專利名稱：穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法。
技術(shù)背景 60年代末期井上祥平教授首先進行了二氧化碳-環(huán)氧化物共聚合研究(J. Polym. Sci.，Polym. Lett. Ed.，7，287，1969 ；Makromo 1. Chem.，130，210，1969)。由于二氧化碳-環(huán) 氧化物共聚物具有獨特的生物相容性、生物降解性和阻隔性，及以CO2作為共聚合的原料之 一，備受學術(shù)界和工業(yè)界的極大關(guān)注。進入90年代，由于石油資源的日益減少，為了減少高 分子材料對石油資源的依賴性，各國科學家把尋求用可再生資源替代石油資源合成高分子 材料作為重要研究課題之一。法國科學家相繼發(fā)表了以可再生資源糠醛為原料合成高分子 材料的有關(guān)論述(Polym. Commun.，31，210—212，1990 ；Polymer,37(21),4815-4821,1996 ；Polym. J.，29(6)，479-486，1997 ；Prog.Polym. Sci.，22，1203—1379，1997 ；Topics in Catalysis, 27(1-4)，11-29，2004)。最近本課題組以可再生的糠醛和環(huán)氧氯丙烷(由甘油制備)制備了糠基縮水甘油 醚和糠基縮水甘油酯，并以稀土三元催化劑為催化劑研究了糠基縮水甘油醚、糠基縮水甘 油酯和二氧化碳共聚合，制備了糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基縮水甘油酯_ 二 氧化碳共聚物(高分子學報，10，1007-1011，2009 ；CN200810051672X)。作為一種新型脂肪 族聚酯，糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物雖然與環(huán) 氧丙烷-二氧化碳共聚物相比較具有較低的Tg( -30°C ；-8. 7V ；-6. 5°C )和較高的熱分 解溫度(Tdonset > 23rC;272°C;263°C )并在聚合物鏈上幾乎不存在醚鏈段。但它們和其 他類含有呋喃側(cè)基基團的共聚物相似，如聚乙烯呋喃(J. Polym. Sci =Polym. Chem. Ed.，22， 2551-2557，1984)、聚甲基丙烯酸糠醇酯(Macromol. Rapid Commun.，28，2205-2209，2007)， 都存在室溫下空氣中放置會發(fā)生變色和交聯(lián)反應(yīng)的問題。有關(guān)糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物通過 添加抗氧劑穩(wěn)定的方法使其在空氣中穩(wěn)定化的研究迄今尚未見文獻和專利報導。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯_ 二氧化碳共聚物的方法。—種借助于共混抗氧劑的手段提高糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基縮 水甘油酯_ 二氧化碳共聚物穩(wěn)定性的方法。穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯_ 二氧化碳共聚物的方法如下把糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物和所用溶劑按重量百分比為10 30% 70 90% ；最佳15 20% 80 85 %，一并置于三口反應(yīng)器中，于室溫下， 在80 IOOrpm的攪拌下至共聚物全部溶解，按抗氧劑與聚合物的重量百分比為0. 5 6.0% 94 99. 5% ；最佳1.0 4.0% 96 99% ；向共聚物溶液中加入抗氧劑，連續(xù)攪拌1 2小時，加有抗氧劑的共聚物溶液在40°C下，真空濃縮直至無溶劑滴出，所得混有 抗氧劑的共聚物于40°C真空烘箱干燥至恒重；所用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、1，3_ 二氧五環(huán)、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯和四氫呋喃的一種或兩種混合物；所用抗氧劑為四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇(抗氧劑1010)、2， 6_ 二叔丁基對甲酚(抗氧劑264)、2，4，6-三特丁基苯酚(抗氧劑246)、Ν· N. N，· N，-四苯 基二氨基甲烷(抗氧劑350)和雙(2，4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯(抗氧劑626) 的一種或兩種混合物。凝膠含量用索式提取器測定；用RGB顏色比色卡對比確定顏色變化?？坊s水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物參照 CN1257753A、N200810051672X 和高分子學報，10，1007-1011，2009 合成。糠基縮水甘油醚或酯_ 二氧化碳共聚物的制備聚合高壓釜在80°C經(jīng)反復抽空至20 40Pa，充純度為99. 99% Ar、N2或CO2,處 理3小時，充氣10 15次，其后聚合高壓釜冷至室溫，在Ar、N2或CO2保護下向釜內(nèi)注入糠 基縮水甘油醚或糠基縮水甘油酯和稀土三元催化劑，并在500rpm攪拌下，迅速通過具有壓 力調(diào)節(jié)功能的二氧化碳補給線向釜內(nèi)充入CO2,使聚合釜內(nèi)壓力達4. OMPa0聚合于恒壓和 80°C下進行10小時。聚合結(jié)束后，聚合反應(yīng)物溶于二氯甲烷中，用2%的鹽酸-水溶液(V/ V)萃取洗滌3次，最后反復用蒸餾水洗至洗滌用蒸餾水PH = 7.0。向聚合物二氯甲烷溶液 中加入二氯甲烷用量的2 3倍量乙醇(V/V)，使聚合物全部沉出。沉出的聚合物經(jīng)浸沒量 的無水乙醇浸泡24小時后，取出置于40°C真空烘箱干燥至恒重。所用稀土三元催化劑由三氯醋酸釔、甘油、ZnEt2和1，3- 二氧五環(huán)組成，三氯醋酸 釔 mol 甘油 mol ZnEt2Hiol 和 1，3-二氧五環(huán)體積 ml 比為 4. 885X 1(Γ4 4.885Χ1(Γ39. 77 XlCT3 20。有益效果把糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物或糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共 聚物溶于溶劑中形成溶液后與抗氧劑直接攪拌共混；用本發(fā)明所提供的溶液共混抗氧劑方 法簡便易行，可以有效的改善糠醛基縮水甘油醚或酯_ 二氧化碳共聚物在室溫下的交聯(lián)及 變色問題。在單獨使用抗氧劑264、246和1010時，重量用量為3%時，在空氣中，40°C下168 小時共聚物無凝膠產(chǎn)生和無顏色變化；1010和626并用時，重量用量為2%時也可獲得同樣 效果。
具體實施例方式制備實施例1由0. 01954mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑(0. 000977mol Y(CCl3COO) 3+40ml 1，3-二 氧五環(huán)+0. 00977mol 丙三醇+0. 01954mol ZnEt2)經(jīng)純度為 99. 99%的CO2鼓泡置換排除N2后，在CO2保護下加入經(jīng)在80°C抽空至20 40Pa，充CO2處 理2小時，充CO2IO次，冷至室溫的150ml高壓釜內(nèi)，迅速注入50ml純度為99. 7%的糠基縮 水甘油醚，并在500rpm的攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的CO2補給線向釜內(nèi)充入CO2使釜 內(nèi)壓力達4.0MPa。聚合在恒壓下，80°C進行12小時。聚合結(jié)束后，聚合反應(yīng)物溶于IOOml 二氯甲烷中，用充N2除O2的2%的鹽酸-水溶液(V/V% )萃取洗滌3次，然后用充N2除O2 的蒸餾水洗滌至洗滌用蒸餾水PH = 7. O0在80 IOOrpm的攪拌下，用250ml乙醇使聚合物全部從二氯甲烷中沉出，沉出的聚合物經(jīng)無水乙醇浸泡24小時后，置于40°C真空烘箱干 燥至恒重。獲得糠基縮水甘油醚-二氧化碳共聚物?？坊s水甘油醚_ 二氧化碳共聚物1 =Mn = 16. 4X 104g/mol ；Tg = _7· 7°C2 :Mn = 14. 5X 104g/mol ；Tg = _2· 3°C 3 :Mn = 13. 0 X 104g/mol ；Tg = _1· 5°C制備實施例2由0. 01954mol ZnEt2配制并陳化后的稀土三元催化劑(0. 000977mol Y(CCl3COO) 3+40ml 1，3-二 氧五環(huán)+0. 00977mol 丙三醇+0. 01954mol ZnEt2)經(jīng)純度為 99. 99%的CO2鼓泡置換排除N2后，在CO2保護下加入經(jīng)在80°C抽空至20 40Pa，充CO2處 理2小時，充CO2IO次，冷至室溫的150ml高壓釜內(nèi)，迅速注入50ml純度為99. 85%的糠基 縮水甘油酯，并在500rpm的攪拌下，通過具有壓力調(diào)節(jié)功能的CO2補給線向釜內(nèi)充入CO2使 釜內(nèi)壓力達4. OMPa0聚合在恒壓下，80°C進行12小時。聚合結(jié)束后，聚合反應(yīng)物溶于IOOml 二氯甲烷中，用充N2除O2的2%的鹽酸-水溶液(V/V% )萃取洗滌3次，然后用充N2除O2 的蒸餾水洗滌至洗滌用蒸餾水PH = 7. O0在80 IOOrpm的攪拌下，用250ml乙醇使聚合 物全部從二氯甲烷中沉出，沉出的聚合物經(jīng)無水乙醇浸泡24小時后，置于40°C真空烘箱干 燥至恒重。獲得糠基縮水甘油酯-二氧化碳共聚物?？坊s水甘油酯_ 二氧化碳共聚物1 =Mn = 14. 5X 104g/mol ；Tg = _6· 5°C2 :Mn = 12. 7X 104g/mol ；Tg = _5· 4°C3 :Mn = 15. 3X 104g/mol ；Tg = _5· 8°C實施例1稱取5. Og糠基縮水甘油醚-二氧化碳共聚物(Mn = 13. 3X 104g/mol ；Tg =-1. 5°C )在80 IOOrpm的攪拌下，溶于25g 二氯甲烷中，其后向所形成的聚合物溶液 內(nèi)加入0. 15g 2,4,6-三特丁基苯酚，即抗氧劑246，在80 IOOrpm的攪拌下，共混1. 5小 時。加有抗氧劑的聚合物溶液在40°C下，真空至1.33KPa，濃縮至無溶液滴出，再于40°C真 空烘箱干燥至恒重。所得混有抗氧劑264的糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物在空氣中于40°C下放置 168小時無凝膠產(chǎn)生和無顏色變化，顏色為乳白色。實施例2稱取10. Og糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物(Mn = 14. 5X 104g/mol ； Tg = -2. 3°C )在80 IOOrpm的攪拌下，溶于50g丙酮中，其后向所形成的聚合物溶液內(nèi) 加入0. Ig四(3，5- 二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯，即抗氧劑1010和0. Ig雙(2， 4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，即抗氧劑626，在80 IOOrpm的攪拌下，共混1. 5 小時。加有抗氧劑的聚合物溶液在40°C下，真空至1. 33KPa，濃縮至無溶液滴出，再于40°C 真空烘箱內(nèi)干燥至恒重。所得混有抗氧劑1010和抗氧劑626的糠基縮水甘油醚-二氧化碳共聚物在空氣 中，于40°C放置168小時無凝膠產(chǎn)生和無顏色變化。實施例3稱取10. Og糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物(Mn = 14. 5X 104g/mol ； Tg = -6. 5°C )在80 IOOrpm的攪拌下，溶于50g碳酸二甲酯，其后向所形成的聚合物溶 液中加入0. 3g 2,6- 二叔丁基對甲酚，即抗氧劑246，在80 IOOrpm的攪拌下，共混1. 5小 時。加有抗氧劑的聚合物溶液在40°C下，真空至1.33KPa，濃縮至無溶液滴出，再于40°C真空烘箱干燥至恒重。所得混有抗氧劑264的糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物在空氣中，于40°C放置 168小時無凝膠產(chǎn)生和無顏色變化。實施例4稱取10. Og糠基縮水甘油酯_ 二氧化碳共聚物(Mn = 10. IX 104g/mol ； Tg = -3.7°C)在攪拌下溶于50g 1，3 二氧五環(huán)中，其后向所形成的聚合物溶液內(nèi)加入0. Ig 四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯，即抗氧劑1010和 0. Ig雙(2，4-二叔丁 基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯，即抗氧劑626，在80 IOOrpm的攪拌下，共混1.5小時。加 有抗氧劑的聚合物溶液在40°C下，真空至1.33KPa，濃縮至無溶液滴出，再于40°C真空烘箱 干燥至恒重。 所得混有抗氧劑1010和626的糠基縮水甘油酯-二氧化碳共聚物在空氣中，于 40°C放置168小時無凝膠產(chǎn)生和無顏色變化。比較例1稱取IOg糠基縮水甘油醚_ 二氧化碳共聚物和IOg糠基縮水甘油酯_ 二 氧化碳共聚物分別置于表面皿內(nèi)。將置有樣品的表面皿放置在避陽光處，并暴露于空氣中 考察其在23 25°C下顏色和凝膠含量隨時間的變化
權(quán)利要求
穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法，特征在于步驟和條件如下把糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物和所用溶劑，按重量百分比為10～30％∶70～90％，一并置于三口反應(yīng)器中，于室溫下，在80～100rpm的攪拌下至共聚物全部溶解，按抗氧劑與聚合物的重量百分比為0.5～6.0％∶94～99.5％，向共聚物溶液中加入抗氧劑，連續(xù)攪拌1～2小時，加有抗氧劑的共聚物溶液在40℃下，真空濃縮直至無溶劑滴出，所得混有抗氧劑的共聚物于40℃真空烘箱干燥至恒重；所用溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、1，3-二氧五環(huán)、丙酮、碳酸二甲酯、乙酸乙酯和四氫呋喃的一種或兩種混合物；所用抗氧劑為四(3，5-二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇、2，6-二叔丁基對甲酚、2，4，6-三特丁基苯酚)、N.N.N’.N’-四苯基二氨基甲烷和雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯的一種或兩種混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯_二氧化碳共聚物的方法，其特征 在于，所述的糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物和所用溶劑的重量百分比為15 20% 80 85%。
3.如權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯_二氧化碳共聚物的方法，其特征在 于，所述的抗氧劑與聚合物的重量百分比為1.0 4.0 96 99%。
全文摘要
本發(fā)明屬于穩(wěn)定糠基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物的方法。本發(fā)明所提供的溶液共混抗氧劑方法簡便易行，可以有效的改善糠醛基縮水甘油醚或酯-二氧化碳共聚物在室溫下的交聯(lián)及變色問題。在單獨使用抗氧劑264、246和1010時，重量用量為3％時，在空氣中，40℃下168小時共聚物無凝膠產(chǎn)生和無顏色變化；1010和626并用時，重量用量為2％時也可獲得同樣效果。
文檔編號C08K5/13GK101838451SQ20091021814
公開日2010年9月22日 申請日期2009年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者喬立軍, 王佛松, 王獻紅, 胡玉璽, 趙曉江 申請人:中國科學院長春應(yīng)用化學研究所