和聚合反應(yīng)載體領(lǐng)域。
性能測(cè)試 將上述微球及微球斷面采用電子掃描電鏡進(jìn)行表征，表征結(jié)果顯示微球具有3種形貌圓球形、紅細(xì)胞形、紅燈籠形；微球內(nèi)部均為多孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)和形貌各異；電子掃描電鏡表征結(jié)果表明微球表面及其內(nèi)部結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了有效控制，詳見圖1～5所示。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn) 1.本發(fā)明設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，對(duì)環(huán)境依賴性小，微球本身帶有靜電荷，能很好的分散而不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚。
2.采用簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法切開了微球，實(shí)現(xiàn)了對(duì)微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)的精細(xì)研究和控制，同時(shí)提供了新的研究聚合物多孔微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)和形貌的方法。
3.控制微球的表面結(jié)構(gòu)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，為后續(xù)應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。
4.本發(fā)明所使用的溶劑和非溶劑無(wú)毒或低毒，降低了對(duì)人體的傷害。
5.優(yōu)異的抗溶劑性能其它多孔微球所無(wú)法存在的溶劑環(huán)境如乙酸、己烷、三氯乙烯、甲苯、乙烯基醋酸等，而本發(fā)明中的特種工程聚合物多孔納米微球仍能使用。
6.耐高溫性本發(fā)明中的特種工程聚合物多孔納米微球能在高溫環(huán)境下使用。
7.生物活性本發(fā)明中的生物醫(yī)用聚合物多孔納米微球在生物工程、醫(yī)藥緩釋等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。
8.更大的比表面積和活性本發(fā)明中的聚合物多孔納米微球直徑為納米級(jí)，加上貫穿于微球基體的多孔結(jié)構(gòu)，其表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一般的多孔微球，有更大的表面活性。



圖1為形狀為標(biāo)準(zhǔn)圓球狀多孔微球形貌圖 圖2為形狀為紅細(xì)胞形多孔微球形貌圖 圖3為形狀為圓燈籠形多孔微球形貌圖 圖4、5為微球斷面形貌圖
具體實(shí)施例方式 下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只有用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1聚苯硫醚砜多孔納米微球的制備 將聚苯硫醚砜10g、N-甲基吡咯烷酮300g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，在溫度100℃攪拌溶解，在真空度0.3MPa脫泡1小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成電噴溶液。經(jīng)靜電噴涂噴射到N-甲基吡咯烷酮的水溶液接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了聚苯硫醚砜多孔納米微球。其中接收浴溫度10℃，環(huán)境濕度為50％，噴涂電壓為10kv，噴涂距離為10cm。將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度90℃抽提4h以除去微球中的溶劑，獲得聚苯硫醚砜多孔納米微球成品。
實(shí)施例2聚苯硫醚砜酰胺多孔納米微球的制備 聚苯硫醚砜酰胺50g、氯化鈉5g和N-甲基吡咯烷酮500g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，在溫度30℃攪拌溶脹，直至溶解，在真空度0.1MPa脫泡2小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成電噴溶液。經(jīng)靜電噴涂噴射到二甲基亞砜的水溶液接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了聚苯硫醚砜酰胺多孔納米微球。其中接收浴溫度50℃，環(huán)境濕度為76％，噴涂電壓為15kv，噴涂距離為1cm。將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度95℃抽提6h以除去微球中的溶劑和添加劑，獲得聚苯硫醚砜酰胺多孔納米微球成品。
實(shí)施例3聚苯硫醚砜酰胺酰胺多孔納米微球的制備 將聚苯硫醚砜酰胺酰胺100g、氯化鈣15g和N，N-二甲基乙酰胺900g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，在溫度50℃攪拌溶解，在真空度0.1MPa脫泡2小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成電噴溶液。經(jīng)靜電噴涂噴射到乙醇和水的混合溶液接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了聚苯硫醚砜酰胺酰胺多孔納米微球。其中接收浴溫度40℃，環(huán)境濕度為95％，噴涂電壓為25kv，噴涂距離為4cm。將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度90℃下抽提4h以除去微球中的溶劑和添加劑，獲得聚苯硫醚砜酰胺酰胺多孔納米微球成品。
實(shí)施例4聚醚砜多孔納米微球的制備 將聚醚砜200g、二甲基亞砜700g和N-N二甲基甲酰胺200g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，在溫度90℃攪拌溶解，在真空度0.4MPa脫泡1小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成電噴溶液。經(jīng)靜電噴涂噴射到乙醇接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了聚醚砜多孔納米微球。其中接收浴溫度30℃，環(huán)境濕度為82％，噴涂電壓為5kv，噴涂距離為6cm。將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度90℃抽提4h以除去微球中的溶劑，獲得聚醚砜多孔納米微球成品，見附圖1。
實(shí)施例5聚砜多孔納米微球的制備 將聚砜(PSF)100g、聚丙烯酰胺30g和N，N-二甲基甲酰胺900g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，在溫度70℃攪拌溶解，在真空度0.4MPa脫泡2小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成電噴溶液。經(jīng)靜電噴涂噴到N，N-二甲基甲酰胺的水溶液接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了聚砜多孔納米微球。其中接收浴溫度40℃，環(huán)境濕度為90％，噴涂電壓為20kv，噴涂距離為7cm。將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度90℃抽提6h以除去微球中的溶劑和添加劑，獲得聚砜多孔納米微球成品。
實(shí)施例6紅細(xì)胞形多孔納米微球的制備 將聚醚砜200g、聚乙二醇200g和二甲基亞砜1000g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，在溫度60℃攪拌溶解，在真空度0.3MPa脫泡2小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成電噴溶液。經(jīng)靜電噴涂噴射到水浴接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了紅細(xì)胞形多孔納米微球。其中接收浴溫度30℃，環(huán)境濕度為69％，噴涂電壓為10kv，噴涂距離為5cm。將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度95℃抽提6h以除去微球中的溶劑和添加劑，獲得紅細(xì)胞形多孔納米微球成品，見附圖2。
實(shí)施例7圓燈籠形多孔納米微球的制備 將聚醚砜100g、聚乙烯醇25g和二甲基亞砜1000g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，在溫度80℃攪拌溶解，在真空度0.05MPa脫泡2小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成電噴溶液。經(jīng)靜電噴涂噴射到水浴接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了圓燈籠形多孔納米微球。其中接收浴溫度30℃，環(huán)境濕度為83％，噴涂電壓為10kv，噴涂距離為6cm。將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度91℃抽提6h以除去微球中的溶劑和添加劑，獲得圓燈籠形多孔納米微球成品，見附圖3。
實(shí)施例8殼聚糖/聚醚砜多孔納米微球的制備 將殼聚糖100g、聚醚砜80g和N，N-二甲基甲酰胺1000g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，在溫度80℃攪拌溶解，在真空度0.1MPa脫泡2小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成電噴溶液。經(jīng)靜電噴涂噴射到水浴接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了殼聚糖/聚醚砜多孔納米微球。其中接收浴溫度40℃，環(huán)境濕度為86％，噴涂電壓為15kv，噴涂距離為6cm。將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度92℃抽提4h以除去微球中的溶劑，獲得殼聚糖/聚醚砜多孔納米微球成品。
實(shí)施例9聚d-乳酸/多氧核糖核酸多孔納米微球的制備 將聚d-乳酸50g、多氧核糖核酸10g和二甲基亞砜500g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，在溫度40℃攪拌溶解，在真空度0.2MPa脫泡2小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成電噴溶液。經(jīng)靜電噴涂噴射到乙醇接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了聚d-乳酸/多氧核糖核酸多孔納米微球。其中接收浴溫度30℃，環(huán)境濕度為93％，噴涂電壓為10kv，噴涂距離為6cm。將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度90℃抽提2h以除去微球中的溶劑，獲得聚d-乳酸/多氧核糖核酸多孔納米微球成品。
實(shí)施例10聚苯并咪唑多孔納米微球的制備 將聚苯并咪唑100g、N，N-二甲基乙酰胺1000g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，在溫度80℃攪拌溶解，在真空度0.3MPa脫泡2小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成電噴溶液。經(jīng)靜電噴涂噴射到N，N-二甲基乙酰胺的水溶液接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了聚苯并咪唑多孔納米微球。其中接收浴溫度50℃，環(huán)境濕度為73％，噴涂電壓為15kv，噴涂距離為6cm。將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度90℃抽提6h以除去微球中的溶劑，獲得聚苯并咪唑多孔納米微球成品。
實(shí)施例11聚d-乳酸多孔納米微球的制備 將聚d-乳酸100g、聚乙烯醇25g和二甲基亞砜1000g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，在溫度60℃攪拌溶解，在真空度0.4MPa脫泡2小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成電噴溶液。經(jīng)靜電噴涂噴射到水浴接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了聚d-乳酸多孔納米微球。其中接收浴溫度40℃，環(huán)境濕度為87％，噴涂電壓為10kv，噴涂距離為5cm。將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度90℃抽提4h以除去微球中的溶劑和添加劑，獲得聚d-乳酸多孔納米微球成品。
實(shí)施例12聚苯硫醚砜酰胺共聚物多孔納米微球的制備 將聚苯硫醚砜酰胺共聚物80g、N-甲基吡咯烷酮800g加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，在溫度70℃攪拌溶解，在真空度0.4MPa脫泡2小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成電噴溶液。經(jīng)靜電噴涂噴射到水浴接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了聚苯硫醚砜酰胺共聚物多孔納米微球。其中接收浴溫度30℃，環(huán)境濕度為67％，噴涂電壓為15kv，噴涂距離為7cm。將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度95℃抽提4h以除去微球中的溶劑，獲得聚苯硫醚砜酰胺共聚物多孔納米微球成品。
權(quán)利要求
1.一種聚合物多孔納米微球，其特征在于該多孔納米微球由以下組分組成，按重量計(jì)為
聚合物10～200份
添加劑0～200份
溶劑 300～1000份
其中，聚合物為聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚砜酰胺酰胺、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑、殼聚糖、聚d-乳酸和脫氧核糖核酸及其共聚物中的至少一種。
2.按照權(quán)利要求1所述聚合物多孔納米微球，其特征在于添加劑為氯化鈉、氯化鈣、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任一種。
3.按照權(quán)利要求1所述聚合物多孔納米微球，其特征在于溶劑為二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求1～3之一所述聚合物多孔納米微球的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟
(1)聚合物溶液的制備
將聚合物10～200份；添加劑0～200份；溶劑300～1000份；加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，于溫度30～100℃攪拌溶解。在真空度0.05～0.4MPa脫泡1～2小時(shí)，熟化12小時(shí)，制成聚合物溶液；
(2)多孔納米微球的制備
將上述溶液經(jīng)靜電噴涂噴射到非溶劑接收浴中，攪拌，通過浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法完成微球的固化，獲得了聚合物多孔納米微球，其中接收浴溫度10～50℃，環(huán)境濕度為50～95％，噴涂電壓為5～25kv，噴涂距離為1～10cm；對(duì)微球的內(nèi)部和表面結(jié)構(gòu)的控制，是通過對(duì)添加劑的種類及含量、溶劑的種類、接收浴的種類、接收浴的溫度、靜電噴涂電壓和接收距離的調(diào)控來實(shí)現(xiàn)的；
(3)微球的后處理
將上述微球置于索氏抽提裝置中，用去離子水進(jìn)行抽提，在溫度90～95℃下抽提2～6h以除去微球中的溶劑和添加劑，獲得聚合物多孔納米微球成品；
(4)微球斷面的制取
將上述微球均勻分散在去離子水中，在超聲震蕩的作用下制備成懸濁液，其中，超聲波的功率為500W，頻率為40KHz；然后使用液氮將該懸濁液快速冷凍成堅(jiān)冰，堅(jiān)冰采用粉碎機(jī)械快速破碎成粉末，自然融化風(fēng)干后可獲得形貌和結(jié)構(gòu)都保持較好的微球斷面。
5.按照權(quán)利要求4所述聚合物多孔納米微球的制備方法，其特征在于非溶劑接受浴為水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮的水溶液、N，N-二甲基甲酰胺的水溶液、N，N-二甲基乙酰胺的水溶液和二甲基亞砜的水溶液中的至少一種。
6.按照權(quán)利要求1所述聚合物多孔納米微球用于藥物釋放、催化劑載體、化學(xué)傳感器、生物分子分析、氣相色譜分析、離子交換和聚合反應(yīng)載體領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚合物多孔納米微球及其制備方法，其特點(diǎn)是將聚合物10～200重量份，添加劑0～200重量份，溶劑300～1000重量份，加入帶有攪拌器、溫度計(jì)的溶解釜中，于溫度30～100℃攪拌溶解，經(jīng)脫泡、熟化，得到聚合物溶液；將聚合物溶液置于電壓5～25kV的靜電場(chǎng)中，靜電噴涂制得多孔納米微球；采用冷凍破碎法實(shí)現(xiàn)了納米微球的順利切開，達(dá)到了對(duì)微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)的精細(xì)觀察、研究和控制。經(jīng)電鏡掃描測(cè)試，結(jié)果顯示微球直徑分布為幾百到幾千納米，微球基體均為多孔結(jié)構(gòu)；通過改變工藝條件可制得球形、紅細(xì)胞形及圓燈籠形的多孔納米微球。它具有直徑小、比表面積大、表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)可控的優(yōu)點(diǎn)，用于藥物釋放、催化劑載體、化學(xué)傳感器、生物分子分析、氣相色譜分析、離子交換和聚合反應(yīng)載體領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08L79/00GK101735613SQ20091021664
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者楊杰, 張全超, 王孝軍, 龍盛如, 劉靜 申請(qǐng)人:四川大學(xué)