專利名稱：高性能聚羧酸系混凝土減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明內(nèi)容屬于建筑材料用化工制劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種混凝土減水劑的制備方
法，特別涉及一種拌合商品混凝土用聚羧酸系減水劑制品及其制備方法。
背景技術(shù)：
混凝土減水劑是用于減少混凝土硬化所需水分，進(jìn)而提高混凝土強度的外加劑， 傳統(tǒng)的混凝土減水劑以萘系和蜜胺系產(chǎn)品為主流。近年來，隨著國內(nèi)外建筑業(yè)蓬勃發(fā)展，對 混凝土減水劑的需求量逐年增加，混凝土向高強、輕質(zhì)及施工流態(tài)化方向發(fā)展，因此也要求 減水劑具有更強的分散和減水作用以及更好的保坍性能。由于傳統(tǒng)的萘系和蜜胺系減水劑 存在有減水率不高、新拌混凝土塌落度損失過快等問題，難以滿足實際工程日趨復(fù)雜和大 型化的施工要求，其復(fù)合產(chǎn)品與水泥的適應(yīng)性也不穩(wěn)定，甚至影響到混凝土的凝結(jié)硬化和 耐久性能，而隨著建筑市場減水劑的用量愈大，問題愈顯突出，因此，迫切需要新型的高效 減水劑。 目前在國外一些發(fā)達(dá)國家，如美國、日本、意大利等國已在水利、道路等要求高耐 久性的混凝土工程中廣泛應(yīng)用到馬來酸酐系、丙烯酸系高性能混凝土減水劑，技術(shù)雖比較 成熟，但由于存在著制備工藝復(fù)雜、對反應(yīng)設(shè)備的要求高等問題，以至于其在實際工程的應(yīng) 用推廣中受到制約。我國研究新型羧酸系聚合物減水劑是在本領(lǐng)域關(guān)于高性能混凝土的觀 念提出之后，從研究反應(yīng)性高分子馬來酸酐_烯烴磺酸鹽共聚物開始，主要用作混凝土塌 落度損失控制劑。如王正祥等人用含雙環(huán)戊二烯、乙烯基甲苯、苯乙烯和茚等物質(zhì)的煉油廠 廢料與馬來酸酐共聚后，再部分磺化，所得產(chǎn)品類似于馬來酸酐_苯乙烯或苯乙烯磺酸共 聚物，是一種反應(yīng)型高分子，因此在控制混凝土塌落度損失方面也很有效；再如劉彤等人用 不飽和丙烯酸、丙烯酸羥乙酉旨、馬來酸酐、苯乙烯等多元共聚，得到的SMAH羧酸類共聚物， 分散性很大并且保持塌落度性能良好；又如趙石林等人將馬來酸酐、甲基丙烯酸、烯基磺酸 鹽等單體用氫氧化鈉中和后在氮氣保護(hù)下，通過復(fù)合引發(fā)劑共聚，在水溶液體系引入具有 負(fù)電荷的羧基和對水有良好親和作用的聚合物側(cè)鏈，合成了低塌落度損失的聚羧酸鹽高效 減水劑。通過上面工作可以看出，聚羧酸系高效減水劑目前本領(lǐng)域已有多種方法，但是由于 其工藝復(fù)雜，許多制備方法及機理不成熟，產(chǎn)品穩(wěn)定性差，仍然還處在起步研究階段，即使 有少量的產(chǎn)品得到應(yīng)用也基本僅限于高標(biāo)號混凝土及國家重點工程項目中。另外，現(xiàn)有技 術(shù)還存在因減水劑用量較大而不能充分體現(xiàn)其優(yōu)良減水性能的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題加以解決，提供一種原料廣泛、產(chǎn)品穩(wěn) 定性好、減水性能優(yōu)良、推廣利用前景廣泛的高性能聚羧酸系混凝土減水劑，同時提供一種 用于制備該高性能聚羧酸系混凝土減水劑的方法。 用于實現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是這樣的所提供的高性能聚羧酸系混凝 土減水劑是一種采用甲基丙烯酸聚乙二醇單酯經(jīng)接枝共聚反應(yīng)得到的聚羧酸系減水劑，構(gòu)成該聚羧酸系減水劑的各物質(zhì)組分及重量百分比為 碳酸氫鈉 0.01%; 其中甲基丙烯酸聚乙二醇單酯為由甲基丙烯酸與分子量為1200的聚乙二醇單 甲醚在催化劑參與下經(jīng)酯化反應(yīng)生成的大單體分子物質(zhì)，構(gòu)成該大單體分子物質(zhì)的各物質(zhì) 組分及重量百分比為 在上述各物質(zhì)組分中，所說的引發(fā)劑為過硫酸銨與雙氧水的混合水溶液，其中過 硫酸銨重量占該聚羧酸系減水劑總重量的0. 49 % 3. 98 % ，雙氧水重量占該聚羧酸系減 水劑總重量的0. 39% 2. 77% ;所說阻聚劑選用對苯二酚；所說的催化劑選用弱酸型的對
甲苯磺酸。 用于制備上述高性能聚羧酸系混凝土減水劑的方法分兩步進(jìn)行，包括通過酯化反 應(yīng)獲得甲基丙烯酸聚乙二醇單酯的工藝步驟以及通過對甲基丙烯酸聚乙二醇單酯進(jìn)行接 枝共聚反應(yīng)得到的聚羧酸系減水劑的工藝步驟，其中 —、酯化反應(yīng)將聚乙二醇單甲醚置于反應(yīng)器中同時加入阻聚劑，升溫至85t: 95t:，使阻聚劑充分溶解于聚乙二醇單甲醚溶液中，稱取定量1/2配方量的催化劑并使 之溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中；然后升溫至10(TC 1 l(TC ，保溫2小時；冷卻至常溫后，加入預(yù)先活化過的5A的分子篩，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后 再去掉分子篩，升溫至ll(TC后用氮氣吹掃反應(yīng)器中溶液10分鐘并補加余量的催化劑，升 溫至120°C 13(TC，繼續(xù)反應(yīng)2小時；降溫至55°C 65t:并加入堿液(如濃度為15%的 氫氧化鈉溶液)調(diào)PH值到8，得到棕紅色甲基丙烯酸聚乙二醇單酯； 二、接枝共聚反應(yīng)在氮氣的保護(hù)下，在反應(yīng)器中加入丙烯酰胺和馬來酸酐水溶液 并緩慢升溫至5(TC，在反應(yīng)器的一邊滴加入1/3配方量的引發(fā)劑，同時在反應(yīng)器的另一邊 滴加甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，在反應(yīng)開始時加入巰基乙醇并逐步升溫至65°C 7(TC反 應(yīng)2小時，再補加余量的引發(fā)劑到反應(yīng)體系中，升溫至70°C 8(TC后加入消泡劑及碳酸氫 鈉保溫2小時，自然冷卻后得到棕紅色聚羧酸系混凝土減水劑。
本發(fā)明技術(shù)方案主要是通過以下過程來達(dá)到技術(shù)目標(biāo)。 1)選用經(jīng)過封端處理過的分子量為1200的聚乙二醇單甲醚以及空間位阻更大 的甲基丙烯酸，使甲基丙烯酸與聚乙二醇單甲醚在酯化催化劑對甲苯磺酸的參與下進(jìn)行反 應(yīng)，生成甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，進(jìn)而為下一步的分子聚合提供大單體。本發(fā)明選用弱 酸型的對甲苯磺酸為酯化催化劑，具有保護(hù)酯化物的活性雙鍵保證酯化產(chǎn)率副反應(yīng)少活性 聚乙二醇單甲醚 甲基丙烯酸 阻聚劑 催化劑
78. 80% 79. 50%， 16. 32% 18. 80%， 0. 11% 0. 69%，
2. 13% 4. 40%。高，不腐蝕設(shè)備、污染小等優(yōu)點。 2)考慮到在高溫情況下甲基丙烯酸極易自聚，酯化反應(yīng)加入阻聚劑對苯二酚，它 能有效阻止甲基丙烯酸過早的自聚反應(yīng)。在酯化反應(yīng)結(jié)束后，為了不影響下一步分子聚合 速率，再加入堿液調(diào)節(jié)PH值使阻聚劑對苯二酚失效。 3)加入過量的甲基丙烯酸讓酯化反應(yīng)更加充分，并且多余的甲基丙烯酸在下一步 共聚中接枝到大單體分子上。 4)酯化過程中冷卻后加入預(yù)先活化過的5A的分子篩，吸附掉酯化反應(yīng)中生成的 水，使反應(yīng)平衡右移動，可明顯提高酯化率。 5)加入馬來酸酐及丙烯酰胺，使樹狀結(jié)構(gòu)的分子有更多官能團(tuán)，能充分分散混凝 土及增強混凝土后期強度。 6)引發(fā)劑選用過硫酸銨與雙氧水的復(fù)合引發(fā)體系，可充分引發(fā)自由基雙鍵進(jìn)行聚 合提高產(chǎn)率。對于競聚速率較低的單體采取提前加入，競聚速率相對較高的單體采取滴加 反應(yīng)，由于在75度左右引發(fā)劑的半衰期為2個小時左右，所以加入引發(fā)劑并采取多次補加 工藝更充分地對聚合單體進(jìn)行引發(fā)。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果如下所述。 1)用高分子合成方法制備出新型聚羧酸系減水劑不僅降低了環(huán)境污染的可能性， 而且也提高了混凝土的各項性能。 2)聚羧酸系減水劑的減水效果關(guān)鍵是大分子鏈上的陰離子產(chǎn)生的陰離子效應(yīng)和
中性聚氧乙烯長側(cè)鏈的空間阻礙作用，所以提出了一種具有梳形結(jié)構(gòu)多種支鏈的高分子設(shè)
計的，通過聚合物引入多種官能團(tuán)到分子鏈中，得到帶有疏水性的基團(tuán)的減水劑分子，也從
根本上減少了了混凝土拌和用水量從而必然提高混凝土后期強度等問題。 3)利用本發(fā)明工藝制得的聚羧酸系減水劑減水率大于30%、混凝土 28天強度大
于125，可有效抑制混凝土塌落度的損失，解決了混凝土后期強度差的問題。 4)本發(fā)明的工藝簡單，反應(yīng)物料容易控制，無環(huán)境污染，成本低，產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用
在建筑、水利、道路交通等工程建設(shè)領(lǐng)域，具有顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。
具體實施例方式
實施例一 酯化原料 79. 00%聚乙二醇單甲醚， 17. 50%甲基丙烯酸， 0. 17%對苯二酚， 3. 33%對甲苯磺酸； 共聚原料 86. 00%甲基丙烯酸聚乙二醇單酯， 0. 80%丙烯酰胺， 10. 80%馬來酸酐， 0. 44%巰基乙醇， 1. 13%過硫酸銨，
0. 81%雙氧水，
0. 01%消泡劑，
0.01%碳酸氫鈉。
制備方法 將聚乙二醇單甲醚置于反應(yīng)器中，同時加入對苯二酚，升溫至9(TC使對苯二酚充分溶解于聚乙二醇單甲醚溶液中呈微黃色溶液，稱取1/2配方量的對甲苯磺酸并溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中；然后升溫至105t:，保溫2小時；冷卻至常溫后，加入預(yù)先活化過的5A的分子篩，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后再去掉分子篩，升溫至ll(TC用氮氣吹掃10分鐘并補加剩余1/2配方量的對甲苯磺酸，升溫至125t:，繼續(xù)反應(yīng)2小時；降溫至6(TC并加入濃度為15X的氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到8，得到棕紅色甲基丙烯酸聚乙二醇單酯。在氮氣的保護(hù)下，在反應(yīng)器中加入丙烯酰胺和馬來酸酐水溶液并緩慢升溫至5(TC，在反應(yīng)器的一邊滴加入1/3配方量的引發(fā)劑，同時在反應(yīng)器的另一邊滴加甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，在反應(yīng)開始時加入巰基乙醇并逐步升溫至68t:反應(yīng)2小時，再補加剩余2/3配方量的引發(fā)劑到反應(yīng)體系中，升溫至75t:加入消泡劑及碳酸氫鈉保溫2小時，自然冷卻后得到棕紅色聚羧酸系混凝土減水劑。實施例二酯化原料78. 90%聚乙二醇單甲醚，17. 60%甲基丙烯酸，0. 25%對苯二酚，3. 25%對甲苯磺酸；共聚原料77. 90%甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，0. 80%丙烯酰胺，18. 20%馬來酸酐，0. 44%巰基乙醇，1.32%過硫酸銨，1. 32%雙氧水，0. 01%消泡劑，0.01%碳酸氫鈉。制備方法將聚乙二醇單甲醚置于反應(yīng)器中，同時加入對苯二酚，升溫至95t:使對苯二酚充
分溶解于聚乙二醇單甲醚溶液中呈微黃色溶液，稱取1/2配方量的對甲苯磺酸并溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中；然后升溫至105t:，保溫2小時；冷卻至常溫后，加入預(yù)先活化過的5A的分子篩，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后再去掉分子篩，升溫至ll(TC用氮氣吹掃10分鐘并補加剩余1/2配方量的對甲苯磺酸，升溫至125t:，繼續(xù)反應(yīng)2小時；降溫至65t:并加入濃度為15X的氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到8，得到棕紅色甲基丙烯酸聚乙二醇單酯。在氮氣的保護(hù)下，在反應(yīng)器中加入丙烯酰胺和馬來酸酐水溶液并緩慢升溫至5(TC，在反應(yīng)器的一邊滴加入1/3配方量的引發(fā)劑，同時在反應(yīng)器的另一邊滴加甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，在反應(yīng)開始時加入巰基乙醇并逐步升溫至7(TC反應(yīng)2小時，再補加剩余2/3配方量的引發(fā)劑到反應(yīng)體系中，升溫至8(TC加入消泡劑及碳酸氫鈉保溫2小時，自然冷卻后得到棕紅色聚羧酸系混凝土減水劑。實施例三酯化原料79. 50%聚乙二醇單甲醚，17. 00%甲基丙烯酸，0. 19%對苯二酚，3. 31%對甲苯磺酸，共聚原料85. 50%甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，0. 80%丙烯酰胺，10. 70%馬來酸酐，0. 43%巰基乙醇，1.52%過硫酸銨，1. 03%雙氧水，0. 01%消泡劑，0.01%碳酸氫鈉。制備方法將聚乙二醇單甲醚置于反應(yīng)器中，同時加入對苯二酚，升溫至9(TC使對苯二酚充
分溶解于聚乙二醇單甲醚溶液中呈微黃色溶液，稱取1/2配方量的對甲苯磺酸并溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中；然后升溫至105t:，保溫2小時；冷卻至常溫后，加入預(yù)先活化過的5A的分子篩，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后再去掉分子篩，升溫至ll(TC用氮氣吹掃10分鐘并補加剩余1/2配方量的對甲苯磺酸，升溫至125t:，繼續(xù)反應(yīng)2小時；降溫至6(TC并加入濃度為15X的氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到8，得到棕紅色甲基丙烯酸聚乙二醇單酯。在氮氣的保護(hù)下，在反應(yīng)器中加入丙烯酰胺和馬來酸酐水溶液并緩慢升溫至5(TC，在反應(yīng)器的一邊滴加入1/3配方量的引發(fā)劑，同時在反應(yīng)器的另一邊滴加甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，在反應(yīng)開始時加入巰基乙醇并逐步升溫至68t:反應(yīng)2小時，再補加剩余2/3配方量的引發(fā)劑到反應(yīng)體系中，升溫至75t:加入消泡劑及碳酸氫鈉保溫2小時，自然冷卻后得到棕紅色聚羧酸系混凝土減水劑。
權(quán)利要求
一種高性能聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于它是一種采用甲基丙烯酸聚乙二醇單酯經(jīng)接枝共聚反應(yīng)得到的聚羧酸系減水劑，構(gòu)成該聚羧酸系減水劑的各物質(zhì)組分及重量百分比為甲基丙烯酸聚乙二醇單酯74.30％～88.00％，丙烯酰胺 0.30％～3.15％，馬來酸酐 10.44％～20.10％，巰基乙醇 0.23％～0.48％，引發(fā)劑0.88％～6.75％，消泡劑0.01％，碳酸氫鈉 0.01％；其中甲基丙烯酸聚乙二醇單酯為由甲基丙烯酸與分子量為1200的聚乙二醇單甲醚在催化劑參與下經(jīng)酯化反應(yīng)生成的大單體分子物質(zhì)，構(gòu)成該大單體分子物質(zhì)的各物質(zhì)組分及重量百分比為聚乙二醇單甲醚78.80％～79.50％，甲基丙烯酸16.32％～18.80％，阻聚劑0.11％～0.69％，催化劑2.13％～4.40％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高性能聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于所說的引發(fā) 劑為過硫酸銨與雙氧水的混合水溶液，其中過硫酸銨重量占該聚羧酸系減水劑總重量的 0. 49% 3. 98%，雙氧水重量占該聚羧酸系減水劑總重量的0. 39% 2. 77%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于所說阻聚劑為對苯二酚。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能聚羧酸系混凝土減水劑，其特征在于所說的催化劑為 弱酸型的對甲苯磺酸。
5. —種用于制備權(quán)利要求1所述高性能聚羧酸系混凝土減水劑的方法，其特征在于包 括通過酯化反應(yīng)獲得甲基丙烯酸聚乙二醇單酯以及通過對甲基丙烯酸聚乙二醇單酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)得到的聚羧酸系減水劑兩個工藝步驟，其中5. 1酯化反應(yīng)的步驟是將聚乙二醇單甲醚置于反應(yīng)器中同時加入阻聚劑，升溫至 85t: 95t:，使阻聚劑充分溶解于聚乙二醇單甲醚溶液中，稱取定量1/2配方量的催化 劑并使之溶于甲基丙烯酸中，以滴加的方式加入帶有攪拌裝置的反應(yīng)器中；然后升溫至 100°C ll(TC，保溫2小時；冷卻至常溫后，加入預(yù)先活化過的5A的分子篩，充分?jǐn)嚢?0 分鐘，然后再去掉分子篩，升溫至ll(TC后用氮氣吹掃反應(yīng)器中溶液10分鐘并補加余量的 催化劑，升溫至120°C 13(TC，繼續(xù)反應(yīng)2小時；降溫至55t: 65t:并加入堿液調(diào)pH值到 8，得到棕紅色甲基丙烯酸聚乙二醇單酯；5.2接枝共聚反應(yīng)的步驟是在氮氣的保護(hù)下，在反應(yīng)器中加入丙烯酰胺和馬來酸酐 水溶液并緩慢升溫至5(TC，在反應(yīng)器的一邊滴加入1/3配方量的引發(fā)劑，同時在反應(yīng)器的 另一邊滴加甲基丙烯酸聚乙二醇單酯，在反應(yīng)開始時加入巰基乙醇并逐步升溫至65°C 7(TC反應(yīng)2小時，再補加余量的引發(fā)劑到反應(yīng)體系中，升溫至7(TC 8(TC后加入消泡劑及 碳酸氫鈉保溫2小時，自然冷卻后得到棕紅色聚羧酸系混凝土減水劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可廣泛用在建筑、水利、道路交通等工程建設(shè)領(lǐng)域的高性能聚羧酸系混凝土減水劑，由甲基丙烯酸聚乙二醇單酯、丙烯酰胺、馬來酸酐、巰基乙醇、引發(fā)劑、消泡劑、碳酸氫鈉等物質(zhì)原料組成，其制備方法包括通過酯化反應(yīng)獲得甲基丙烯酸聚乙二醇單酯以及通過對甲基丙烯酸聚乙二醇單酯進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)得到的聚羧酸系減水劑的工藝步驟。本發(fā)明的工藝簡單、反應(yīng)物料容易控制、無環(huán)境污染，成本低，產(chǎn)品具有減水率高、混凝土后期強度高、引氣性能低等優(yōu)點，可有效抑制混凝土塌落度的損失，解決了混凝土后期強度差的問題，經(jīng)濟效益和社會效益顯著。
文檔編號C08G65/48GK101698693SQ20091021845
公開日2010年4月28日 申請日期2009年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月22日
發(fā)明者王海華, 趙醒 申請人:丹鳳縣永鑫電子材料有限責(zé)任公司