專(zhuān)利名稱(chēng)：Diels-Alder加成穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于利用Diels-Alder加成穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法。
背景技術(shù)：
60年代末，井上祥平教授首先以溫室氣體二氧化碳為原料合成了二氧化碳-環(huán) 氧化物共聚物(J. Polym. Sci.，Polym. Lett. Ed.，7，287，1969 ；Makromo 1. Chem.，130，210， 1969)。由于二氧化碳-環(huán)氧化物共聚物具有優(yōu)異的阻隔性、良好的生物相容性、生物降解 性和較好的物理機(jī)械性能，以CO2作為共聚合的原料合成脂肪族聚碳酸酯的研究受到了各 國(guó)科學(xué)家和工業(yè)界的極大關(guān)注。隨著人類(lèi)對(duì)石油資源消耗需求的增加和石油資源的日益 減少，進(jìn)入90年代各國(guó)科學(xué)家把尋求減少高分子材料對(duì)石油資源的依賴(lài)性，利用可再生 資源替代石油資源合成高分子材料作為重要研究課題之一。法國(guó)科學(xué)家Gandini A等人 相繼發(fā)表了以可再生資源糠醛為原料合成了聚呋喃基醚高分子材料(Polym. Commun.，31， 210-212，1990 ；Polymer,37 (21),4815-4821,1996 ；Polym. J.，29(6)，479-486，1997)，并闡 述了呋喃類(lèi)化合物在高分子合成中的重要性(Prog. Polym. Sci.，22，1203-1379，1997)。 2004年Claude Μ.介紹了取代呋喃化學(xué)和有關(guān)聚合方面的進(jìn)展(Topics inCatalysis, 27(1-4)，11-29，2004)。最近，本課題組以可再生的糠醛和環(huán)氧氯丙烷(由甘油制備)制備了糠基縮水 甘油醚和糠基縮水甘油酯，并以稀土三元催化劑為催化劑研究了糠基縮水甘油醚、糠基縮 水甘油酯和二氧化碳共聚合，制備了糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基縮水甘油 酯-二氧化碳共聚物(高分子學(xué)報(bào)，10，1007-1011，2009 ；CN200810051672X)。作為一種新型 脂肪族聚酯，糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物雖然 與環(huán)氧丙烷-二氧化碳共聚物相比較具有較低的Tg( -30°C;-8. 7°C;-6. 5°C)和較高的熱 分解溫度(Td 0nSet>231°C;272°C;263°C)并在聚合物鏈上幾乎不存在醚鏈段。但它們和 其他類(lèi)含有呋喃側(cè)基基團(tuán)的共聚物相似，如聚乙烯呋喃(J. Polym. Sci =Polym. Chem. Ed.， 22,2551-2557，1984.)、聚甲基丙烯酸糠醇酯(Macromol. Rapid Commun.，28，2205-2209， 2007)，都存在空氣中放置會(huì)發(fā)生變色和交聯(lián)反應(yīng)的問(wèn)題。有關(guān)利用Diels-Alder加成反應(yīng)穩(wěn)定糠基縮水甘油醚-二氧化碳共聚物和糠基縮 水甘油酯_ 二氧化碳共聚物的研究迄今尚未見(jiàn)文獻(xiàn)和專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
為了改善糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物 的穩(wěn)定性，利用共聚物的糠基和烯類(lèi)單體發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)的方法，取得了良好 效果。本發(fā)明的目的是提供一種借助于共聚物的糠基和烯類(lèi)單體發(fā)生Diels-Alder加成反應(yīng)改善糠基縮水甘油醚-二氧化碳共聚物和糠基縮水甘油酯-二氧化碳共聚物穩(wěn)定性 的方法。下面介紹Diels-Alder加成穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法?？坊s水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物和單烯烴化合物的Diels-Alder加成反應(yīng)
路線(xiàn)如下所示 2)x > yDiels-Alder加成穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法如下糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物和溶劑按重量百分比為2 8% 92 98% ；最佳為3% 5% 95% 97%，一并置于三口反應(yīng)器中，于室溫在80 IOOrpm攪 拌下，使共聚物全部溶解，按單烯烴化合物糠基縮水甘油醚或酯_ 二氧化碳共聚物中糠基 的mol為0.5 5 1，最佳2 3 1，向糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的溶液 中加入單烯烴化合物，其后于40 50°C，在80 IOOrpm下，連續(xù)攪拌下反應(yīng)18 24小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物用乙醇全部沉出，然后，沉出的反應(yīng)物再經(jīng)二氯甲烷溶解用乙醇沉 出，反復(fù)進(jìn)行三次，沉淀物置于40°C真空烘箱內(nèi)干燥至恒重；所用溶劑為二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、1，3-二 氧五環(huán)和1，4-二氧六環(huán)中的一種或兩種混合物；
所用單烯烴化合物為順丁烯二酸酐、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁 烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二芐酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N- 丁基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái) 酰亞胺、馬來(lái)酰替苯胺、馬來(lái)酸酐縮亞胺、馬來(lái)酰胺、富馬酰胺或富馬酰替苯胺。用1H-NMR測(cè)定Diels-Alder反應(yīng)程度；索式提取器測(cè)定凝膠含量；顏色變化用RGB 顏色比色卡進(jìn)行對(duì)比確定?？坊s水甘油醚或酯_ 二氧化碳共聚物的制備糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物參照 CN1257753A、N200810051672X 和高分子學(xué)報(bào)，10，1007-1011，2009 的技術(shù)合成。聚合高壓釜在80°C經(jīng)反復(fù)抽空至20 40Pa，充純度為99. 99% Ar、N2或CO2,處理 3小時(shí)，充氣10 15次，其后聚合高壓釜冷至室溫，在Ar、N2或CO2保護(hù)下向釜內(nèi)注入糠基 縮水甘油醚或糠基縮水甘油酯和稀土三元催化劑，并在500rpm攪拌下，通過(guò)具有壓力調(diào)節(jié) 功能的二氧化碳補(bǔ)給線(xiàn)向釜內(nèi)充入CO2,使聚合釜內(nèi)壓力達(dá)4. OMPa0聚合于恒壓和80°C下 進(jìn)行10小時(shí)。聚合結(jié)束后，聚合反應(yīng)物溶于二氯甲烷中，用2%的鹽酸-水溶液(V/V)萃取 洗滌3次，最后反復(fù)用蒸餾水洗至洗滌用蒸餾水PH = 7. 0。向聚合物二氯甲烷溶液中加入 二氯甲烷用量的2 3倍量乙醇(V/V)，使聚合物全部沉出。沉出的聚合物經(jīng)浸沒(méi)量的無(wú)水 乙醇浸泡24小時(shí)后，取出置于40°C真空烘箱干燥至恒重；所用稀土三元催化劑由三氯醋酸釔、甘油、ZnEtJP 1，3_ 二氧五環(huán)組成，其比例為 三氯醋酸釔 4. 885Xl(T4mol、甘油 4. 885Xl(T3mol、ZnEt29. 77Xl(T3mol 和 1，3_ 二氧五環(huán) 20ml。有益效果糠基縮水甘油醚或酯_ 二氧化碳共聚物經(jīng)Diels-Alder加成反應(yīng)處理 后，其在空氣中的穩(wěn)定性得到了較好的改善，所獲加成物在40°C下，于空氣中放置24小時(shí) 無(wú)凝膠產(chǎn)生和無(wú)顏色變化，所顯現(xiàn)的Tg大于未進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)的共聚物，Tg為38 41 "C。
具體實(shí)施例方式制備實(shí)施例1由0. 01954mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑(0. 000977mol Y(CCl3COO) 3+40ml 1，3-二 氧五環(huán)+0. 00977mol 丙三醇+0. 01954mol ZnEt2)經(jīng)純度為 99. 99%的CO2鼓泡置換排除N2后，在CO2保護(hù)下加入經(jīng)在80°C抽空至20 40Pa，充CO2處 理2小時(shí)，充CO2 10次，冷至室溫的150ml高壓釜內(nèi)，迅速注入50ml純度為99. 7%的糠基 縮水甘油醚，并在500rpm的攪拌下，通過(guò)具有壓力調(diào)節(jié)功能的CO2補(bǔ)給線(xiàn)向釜內(nèi)充入CO2使 釜內(nèi)壓力達(dá)4. OMPa0聚合在恒壓下，80°C進(jìn)行12小時(shí)。聚合結(jié)束后，聚合反應(yīng)物溶于IOOml二氯甲烷中，用充N(xiāo)2除O2的2%的鹽酸-水溶液(V/V% )萃取洗滌3次，然后用充N(xiāo)2除O2 的蒸餾水洗滌至洗滌用蒸餾水PH = 7. O0在80 IOOrpm的攪拌下，用250ml乙醇使聚合 物全部從二氯甲烷中沉出，沉出的聚合物經(jīng)無(wú)水乙醇浸泡24小時(shí)后，置于40°C真空烘箱干 燥至恒重，獲得糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物?？坊s水甘油醚_ 二氧化碳共聚物1 =Mn = 16. 4X 104g/mol ；Tg = _7· 7°C2 :Mn = 14. 5X 104g/mol ；Tg = _2· 3°C3 :Mn = 13. 0 X 104g/mol ；Tg = _1· 5°C制備實(shí)施例2由0. 01954mol ZnEt2配制并陳化后 的稀土三元催化劑(0. 000977mol Y(CCl3COO) 3+40ml 1，3-二 氧五環(huán)+0. 00977mol 丙三醇+0. 01954mol ZnEt2)經(jīng)純度為 99. 99%的CO2鼓泡置換排除N2后，在CO2保護(hù)下加入經(jīng)在80°C抽空至20 40Pa，充CO2處 理2小時(shí)，充CO2 10次，冷至室溫的150ml高壓釜內(nèi)，迅速注入50ml純度為99. 85%的糠基 縮水甘油酯，并在500rpm的攪拌下，通過(guò)具有壓力調(diào)節(jié)功能的CO2補(bǔ)給線(xiàn)向釜內(nèi)充入CO2使 釜內(nèi)壓力達(dá)4. OMPa0聚合在恒壓下，80°C進(jìn)行12小時(shí)。聚合結(jié)束后，聚合反應(yīng)物溶于IOOml 二氯甲烷中，用充N(xiāo)2除O2的2%的鹽酸-水溶液(V/V% )萃取洗滌3次，然后用充N(xiāo)2除O2 的蒸餾水洗滌至洗滌用蒸餾水PH = 7. O0在80 IOOrpm的攪拌下，用250ml乙醇使聚合 物全部從二氯甲烷中沉出，沉出的聚合物經(jīng)無(wú)水乙醇浸泡24小時(shí)后，置于40°C真空烘箱干 燥至恒重，獲得糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物?？坊s水甘油酯_ 二氧化碳共聚物1 =Mn = 14. 5X 104g/mol ；Tg = _6· 5°C2 :Mn = 12. 7X 104g/mol ；Tg = _5· 4°C3 :Mn = 15. 3X 104g/mol ；Tg = _5· 8°C實(shí)施例1稱(chēng)取5. Og糠基縮水甘油醚-二氧化碳共聚物(Mn = 13. 0 X 104g/mol ；Tg =-1. 50C )在80 IOOrpm的攪拌下，溶于150ml 二氯甲烷中，然后加入13. Ig N-苯基馬 來(lái)酰亞胺。于40°C，在IOOrpm的攪拌下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加450ml乙醇使加成物 全部沉出。沉出物再經(jīng)3次30ml 二氯甲烷溶解-90ml乙醇沉出處理，最后將糠基縮水甘油 醚-二氧化碳共聚物和N-苯基馬來(lái)酰亞胺加成物置于真空烘箱40°C下干燥至恒重。所得 加成物環(huán)化度為72. 1% ；Tg = 40. 3°C，在空氣中，40°C放置24小時(shí)，無(wú)凝膠產(chǎn)生和無(wú)顏色 變化，所得產(chǎn)物的顏色為乳白色。實(shí)施例2稱(chēng)取5g糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物(Mn = 14. 5X 104g/mol ；Tg =-6. 50C )在80 IOOrpm的攪拌下，溶于150ml 二氯甲烷中，然后加入13. Ig N-苯基馬 來(lái)酰亞胺。于40°C，在80 IOOrpm的攪拌下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入450ml乙醇使 加成物全部沉出。沉出物再經(jīng)3次30ml 二氯甲烷溶解-90ml乙醇沉出處理，最后將所得糠 基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物和N-苯基馬來(lái)酰亞胺加成物置于真空烘箱，40°C下干燥至 恒重，所得加成物環(huán)化度為68. 3% ；Tg = 41. 5°C，在空氣中，40°C放置24小時(shí)，無(wú)凝膠產(chǎn)生 和無(wú)顏色變化，所得產(chǎn)物的顏色為乳白色。實(shí)施例3稱(chēng)取5g糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物(Mn = 14. 5X 104g/mol ；Tg =-2. 30C )在80 IOOrpm的攪拌下，溶于150ml三氯甲烷中，然后加入13. 6g N-環(huán)己基 馬來(lái)酰亞胺。于40°C，在80 IOOrpm的攪拌下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入450ml乙醇使加成物全部沉出。沉出物再經(jīng)3次30ml 二氯甲烷溶解-90ml乙醇沉出處理，最后將糠基縮水甘油醚-二氧化碳共聚物和N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺加成物置于真空烘箱，40°C下干燥 至恒重，所得加成物環(huán)化度為67. 2% ；Tg = 39. 7°C，空氣中，40°C放置24小時(shí)，無(wú)凝膠產(chǎn)生 和無(wú)顏色變化，所得產(chǎn)物的顏色為乳白色。實(shí)施例4稱(chēng)取5g糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物(Mn = 12. 7X 104g/mol ；Tg ="5. 40C )在80 IOOrpm的攪拌下，溶于150ml碳酸二甲酯中，然后加入22. 5g反式丁烯 二酸二芐酯。于50°C，在80 IOOrpm的攪拌下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加入450ml乙醇 使加成物全部沉出。沉出物再經(jīng)3次30ml 二氯甲烷溶解-90ml乙醇沉出處理，最后將糠基 縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物和反式丁烯二酸二芐酯的加成物置于真空烘箱，40°C下干燥 至恒重，所得加成物環(huán)化度為69. l%;Tg = 38. 5°C，空氣中，40°C放置24小時(shí)，無(wú)凝膠產(chǎn)生 和無(wú)顏色變化，所得產(chǎn)物的顏色為乳白色。實(shí)施例5 稱(chēng)取5. Og糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物(Mn = 13. 0 X 104g/mol ； Tg = -1. 50C )在80 IOOrpm的攪拌下，溶于150ml四氫呋喃中，然后加入12. 6g順丁烯 二酸二乙酯。于40°C，在80 IOOrpm的攪拌下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加450ml乙醇使 加成物全部沉出。沉出物再經(jīng)3次30ml 二氯甲烷溶解-90ml乙醇沉出處理，最后將糠基縮 水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和順丁烯二酸二乙酯加成物置于真空烘箱40°C下干燥至恒重。 所得加成物環(huán)化度為70. 4% ；Tg = 39. 7°C，在空氣中，40°C放置24小時(shí)，無(wú)凝膠產(chǎn)生和無(wú) 顏色變化，所得產(chǎn)物的顏色為乳白色。實(shí)施例6 稱(chēng)取5. Og糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物(Mn = 12. 7X 104g/mol ； Tg = -5. 80C )在80 IOOrpm的攪拌下，溶于150ml四氫呋喃中，然后加入12. 6g順丁烯 二酸二乙酯。于40°C，在80 IOOrpm的攪拌下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后加450ml乙醇使 加成物全部沉出。沉出物再經(jīng)3次30ml 二氯甲烷溶解-90ml乙醇沉出處理，最后將糠基縮 水甘油酯_ 二氧化碳共聚物和順丁烯二酸二乙酯加成物置于真空烘箱40°C下干燥至恒重。 所得加成物環(huán)化度為69. 5% ；Tg = 38. 7°C，在空氣中，40°C放置24小時(shí)，無(wú)凝膠產(chǎn)生和無(wú) 顏色變化，所得產(chǎn)物的顏色為乳白色。比較例1稱(chēng)取IOg糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和IOg糠基縮水甘油酯_ 二 氧化碳共聚物分別置于表面皿內(nèi)。將置有樣品的表面皿放置在避陽(yáng)光處，并暴露于空氣中 考察其在23 25°C下顏色和凝膠含量隨時(shí)間的變化 比較例2稱(chēng)取IOg糠基縮水甘油醚-二氧化碳共聚物和IOg糠基縮水甘油酯-二氧化碳共聚物分別置于表面皿內(nèi)。將置有樣品的表面皿放置在避陽(yáng)光、暴露于空氣的40°C
環(huán)境中，考察其顏色和凝膠含量隨時(shí)間的變化
權(quán)利要求
如權(quán)利要求1所述的Diels-Alder加成穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法，其特征在于，1、Diels-Alder加成穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法，其特征在于步驟和提哦案件如下糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物和溶劑按重量百分比為2～8％∶92～98％，一并置于三口反應(yīng)器中，于室溫在80～100rpm攪拌下，使共聚物全部溶解，按單烯烴化合物∶糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物中糠基的mol為0.5～5∶1，向糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的溶液中加入單烯烴化合物，其后于40～50℃，在80～100rpm下，連續(xù)攪拌下反應(yīng)18～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)物用乙醇全部沉出，然后，沉出的反應(yīng)物再經(jīng)二氯甲烷溶解用乙醇沉出，反復(fù)進(jìn)行三次，沉淀物置于40℃真空烘箱內(nèi)干燥至恒重；所用溶劑為二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、1，3-二氧五環(huán)和1，4-二氧六環(huán)中的一種或兩種混合物；所用單烯烴化合物為順丁烯二酸酐、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二芐酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-丁基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酰替苯胺、馬來(lái)酸酐縮亞胺、馬來(lái)酰胺、富馬酰胺或富馬酰替苯胺。
2.如權(quán)利要求1所述的Diels-Alder加成穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物 的方法，其特征在于，所述的糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物和溶劑按重量百分比 為 3% 5% 95% 97%。
3.如權(quán)利要求1所述的Diels-Alder加成穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物 的方法，其特征在于，所述的單烯烴化合物糠基縮水甘油醚或酯_ 二氧化碳共聚物中糠基 的mol為2 3 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及Diels-Alder加成穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法。糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物經(jīng)Diels-Alder加成反應(yīng)處理后，其在空氣中的穩(wěn)定性得到了較好的改善，所獲加成物在40℃下，于空氣中放置24小時(shí)無(wú)凝膠產(chǎn)生和無(wú)顏色變化，所顯現(xiàn)的Tg大于未進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)的共聚物，Tg為38～41℃。
文檔編號(hào)C08G64/42GK101845139SQ20091021814
公開(kāi)日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者喬立軍, 王佛松, 王獻(xiàn)紅, 胡玉璽, 趙曉江 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所