專利名稱：一種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于螺噁嗪類光致變色高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種接枝了螺噁嗪基團(tuán)
的硝化纖維素及其制備方法。
背景技術(shù)：
光致變色是指一種化合物受一定波長(zhǎng)光的照射，進(jìn)行特定化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物，其 吸收光譜發(fā)生明顯變化，在另一波長(zhǎng)的光照下或熱的作用下，又恢復(fù)到原來的形式。螺噁嗪 是一類光化學(xué)性質(zhì)較為優(yōu)異的光致變色化合物，但是小分子螺噁嗪化合物光致變色過程開 環(huán)體熱穩(wěn)定性差，并且小分子螺噁嗪化合物在制造器件方面受到一定局限，將螺噁嗪化合 物制備為具有光致變色性能的高聚物在實(shí)際應(yīng)用中具有明顯優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，學(xué)者提出將螺噁 嗪化合物制備為高聚物會(huì)因?yàn)榭臻g位阻效應(yīng)和極性效應(yīng)而使螺噁嗪基團(tuán)開環(huán)體熱消色速 率減慢、熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。含螺噁嗪基團(tuán)的光致變色高聚物可分為如下兩類一類是將光致變 色化合物按一定比例物理混合在高分子介質(zhì)中形成的光致變色高分子，這一類在分子水平 上屬于非均相體系；另一類是在主鏈或側(cè)鏈上共價(jià)連接光致變色基團(tuán)的高聚物，這一類在 分子水平上屬于均相體系。 另一方面，硝化纖維素在涂料領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用價(jià)值，盡管將螺噁嗪類化合物物
理混合在硝化纖維素中也可以得到具有光致變色性能的涂料，但由于兩者在分子水平是非
均相體系，在長(zhǎng)期使用過程中會(huì)出現(xiàn)相分離等缺點(diǎn)；中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所的朱玉琴、
湯烈貴等人在文獻(xiàn)應(yīng)用化學(xué)，1993， 10 (6) ，61-65曾報(bào)道接枝了甲基丙烯酸甲酯的硝化纖
維素在不加任何增塑劑和改性劑的前提下，其涂膜性能均已達(dá)到涂料要求。 含螺噁嗪基團(tuán)的光致變色高聚物可應(yīng)用于涂料、紡織等領(lǐng)域，是學(xué)者目前十分關(guān)
注的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素，此材料在分子水平上
是均相體系，在使用過程中不會(huì)出現(xiàn)螺噁嗪和硝化纖維素相分離現(xiàn)象。 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素的制備方法。 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素，其結(jié)構(gòu)式如
下
<formula>formula see original document page 3</formula>
其中R為硝化纖維素；n = 1 100。
R為含N量為11.80%的硝化纖維素。 本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是，一種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素的制備方
法，包括如下步驟
步驟l， 將硝化纖維素溶于甲基異丁基酮中，攪拌溶解均勻得到混合物A;控制硝化纖維 素在甲基異丁基酮溶液中的質(zhì)量濃度為50 80g/L ;
步驟2， 再將含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體加入混合物A中，含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸 酯染料單體在溶液中物質(zhì)的量濃度為0. 15 0. 2mol/L ;通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌至均勻，加熱到 70°C ，加入過氧化苯甲酰引發(fā)聚合反應(yīng)，控制引發(fā)劑過氧化苯甲酰與染料單體的物質(zhì)的量 比為0. 15 0. 2，恒溫反應(yīng)3. 0h后，冰水浴冷卻，得到混合物B ;
步驟3， 用石油醚在混合物B中沉淀出不純的接枝物，再將此接枝物在索氏提取器中用苯 抽提48. 0h，除去染料均聚物，真空6(TC干燥即得到本發(fā)明接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素。 本發(fā)明的特點(diǎn)還在于， 其中，含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體為9'-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁嗪。
本發(fā)明的有益效果是，(1)將含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯通過化學(xué)鍵接枝在硝化纖 維素上，該硝化纖維素接枝產(chǎn)物具有良好的光致變色性能，可用于制備光致變色薄膜。由于 此高聚物在分子水平上是均相體系，其性能優(yōu)良，在使用過程中不會(huì)出現(xiàn)螺噁嗪和硝化纖 維素相分離現(xiàn)象。該高聚物在不加任何增塑劑和改性劑的前提下，足以能夠形成均勻的薄 膜，薄膜也具有良好的光致變色性能。(2)含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯是脂溶性單體，可溶解 于甲基異丁基酮等溶劑，硝化纖維素也可溶解于甲基異丁基酮，因此，整個(gè)接枝共聚反應(yīng)是 在均相有機(jī)溶劑環(huán)境中進(jìn)行的，不需要加入乳化劑。


圖1是本發(fā)明方法中所使用硝化纖維素的13C NMR圖譜；
圖2是本發(fā)明方法中接枝共聚物的13C NMR圖譜；
圖3是本發(fā)明方法中所使用硝化纖維素的IR圖譜；
圖4是本發(fā)明方法中接枝共聚物的IR圖譜； 圖5是本發(fā)明方法中接枝共聚物在丙酮溶液中光致變色過程的紫外-可見吸收光 譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1 : —種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素的制備方法，包括如下操作步驟 (1)將1. Og硝化纖維素溶于15mL甲基異丁基酮中，攪拌溶解均勻得到混合物A ;
4
(2)再將0. 003mol含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體加入混合物A中，通氮?dú)獗?護(hù)，攪拌至均勻，加熱到7(TC，加入0. 0005mol過氧化苯甲酰引發(fā)聚合反應(yīng)，恒溫反應(yīng)3. Oh 后，冰水浴冷卻，得到混合物B ; (3)在混合物B中，用300mL石油醚(60_9(TC )沉淀出不純的接枝物，再將此接枝 物在索氏提取器中用80mL苯抽提48. Oh，除去染料均聚物，真空6(TC干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物即 接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素衍生物，在天平上稱質(zhì)量，稱得目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量為1. 476g。
實(shí)施例1制備接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素的結(jié)構(gòu)式為 其中n = 1 100， R為含氮量11. 80%的1/2秒涂料級(jí)硝化纖維素，該硝化纖維 素采用的是西安惠安化工廠的產(chǎn)品。 按照公式接枝率=(目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量-硝化纖維素質(zhì)量)/硝化纖維素質(zhì)量，計(jì)算 產(chǎn)品的接枝率為47.6%。 所說的含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體為9'-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁 嗪，可以采用我們發(fā)表的文獻(xiàn)化學(xué)研究，2006， 17(1) ，38-40 ;或Fu Z_S et al./Dyes and Pigments 2008， 76， 515-518中記載的技術(shù)進(jìn)行制備，所用化學(xué)試劑可以采用百靈威公司的
A 口 實(shí)施例2 : —種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素的制備方法，包括如下操作步驟
(1)將1. Og硝化纖維素溶于20mL甲基異丁基酮中，攪拌溶解均勻得到混合物A ;
(2)再將0. 003mol含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體加入混合物A中，通氮?dú)獗?護(hù)，攪拌至均勻，加熱到7(TC，加入0. 0006mol過氧化苯甲酰引發(fā)聚合反應(yīng)，恒溫反應(yīng)3. Oh 后，冰水浴冷卻，得到混合物B ; (3)在混合物B中，用500mL石油醚(60_9(TC )沉淀出不純的接枝物，再將此接枝 物在索氏提取器中用150mL苯抽提48. Oh，除去染料均聚物，真空6(TC干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物即 接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素，在天平上稱質(zhì)量，稱得目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量為1. 362g。
實(shí)施例2制備的接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素結(jié)構(gòu)式為
CH—CH2<formula>formula see original document page 6</formula>11. 80%的1/2秒涂料級(jí)硝化纖維素，該硝化纖維
硝化纖維素質(zhì)量)/硝化纖維素質(zhì)量，計(jì)算 其中n = 1 100， R為含氮j 素采用的是西安惠安化工廠的產(chǎn)品。
按照公式接枝率=(目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)』 產(chǎn)品的接枝率為36.2%。 所說的含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體為9'-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁 嗪，可以采用我們發(fā)表的文獻(xiàn)化學(xué)研究，2006， 17(1) ，38-40 ;或Fu Z_S et al./Dyes and Pigments 2008， 76， 515-518中記載的技術(shù)進(jìn)行制備，所用化學(xué)試劑可以采用百靈威公司的 實(shí)施例3 : —種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素的制備方法，包括如下操作步驟
(1)將2. lg硝化纖維素溶于30mL甲基異丁基酮中，攪拌溶解均勻得到混合物A ;
(2)再將0. 005mol含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體加入混合物A中，通氮?dú)獗?護(hù)，攪拌至均勻，加熱到7(TC，加入0. 0008mol過氧化苯甲酰引發(fā)聚合反應(yīng)，恒溫反應(yīng)3. Oh 后，冰水浴冷卻，得到混合物B ; (3)在混合物B中，用lOOOmL石油醚(60_9(TC )沉淀出不純的接枝物，再將此接 枝物在索氏提取器中用200mL苯抽提48. 0h，除去染料均聚物，真空6(TC干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物 即接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素，在天平上稱質(zhì)量，稱得目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量為2. 932g。
實(shí)施例3制備的接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中n = 1 100， R為含氮量11. 80%的1/2秒涂料級(jí)硝化纖維素，該硝化纖維 素采用的是西安惠安化工廠的產(chǎn)品。 按照公式接枝率=(目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量-硝化纖維素質(zhì)量)/硝化纖維素質(zhì)量，計(jì)算 產(chǎn)品的接枝率為39. 62%。 所說的含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體為9'-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁 嗪，可以采用我們發(fā)表的文獻(xiàn)化學(xué)研究，2006， 17(1) ，38-40 ;或Fu Z_S et al./Dyes andPigments 2008， 76， 515-518中記載的技術(shù)進(jìn)行制備，所用化學(xué)試劑可以采用百靈威公司的
A 口 實(shí)施例4 : —種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素的制備方法，包括如下操作步驟 (1)將1. 0g硝化纖維素溶于12. 5mL甲基異丁基酮中，攪拌溶解均勻得到混合物
A ; (2)再將0. 002mol含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體加入混合物A中，通氮?dú)獗?護(hù)，攪拌至均勻，加熱到7(TC，加入0. 0003mol過氧化苯甲酰引發(fā)聚合反應(yīng)，恒溫反應(yīng)3. Oh 后，冰水浴冷卻，得到混合物B ; (3)在混合物B中，用250mL石油醚(60_9(TC )沉淀出不純的接枝物，再將此接枝 物在索氏提取器中用50mL苯抽提48. 0h，除去染料均聚物，真空6(TC干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物即 接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素，在天平上稱質(zhì)量，稱得目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量為1. 415g。
實(shí)施例4制備的接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 7</formula> 其中n = 1 100， R為含氮量11. 80%的1/2秒涂料級(jí)硝化纖維素，該硝化纖維 素采用的是西安惠安化工廠的產(chǎn)品。 按照公式接枝率=(目標(biāo)產(chǎn)物質(zhì)量-硝化纖維素質(zhì)量)/硝化纖維素質(zhì)量，計(jì)算 產(chǎn)品的接枝率為41.5%。 所說的含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體為9'-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁 嗪，可以采用我們發(fā)表的文獻(xiàn)化學(xué)研究，2006， 17(1) ，38-40 ;或Fu Z_S et al./Dyes and Pigments 2008， 76， 515-518中記載的技術(shù)進(jìn)行制備，制備路線如下，所用化學(xué)試劑可以采 用百靈威公司的產(chǎn)品。 —、對(duì)本發(fā)明所用硝化纖維素和接枝產(chǎn)物進(jìn)行"CNMR(卯m)分析
硝化纖維素的分子結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 7</formula>
其中，x遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于y ;
接枝產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 8</formula> 測(cè)試用溶劑為acetone_d6 ; 如圖1所示，在本發(fā)明用硝化纖維素的13C NMR譜中出現(xiàn)了七組峰，其中 S 98. 674 99. 504、 S 81. 764、 S 79. 224、 S 77. 562、 S 76. 399、 S 70. 802峰較強(qiáng)，分別為 C-l、 C-2' 、 C-3、 C-4、 C-5、 C-6'碳峰；S 83. 442峰較弱，是部分被硝酸酯化的C-3'的碳 峰。其中C-2' 、C-6'是兩個(gè)被硝酸酯化的羥基所在的碳。 如圖2所示，在接枝率為47. 6%的接枝產(chǎn)物的13C MR中，硝化纖維素的碳峰仍出 現(xiàn)，化學(xué)位移稍有變化；同時(shí)在5 98.749、 5 99.496、 5 102.984、 5 107.132、 5 112.680、 5 116.497、 5 119.406、 5 119.799、 5 121.391、 5 127.901、 5 128.015、 5 128.398、 S 129. 504、 S 130. 096、 S 132. 279、 S 132. 804、 S 151. 246等出現(xiàn)了芳香環(huán)或芳雜環(huán)碳峰; 在S 51.926出現(xiàn)季碳的碳峰；在S 29. 199 (和溶劑重疊)、S 24. 165、 S 21. 819出現(xiàn)甲基、 亞甲基碳的碳峰。 二、對(duì)本發(fā)明所用硝化纖維素和接枝產(chǎn)物進(jìn)行IR(cm—0分析
硝化纖維素的分子結(jié)構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 8</formula> 將待測(cè)樣品的丙酮溶液在KBr薄片上涂膜進(jìn)行IR測(cè)試。 如圖3所示，在硝化纖維素的IR譜中，出現(xiàn)了 3450. 64、2922. 18、 1640. 10、 1277. 60、 1165. 00、 1082. 06、820. 87、746. 12等特征吸收峰。
如圖4所示，在接枝率為47. 6%的接枝產(chǎn)物的IR譜中，硝化纖維素的特征吸收峰 3442. 98、2926. 31、 1635. 03、 1283. 69、 1165. 00、 1082. 94、832. 14、748. 70等仍然出現(xiàn)，波數(shù) 稍有變化；接枝產(chǎn)物中在波數(shù)1737. 86cm—1出現(xiàn)了羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，證明了接枝產(chǎn)物的 生成。 三、本發(fā)明接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素的光致變色性能試驗(yàn)
將本發(fā)明接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素(接枝率為47. 6% ) 1. 0g溶解于10mL 新蒸的丙酮，用365nm的紫外線照射溶液3min以使溶液充分顯色作為測(cè)試樣品；365nm紫 外光可以采用上?？等A生化儀器廠生產(chǎn)的ZF7c型三用紫外分析儀提供。取樣迅速移至 Agilent-8453型紫外-可見光譜儀檢測(cè)其光致變色性能如圖5所示檢測(cè)樣在紫外線照射 下會(huì)在530-630nm處產(chǎn)生新的吸收。 將充分顯色后的測(cè)試樣品在室溫條件下置于黑暗中，樣品褪色后再采用紫外線照 射使其顯色，再褪色。如此循環(huán)往復(fù)檢測(cè)樣品光致變色過程抗疲勞性，發(fā)現(xiàn)測(cè)試樣品溶液可 反復(fù)顯色_褪色50次以上而無明顯異常。 四、本發(fā)明接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素薄膜的制備和薄膜光致變色性能試 驗(yàn) 試驗(yàn)1 :將本發(fā)明接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素(接枝率為47. 6% ) 1. 0g溶解 于10mL新蒸的丙酮，將溶解后的混合物傾倒在水平放置的干凈玻璃片上，不加任何其他增 塑劑、成膜劑，于暗處風(fēng)干，能夠形成一層透明、均勻的薄膜。試驗(yàn)溫度為室溫。
用365nm的紫外線照射薄膜3min，薄膜變?yōu)榈{(lán)色。365nm紫外光可以采用上海 康華生化儀器廠生產(chǎn)的ZF7c型三用紫外分析儀提供。 將充分顯色后的淡藍(lán)色薄膜在室溫條件置于黑暗中，薄膜褪色后再采用紫外線照 射使其顯色，再褪色。如此循環(huán)往復(fù)檢測(cè)薄膜光致變色過程抗疲勞性，發(fā)現(xiàn)薄膜可反復(fù)顯 色_褪色50次以上而無明顯異常。 試驗(yàn)2 :將本發(fā)明接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素(接枝率為47. 6% ) 1. 0g溶解 于15mL新蒸的丙酮，不加任何增塑劑、成膜劑；將溶解后的溶液用刷子均勻涂抹在豎立放 置的干凈玻璃片上，溶劑揮發(fā)后再次涂抹，在暗處風(fēng)干后，形成一層透明的涂層。試驗(yàn)溫度 為室溫。 用365nm的紫外線照射涂層3min，涂層變?yōu)榈{(lán)色。365nm紫外光可以采用上海 康華生化儀器廠生產(chǎn)的ZF7c型三用紫外分析儀提供。 將淡藍(lán)色涂層在室溫條件置于黑暗中，涂層褪色后再采用紫外線照射使涂層顯 色，再褪色。如此循環(huán)往復(fù)檢測(cè)涂層光致變色過程抗疲勞性，發(fā)現(xiàn)涂層可反復(fù)顯色_褪色50 次以上而無明顯異常。 其他接枝率的接枝產(chǎn)物同樣類似具有如上一、二、三、四的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在此不贅述。
9
權(quán)利要求
一種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式如下其中R為硝化纖維素；n＝1～100。F2009102190404C0000011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素，其特征在于R為含N量為11.80%的硝化纖維素。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟1，將硝化纖維素溶于甲基異丁基酮中，攪拌溶解均勻得到混合物A;控制硝化纖維素在甲基異丁基酮溶液中的質(zhì)量濃度為50 80g/L ;步驟2，再將含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體加入混合物A中，含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體在溶液中物質(zhì)的量濃度為O. 15 0. 2mol/L ;通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌至均勻，加熱到70°C ，加入過氧化苯甲酰引發(fā)聚合反應(yīng)，控制引發(fā)劑過氧化苯甲酰與染料單體的物質(zhì)的量比為0. 15 0. 2，恒溫反應(yīng)3. Oh后，冰水浴冷卻，得到混合物B ;步驟3，用石油醚在混合物B中沉淀出不純的接枝物，再將此接枝物在索氏提取器中用苯抽提48. 0h，除去染料均聚物，真空6(TC干燥即得到本發(fā)明接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素的制備方法，其特征在于，所述含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體為9'-丙烯酰氧基吲哚啉螺萘并噁嗪。
全文摘要
本發(fā)明公開一種接枝了螺噁嗪基團(tuán)的硝化纖維素，見結(jié)構(gòu)式(I)，其中R為硝化纖維素，n＝1～100；還公開了該物質(zhì)的制備方法將硝化纖維素溶于甲基異丁基酮中，得到混合物A；再將含螺噁嗪基團(tuán)的丙烯酸酯染料單體加入混合物A中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌均勻，加熱到70℃，加入過氧化苯甲酰引發(fā)聚合反應(yīng)，恒溫反應(yīng)3.0h，冰水浴冷卻，得到混合物B；用石油醚沉淀出不純的接枝物，再將此接枝物在索氏提取器中用苯抽提48.0h，除去染料均聚物，真空60℃干燥得到本發(fā)明高聚物。本發(fā)明高聚物具有良好的光致變色性能，可用于制備光致變色薄膜和涂層。在分子水平上是均相體系，長(zhǎng)期使用過程中不會(huì)出現(xiàn)螺噁嗪和硝化纖維素相分離。
文檔編號(hào)C08F251/02GK101701052SQ200910219040
公開日2010年5月5日 申請(qǐng)日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者劉耀鵬, 孫賓賓, 楊博, 楊秀霞, 王芳寧 申請(qǐng)人:陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院