專利名稱：雙軸取向的水解穩(wěn)定的聚酯薄膜,其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
雙軸取向的水解穩(wěn)定的聚酯薄膜，其制備方法及其應(yīng)用本發(fā)明涉及一種由聚酯構(gòu)成的雙軸拉伸的、水解穩(wěn)定的薄膜，其厚度優(yōu)選為 11-500 μ m。所述薄膜包括至少一種水解穩(wěn)定劑和擴(kuò)鏈劑，并且以其低水解速率而引人注 目。本發(fā)明還涉及所述薄膜的制備方法以及所述薄膜的用途。在所述厚度范圍內(nèi)的、由聚酯構(gòu)成的雙軸拉伸薄膜是眾所周知的。但是，這種聚酯 薄膜的一個(gè)缺點(diǎn)是它們的水解傾向，特別是在高于特定聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下。 在該上下文中，所述水解傾向是指聚酯在潮濕條件下水解降解的性質(zhì)，這例如在IV或SV中 的減少方面是明顯的。這是聚酯薄膜應(yīng)用的一個(gè)限制因素，特別是在具有相對(duì)高的熱應(yīng)力 的應(yīng)用中，例如在薄膜電容器、電纜護(hù)套、扁平電纜、引擎保護(hù)膜中；而且在長(zhǎng)期的應(yīng)用中， 例如在裝玻璃(glazing)和室外應(yīng)用中，特別是在太陽能電池組件的層合背板中。在脂肪族聚酯的情況下，而且在芳族聚酯如聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚對(duì) 苯二甲酸乙二醇酯(PET)的情況下，水解傾向特別明顯。當(dāng)PET的水解傾向?qū)τ趹?yīng)用而言 變得太大時(shí)，有必要?jiǎng)佑盟飧鼮榉€(wěn)定的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或者甚至動(dòng)用其他聚 合物，例如聚醚酰亞胺或聚酰亞胺。但是，這些材料比PET昂貴得多，因此通常出于經(jīng)濟(jì)原 因而沒有解決方案。因此，已經(jīng)提出了通過加入水解穩(wěn)定劑，來改善聚酯薄膜的水解穩(wěn)定性。通過采用碳化二亞胺獲得的更耐水解的聚酯原料，以及由其制得的纖維和薄膜， 是已知的(US-A-5，885，709、EP-A-O 838 500、CH-A_621 135)。但是，由這種原料制備的薄 膜，在制備中和在隨后的應(yīng)用中，傾向于釋放出異氰酸酯和其他粘膜刺激性或有害的副產(chǎn) 物和降解產(chǎn)物。相對(duì)于在例如，注射模塑件中而言，在平面結(jié)構(gòu)例如具有大的表面積的薄 膜中，這是一個(gè)大得多的問題。基于端環(huán)氧基的水解穩(wěn)定劑同樣也能產(chǎn)生水解穩(wěn)定效果，并且描述在，例如 EP-A-O 292 251或US-A-3，657，191中。經(jīng)常地，在聚酯基體中加入這種化合物是不適當(dāng) 的，在拉伸的聚酯薄膜的情況下，其會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)過程中的斷裂。此外，由于混合效果差，只有 一部分環(huán)氧官能與聚酯反應(yīng)。其余部分彼此反應(yīng)，并導(dǎo)致所用的材料凝膠化。在擠出過程 中，這種環(huán)氧官能與聚酯、以及彼此之間的反應(yīng)性很高，以致于在此水解穩(wěn)定效果實(shí)質(zhì)上是 基于初始分子量的增加(即，從一開始所述薄膜就具有較高的IV或SV，因而比起初就具有 較低的IV/SV的同樣的薄膜需要稍長(zhǎng)的時(shí)間水解降解)，以及羧端基的減少所帶來的次生 效應(yīng)。借助在最終產(chǎn)物中仍然起作用、并且在最終產(chǎn)物的使用壽命內(nèi)繼續(xù)積極地提供水解 穩(wěn)定化作用的穩(wěn)定劑的真正的穩(wěn)定化作用，并不能通過這種方法真正獲得。在此，更確切地 說是擴(kuò)鏈作用，而不是真正的水解穩(wěn)定作用。而且，如EP-A-O 292 251所描述的已知的水解穩(wěn)定劑，如碳化二亞胺和其他物 質(zhì)，具有如下缺點(diǎn)由于它們的擴(kuò)鏈作用，在擠出過程中，它們會(huì)部分導(dǎo)致顯著的、突然的聚 合物分子量的增大(粘度增大)，從而使擠出過程變得不穩(wěn)定并且難于控制。此外，具有作為穩(wěn)定劑的環(huán)氧化的植物油的聚酯薄膜，描述在EP-A-I 634 914和 EP-A-I 842 871中。此時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生碳化二亞胺的典型的有毒降解產(chǎn)物，如果適當(dāng)選擇所述 油的話，其會(huì)良好地插入到聚酯基體中，并且產(chǎn)生良好的薄膜的水解穩(wěn)定效果。但是，在應(yīng)用中所產(chǎn)生的缺陷是，制備過程中會(huì)發(fā)生粘度變化，特別是朝較低的粘度變化。這種粘度的 降低很顯著，特別是在擠出情況下的熔體中，并且會(huì)導(dǎo)致壓力的變化。這些會(huì)導(dǎo)致擠出的初 級(jí)薄膜厚度的變化，因而會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)中的斷裂。粘度的增加，特別是在擠出過程中，可通過采用擴(kuò)鏈劑而獲得。用于聚酯的擴(kuò)鏈劑同樣也是已知的，并且描述在，例如EP-A-I 054 031中。該公 開文獻(xiàn)描述了采用酸酐，特別是均苯四甲酸二酐，作為該發(fā)明的配方的有效成分。用于PET的基于噁唑啉或己內(nèi)酰胺的擴(kuò)鏈劑，由DSM(荷蘭)出售，商標(biāo)為
Allinco 。具有環(huán)氧官能的擴(kuò)鏈劑描述在US-A-6，984，694和其他文獻(xiàn)中，可從BASF(德國)， 以商標(biāo)Joncryl 商購獲得。原則上同樣也適于用作PET的擴(kuò)鏈劑的、具有縮水甘油端基的聚合物，由 Hexion(美國)以商標(biāo)ΕΡ0Ν 、以及Arkema(法國)以商標(biāo)Lotader 出售。即使如上所述，它們是眾所周知的，到目前為止，在聚酯薄膜生產(chǎn)的工業(yè)實(shí)踐中， 并沒有發(fā)現(xiàn)擴(kuò)鏈劑的任何明顯應(yīng)用。本發(fā)明的目的是提供一種水解穩(wěn)定的聚酯薄膜，所述薄膜避免了上述現(xiàn)有技術(shù)的 缺點(diǎn)。應(yīng)當(dāng)獲得穩(wěn)定并且高的粘度水平，而不會(huì)產(chǎn)生明顯程度的凝膠。所述薄膜應(yīng)當(dāng)能以經(jīng) 濟(jì)可行的方式生產(chǎn)。擠出過程中的粘度應(yīng)當(dāng)以最小的程度變化(也不會(huì)朝向增大的方向)， 更特別地，在擠出過程中，粘度下降的頻率(其結(jié)果是發(fā)生薄膜斷裂)，應(yīng)當(dāng)為< 4次每天。 薄膜的水解穩(wěn)定性應(yīng)以較低的程度受到粘度穩(wěn)定化措施的損害，或者理想地完全不會(huì)受到 所述措施的損害。這個(gè)目的是通過采用一種聚酯薄膜而實(shí)現(xiàn)的，其包含聚酯，以及0. 25-20重量％ (基于薄膜的重量計(jì))的基于環(huán)氧化的脂肪酸酯和/或環(huán)氧化的脂肪酸甘油酯的水解穩(wěn)定 劑。所述薄膜進(jìn)一步含有擴(kuò)鏈劑。所述薄膜包括聚酯作為主要成分。適當(dāng)?shù)木埘?，例如，聚?duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯 (PTT)、聯(lián)苯甲酰改性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PETBB)、聯(lián)苯甲酰改性的聚對(duì)苯二甲酸丁 二醇酯(PBTBB)、聯(lián)苯甲酰改性的聚萘二甲酸乙二醇酯(PENBB)或它們的混合物，優(yōu)選為 PET、PBT、PEN和PTT、及它們的混合物和共聚酯。為了制備所述聚酯，除了主要單體如對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)、丙二 醇(PG)、1，4-丁二醇、對(duì)苯二甲酸(TA)、苯二甲酸和/或2，6-萘二甲酸(NDA)外，還能采 用間苯二甲酸(IPA)、反式和/或順式1，4_環(huán)己烷二甲醇(c-CHDM、t-CHDM或c/t_CHDM)、 新戊二醇和其他適當(dāng)?shù)亩人峤M分(或二羧酸酯)和二醇組分。優(yōu)選的是其中90重量％或更高、特別地95重量％或更高(基于所述二羧酸組分 的總量計(jì))的二羧酸組分由對(duì)苯二甲酸(TA)構(gòu)成的聚酯。進(jìn)一步優(yōu)選的是其中90重量％ 或更高、特別是93重量％或更高(基于所述二醇的總量計(jì))的二醇組分由乙二醇(EG)構(gòu) 成的聚酯。還優(yōu)選的是其中二乙二醇(DEG)在整個(gè)聚合物中的含量為0.25-3重量％的聚 合物。特別優(yōu)選的是DEG的含量為0. 75-1. 5重量％，因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)，能獲得最穩(wěn)定的運(yùn) 行可靠性，同時(shí)也能獲得最好的水解穩(wěn)定性。在本段中所述的所有的量中，都忽略了水解穩(wěn) 定劑和擴(kuò)鏈劑。
所用的聚酯中的羧端基含量典型地> 3mmol/kg，更優(yōu)選地> lOmmol/kg，并且理 想地> 15mmol/kg。羧端基的含量越高，由優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑所能獲得的粘度的升高就越大。當(dāng) 以至少5重量％的用量(基于薄膜的重量計(jì))，采用羧端基含量大于30mmol/kg的至少一種 聚酯時(shí)，擴(kuò)鏈劑能特別有效地起作用。羧端基的含量采用公知的方法，通過滴定測(cè)定。本發(fā)明的薄膜可進(jìn)一步包括調(diào)節(jié)表面形貌或外觀(光澤、霧度等)所需的無機(jī)或 有機(jī)粒子。這些粒子為，例如，碳酸鈣、磷灰石、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、交聯(lián)聚苯乙烯、 交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、沸石和其他硅酸鹽如硅酸鋁。這些化合物通常以0. 05-5重 量％，優(yōu)選0.1-0. 6重量％ (基于薄膜的重量計(jì))的量使用。特別優(yōu)選的是碳酸鈣和二氧 化硅。為了在生產(chǎn)中獲得良好的運(yùn)行可靠性，所用的粒子尺寸d5(l —般為0. 1-20 μ m,優(yōu) 選為0. 3-7 μ m,更優(yōu)選為0. 5-5 μ m。纖維狀無機(jī)添加劑如玻璃纖維是不適合的，因?yàn)槠鋾?huì) 造成多次斷裂，而導(dǎo)致聚酯薄膜的生產(chǎn)不經(jīng)濟(jì)。所述的所有粒子尺寸都是基于在將粒子加入到聚合物中之前的d5(l值。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述薄膜是白色的。適當(dāng)?shù)陌咨伭?，特別地為 二氧化鈦、硫酸鋇、或不相容的聚合物如聚丙烯、聚乙烯或C0G(相對(duì)于采用白色顏料，采用 不相容聚合物是不那么優(yōu)選的，因?yàn)檫@種白色薄膜的熱穩(wěn)定性不如含有無機(jī)白色顏料的薄 膜)，或它們的組合。將這些以1-35重量％的量加入到聚酯中，所加的量?jī)?yōu)選為2-20重量％ (基于薄膜的總重量計(jì))。在該具體實(shí)施方案中，所述薄膜更優(yōu)選地含有3-10重量％ (基 于薄膜的總重量計(jì))的白色顏料。為了獲得良好的運(yùn)行可靠性和高的白度，所用的粒子尺 寸d5Q —般為0. 05-5 μ m,優(yōu)選為0. 1-1 μ m(僅僅適用于無機(jī)白色顏料)。優(yōu)選的白色顏料 是TiO2，因?yàn)檫@能獲得更好的老化穩(wěn)定性。二氧化鈦優(yōu)選用其他元素的氧化物改性和/或涂 覆。優(yōu)選的元素為Al、Si、V、P和Ca，及它們的組合。這些顏料描述在，例如US 3，981，737 或EP-A-0861 299中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，白色薄膜要優(yōu)于透明薄膜，特別是在室外應(yīng)用中。其原 因也在于光線對(duì)穩(wěn)定劑的破壞更少。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，薄膜具有< 60%，優(yōu)選地 <40%的透明度(ASTM D1003)。除了在可見光區(qū)域的透明度外，還發(fā)現(xiàn)有利的是，在UV-A 區(qū)域、370nm處的透明度< 20%，優(yōu)選地< 10%，理想地小于5%。除了所述的添加劑外，薄膜還可含有其他組分，如阻燃劑(優(yōu)選為有機(jī)磷酸酯)和 /或自由基清除劑/抗氧化劑和/或UV穩(wěn)定劑。適當(dāng)?shù)目寡趸瘎┖蚒V穩(wěn)定劑的選擇可參 見 FR 2 812 299。除了本發(fā)明的聚酯、顏料(或者不那么優(yōu)選地，作為白色顏料的不相容聚合物)、 水解穩(wěn)定劑和擴(kuò)鏈劑以及上一段所述的其他添加劑外，所述薄膜典型地含有少于5重 量％、更優(yōu)選少于1重量％、理想地為完全不含其它添加劑，更特別地不含其它聚合物，因 為這些通常會(huì)使拉伸的薄膜的力學(xué)性能變差。本發(fā)明的薄膜含有水解穩(wěn)定劑，所述水解穩(wěn)定劑的比例為0. 25-20. 0重量％，優(yōu) 選為1. 0-6. 0重量％，更優(yōu)選地為1. 5-5重量％，基于所述薄膜的總重量計(jì)。適當(dāng)?shù)乃夥€(wěn)定劑為環(huán)氧化的脂肪酸酯和/或環(huán)氧化的脂肪酸甘油酯。適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧化的脂肪酸甘油酯是甘油酯的混合物或純的甘油酯，所述甘油酯優(yōu)選 如下式所述式1 =CH2OR 1-CHOR2-CH2OR3
其中，R1、R2和R3可相同或不同。 R1、R2和R3優(yōu)選如下式所示 其中Re = CH3 或 H，m = 1-40，優(yōu)選 7-20，更優(yōu)選 10-16，η = 0-10，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選2-3，并且ο = 0-4，優(yōu)選 0。平均地，m典型地為9-16，更優(yōu)選為11_13。平均地，η典型地為1_3，更優(yōu)選為 1. 5-2. 75，理想地為2-2. 5。平均地，ο優(yōu)選為< 0. 5。亞甲基(CH2)-(I)、環(huán)氧(CH0CH)_(2)和(CHCH3)-(3)各基團(tuán)的順序可是任意的， 盡管在接一個(gè)或多個(gè)(2)或(3)基團(tuán)且然后典型地又接至少一個(gè)亞甲基(1)之前，典型地 至少2個(gè)亞甲基(1)和更優(yōu)選7個(gè)亞甲基(1)接到羰基上。 其中m = 0的R1>2,3基團(tuán)以低于30重量％，優(yōu)選小于20重量％，更優(yōu)選小于10重 量％的程度存在于甘油酯混合物中(基于甘油酯的總重量計(jì))。
一個(gè)或多個(gè)禮、R2和R3基團(tuán)也可彼此獨(dú)立地為下述定義
=H
=不飽和的(含雙鍵或不完全環(huán)氧化的)C8-C40脂肪酸 =(PO2) -0- (CH2)2-N(CHo)
lV 3
=無法詳細(xì)定義的其他有機(jī)基團(tuán)(因?yàn)橥ǔＪ莵碓从谏锏?，R1R1R1R1然而，這些甘油酯不是那么優(yōu)選的，并且在甘油酯混合物中含有這些基團(tuán)的甘油 酯，典型地以小于20重量％、更優(yōu)選小于5重量％的量存在；這意味著上述優(yōu)選的甘油酯在 甘油酯混合物中，典型地以大于80重量％、更優(yōu)選大于95重量％的量存在。由于所用的甘油酯典型地為環(huán)氧化的來源于生物的油，這些油包括，除甘油酯外， 通常還有少量的其他物質(zhì)(蛋白質(zhì)等)。這些物質(zhì)的比例典型地小于10重量％，優(yōu)選小于 2重量％，基于水解穩(wěn)定劑的總重量計(jì)。更特別地，沸點(diǎn)低于210°C的化合物的比例典型地小于5重量％，優(yōu)選小于1重
量％，基于水解穩(wěn)定劑的總重量計(jì)。適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧化的脂肪酸酯或環(huán)氧化的脂肪酸酯的混合物，可如下式所述 ζ 2 =R4OR5其中，R4優(yōu)選如下式所述 其中Re = CH3 或 H，ρ = 1-40，優(yōu)選 7-20，更優(yōu)選 10-16，q = 0-10，優(yōu)選1-4，更優(yōu)選2-3，并且『=0_4，優(yōu)選0。平均地，ρ典型地為9-16，優(yōu)選為11-13。平均地，q典型地為1_3，優(yōu)選為1. 2-2. 5。 平均地，r優(yōu)選為<0.5。亞甲基(CH2)-(I)、環(huán)氧(CH0CH)_(2)和(CHCH3)-(3)各基團(tuán)的順序是任意的，盡 管在接一個(gè)或多個(gè)(2)或(3)基團(tuán)且然后典型地又是至少一次(1)之前，典型地至少2個(gè) 亞甲基⑴和更優(yōu)選7個(gè)亞甲基⑴接到羰基上。R5基團(tuán)優(yōu)選地如下式3所述-(CH2)s-R6其中，s= 0-50，優(yōu)選 1-20，更優(yōu)選 1-8。R6優(yōu)選為H或CtH(2t+1)，其中 t = 3-10，優(yōu)選 5-8 ；更優(yōu)選為-CH(CH2-CH3)-(CH2)3-CH3,特別是同時(shí)s = 1 時(shí)，O-R4,其中R4相應(yīng)于式2的R4基團(tuán)。R6也可為0H，但是該具體實(shí)施方案是不那么優(yōu)選的。環(huán)氧化的脂肪酸酯典型地含有少于10重量％、優(yōu)選少于5重量％ (基于所用的脂 肪酸酯的總重量計(jì))的非式2所述的其他化合物；這意味著上述環(huán)氧化的脂肪酸酯在這種 酯的混合物中，典型地以多于90重量％，更優(yōu)選多于95重量％的量存在。所用的水解穩(wěn)定劑的酸值典型地低于10，優(yōu)選低于2mgK0H/g(DIN EN ISO 3682)。 酸值越高，與所用的擴(kuò)鏈劑形成凝膠的傾向就越大。為了引入水解穩(wěn)定作用，以及為了水解穩(wěn)定作用的有效性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，所 用的穩(wěn)定劑的粘度(DIN 53018)在25°C時(shí)大于300mPa · s，優(yōu)選大于500mPa · s，更優(yōu)選大 于700mPa· S。粘度越低，在擠出過程中，粘度下降的風(fēng)險(xiǎn)就越大，這能導(dǎo)致斷裂。特別適當(dāng)?shù)乃夥€(wěn)定劑是環(huán)氧的氧含量為至少1重量％，優(yōu)選為至少5重量％，更 優(yōu)選大于7.5重量％ (基于穩(wěn)定劑的量計(jì))的那些，因?yàn)檫@能提高水解穩(wěn)定作用的有效性。適當(dāng)?shù)沫h(huán)氧化的脂肪酸甘油酯為，例如環(huán)氧化的大豆油、環(huán)氧化的亞麻籽油、環(huán)氧 化的菜籽油、環(huán)氧化的葵花油和環(huán)氧化的魚油(所述油的組成，特別是存在的脂肪酸的種 類和含量，描述在，例如 RomppChemie Lexikon，第 10 版，Georg Thieme Verlag，斯圖力口 特，德國)。特別優(yōu)選的是采用環(huán)氧化的亞麻籽油。作為環(huán)氧化的脂肪酸酯優(yōu)選使用熱穩(wěn) 定的、不飽和脂肪酸或脂肪酸混合物的2-乙基己基酯，所述脂肪酸是構(gòu)成菜籽油、亞麻籽 油、大豆油或魚油的脂肪酸的基礎(chǔ)；典型地其環(huán)氧含量為1.5-15重量％的環(huán)氧的氧(基于 環(huán)氧化的脂肪酸酯計(jì))，優(yōu)選為4-10重量％。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)水解穩(wěn)定性有利的是，式1所述的脂肪酸甘油酯在全部水解穩(wěn)定劑中 的含量>50重量％。特別有利的比例>66重量％，最有利的比例>75重量％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)， 與相應(yīng)的環(huán)氧化的脂肪酸酯相比，脂肪酸甘油酯是一種更為有效的水解穩(wěn)定劑。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，穩(wěn)定劑以自由基清除劑的形式，被加入到薄膜中，因 為這抵消了擠出過程中由于自由基副反應(yīng)造成的活性環(huán)氧乙烷基團(tuán)的損失。適當(dāng)?shù)兀?本發(fā)明的薄膜含有50-15000ppm，優(yōu)選100-5000ppm，更優(yōu)選300-1000ppm(基于所述 薄膜的重量計(jì))的穩(wěn)定劑，如自由基清除劑或熱穩(wěn)定劑。加入到聚酯原料中的穩(wěn)定劑 可任意選自如下組主穩(wěn)定劑的組，如位阻酚或芳族仲胺；或者助穩(wěn)定劑的組，如硫醚、 亞磷酸酯和亞膦酸酯、還有二丁基二硫代氨基甲酸鋅；或者主穩(wěn)定劑和助穩(wěn)定劑的協(xié) 同增效混合物。優(yōu)選的是酚穩(wěn)定劑。所述酚穩(wěn)定劑包括，特別是位阻酚、硫代雙酚、亞 烷基雙酚、烷基酚、羥基芐基化合物、乙酰氨基酚和羥基苯丙酸酯(相應(yīng)的化合物描述 在，例如 “Kunststoffadditive” [Plastics Additives],第 2 版，Gachter Muller, Carl Hanser-Verlag ；以及“Plastics AdditivesHandbook，，,第 5 版，Dr. Hans Zweifel, Carl Hanser-Verlag中)。特別優(yōu)選的是具有下述CAS號(hào)的穩(wěn)定劑6683_19_8、 36443-68-2、35074-77-2、65140-91-2、23128-74-7、41484-35-9、2082-79-3 ；以及來自
Ciba Specialities，巴塞爾，瑞士的IrganOX 1222 ；在特定的具體實(shí)施方案中，優(yōu)選為 Irganox 1010、Irganox 1222、Irganox 1330 禾口 Irganox 1425 型或其混合物。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)更為有利的是，自由基清除劑不是被加入到水解穩(wěn)定劑 中而是早在聚合物的制備過程中，就被加入到聚酯原料中。除了水解穩(wěn)定劑外，所述薄膜還包括擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑是具有至少兩個(gè)在擠出過程中能與聚酯反應(yīng)、并將聚酯鏈彼此連接的反應(yīng) 性基團(tuán)的分子。它們與水解穩(wěn)定劑(例如，脂肪酸環(huán)氧化物、聚合的碳化二亞胺)的區(qū)別在 于，它們的反應(yīng)性基團(tuán)早在擠出過程中，就基本上(> 75% )被耗盡了，并且在聚酯薄膜制 備之后的聚酯薄膜的應(yīng)用過程中，不能再用于鏈修復(fù)(擴(kuò)鏈)了。所述擴(kuò)鏈劑優(yōu)選選自如 下組二噁唑啉、羰基內(nèi)酰胺、多官能酸酐(任選地與多元醇聯(lián)用)、和二 /多官能末端環(huán)氧 化物?！岸?/多官能”描述了官能團(tuán)的數(shù)目，即，例如環(huán)氧、酸酐或羥基的數(shù)目；“末端”是指 官能團(tuán)，例如環(huán)氧基，存在于分子鏈或側(cè)鏈的末端。當(dāng)與本發(fā)明的水解穩(wěn)定劑聯(lián)用，并且濃度直至0. 5重量％時(shí)(基于薄膜的總重量 計(jì))，二噁唑啉(例如，1，3-PB0，由DSM(荷蘭)出售，商標(biāo)為Allinco)是無效的。在較高的 濃度(濃度直至2重量％)下，在擠出過程中會(huì)存在某種程度的粘度穩(wěn)定作用，但同時(shí)會(huì)發(fā) 生明顯的薄膜變黃并且特定的噁唑啉會(huì)從薄膜滲出，在薄膜生產(chǎn)過程中，這導(dǎo)致沉積到輥 子上。大于2重量％，不可能再有穩(wěn)定的生產(chǎn)。因此，二噁唑啉作為擴(kuò)鏈劑，在本發(fā)明的上 下文中，是不那么優(yōu)選的。羰基二己內(nèi)酰胺(CBC)同樣是作為擴(kuò)鏈劑由DSM(荷蘭)出售的，商標(biāo)為Allinco。 當(dāng)與本發(fā)明的水解穩(wěn)定劑聯(lián)用、并且濃度為0. 1-1. 3重量％ (基于薄膜的總重量計(jì))時(shí)， CBC是有效的。低于該值，效果太?。桓哂谠撝?，其結(jié)果是在擠出過程中產(chǎn)生凝膠和突然的 粘度升高。重要的是，CBC是同時(shí)地、最好是與水解穩(wěn)定劑混合地計(jì)量加入的，因?yàn)?，?dāng)它們 不存在時(shí)，即使0. 6重量％的濃度也會(huì)導(dǎo)致擠出過程中的突然的粘度增大，結(jié)果導(dǎo)致生產(chǎn) 中的斷裂。優(yōu)選的CBC用量為0.2-0. 5重量％。但是，與預(yù)期相反，CBC也會(huì)滲出并沉積到
10輥?zhàn)由?，并且?dǎo)致薄膜變黃。這種效應(yīng)被水解穩(wěn)定劑放大了。含有CBC和其他羰基內(nèi)酰胺 的薄膜的水解速率，比不含它們的薄膜還稍高一些。因此，在本發(fā)明的上下文中，CBC和其 他羰基內(nèi)酰胺是不那么優(yōu)選的。多官能酸酐(多元酸酐，此處多官能=多個(gè)酸酐官能團(tuán))適于用作擴(kuò)鏈劑，可作為 單獨(dú)的組分，也可與多官能醇聯(lián)用。適當(dāng)?shù)亩嘣狒投嘣济枋鲈贓P-A-I 054 031中。 優(yōu)選采用四羧酸二酐。特別優(yōu)選的是均苯四甲酸二酐。優(yōu)選的多官能醇是乙二醇和季戊四 醇，特別優(yōu)選的是季戊四醇。多元酸酐的比例適當(dāng)?shù)氐陀?重量％ (高于該值，會(huì)有粘度突然增大的風(fēng)險(xiǎn))，優(yōu) 選低于1.5重量％，更優(yōu)選低于1重量％ (基于薄膜的總重量計(jì))。為了獲得最佳的效果， 所述含量應(yīng)當(dāng)不低于0. 3重量％。當(dāng)多元醇的比例低于2重量％，優(yōu)選低于1重量％，更優(yōu)選地低于0.5重量％ (基 于薄膜的總重量計(jì))時(shí)，能獲得特別良好的粘度穩(wěn)定效果。任選地，也能采用EP-A-I 054 031所描述的膦酸酯。這種化合物的比例為低于2 重量％，并且應(yīng)當(dāng)優(yōu)選地不超過0.2重量％ (基于薄膜的總重量計(jì))；理想地，這種化合物 的用量低于0. 05重量％。采用多元酸酐及其與多元醇和膦酸酯的混合物，會(huì)使擠出機(jī)中的粘度穩(wěn)定化。但 是，另一方面，采用這些化合物，也會(huì)導(dǎo)致凝膠水平的顯著升高，并且得到的薄膜具有比不 含選自于該組的擴(kuò)鏈劑的薄膜更高的水解速率。水解速率，特別是隨著膦酸酯的比例的增 大而增大，并且隨著多元醇的比例的增大而稍微增大。本發(fā)明的上下文中優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑為雙官能的環(huán)氧化物，更優(yōu)選地為多官能環(huán)氧化 物(此處的“官能”描述了環(huán)氧官能的數(shù)目)。環(huán)氧官能被置于分子鏈或側(cè)鏈的末端(=環(huán) 氧擴(kuò)鏈劑)。末端環(huán)氧官能化合物優(yōu)選為式4所述
R7\ /〇\X-^CH2式 4 RbxR7和R8可為任意有機(jī)基團(tuán)(脂肪族或芳族或其組合)，其中R7優(yōu)選為H。相對(duì)于雙官能環(huán)氧化物，多官能環(huán)氧化物是優(yōu)選的，因?yàn)樾枰挠昧枯^少，產(chǎn)生 較高分子量的最終產(chǎn)物和出現(xiàn)較少的氣態(tài)裂解產(chǎn)物。分子中的環(huán)氧基的數(shù)目大于1，優(yōu)選 大于2，更優(yōu)選大于5。每分子中的環(huán)氧官能的數(shù)目典型地< 100，優(yōu)選< 20，理想地< 10。 環(huán)氧官能的數(shù)目越大，擴(kuò)鏈效果就越顯著，但形成凝膠的傾向也越大。環(huán)氧當(dāng)量g/mol(分子量/環(huán)氧官能的數(shù)目)典型地> 200，優(yōu)選> 300，理想地> 425。典型地，其< 2000，優(yōu)選地< 1000。環(huán)氧當(dāng)量越大，形成凝膠的傾向就越小。但是，隨 著環(huán)氧當(dāng)量的增加，需要更多的化合物(重量％)以獲得有效的粘度的增大。環(huán)氧擴(kuò)鏈劑的分子量典型地> 1500，優(yōu)選> 2000，理想地> 3000。其典型地為 < 15000，優(yōu)選為< 10000，理想地為< 5000。當(dāng)在所述的分子量范圍之內(nèi)時(shí)，能最好地插入 聚酯基體中。環(huán)氧擴(kuò)鏈劑優(yōu)選在室溫下為液態(tài)。分子量，環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目和環(huán)氧當(dāng)量，可彼此獨(dú)立地加以選擇。特別合適的擴(kuò)鏈劑 為所有這三種性質(zhì)都處于理想范圍之內(nèi)的那些。含雙酚的環(huán)氧化物如Araldite系列的那些或相應(yīng)的Epon產(chǎn)品，是不那么優(yōu)選的，
11因?yàn)樗鼈兊慕Y(jié)構(gòu)中含有雙酚A，并且能釋放出可在周圍空氣中探知的雙酚A。優(yōu)選的環(huán)氧化物是甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯和/或丙烯酸的酯的共聚物或 三元共聚物。這種環(huán)氧化合物，例如由Arkema，法國以Lotader 的商標(biāo)出售。在該上下 文中，特別地，Lotader AX8840、AX8900和AX8950是合適的。但是，不含任何縮水甘油基的 Lotader系列的聚合物是不適合的。特別不適合的是具有含馬來酸酐的單體、而不含縮水甘 油基的聚合物。一般地，具有含馬來酸酐單體的聚合物是不那么適合的，因?yàn)樗鼈儍A向于與 水解穩(wěn)定劑形成明顯的凝膠。其他適合的Lotader系列化合物的一個(gè)加工技術(shù)的缺陷是， 它們?cè)谑覝叵聻楣腆w，因而不能與水解穩(wěn)定劑混合。不得不首先將它們?nèi)廴谝赃M(jìn)行反應(yīng)，而 且其與聚酯的混溶性不好。結(jié)果，需要適當(dāng)?shù)?gt;2重量％，優(yōu)選>4重量％ (基于薄膜的總 重量計(jì))的相對(duì)高的用量，以便獲得良好的粘度穩(wěn)定效果。但是，隨著劑量的增大，凝膠形 成的風(fēng)險(xiǎn)、粘度快速增大的風(fēng)險(xiǎn)、生產(chǎn)停工的風(fēng)險(xiǎn)都增大，在極端情況下，甚至破壞擠出部 件的風(fēng)險(xiǎn)也增大。在劑量> 10重量％時(shí)，會(huì)嚴(yán)重地形成凝膠。在本發(fā)明的上下文中特別優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑是式5所述的聚合物。 式 5R9-R13彼此獨(dú)立地為H或C1-C12烷基，優(yōu)選為_CH3。R14 為 C1-C12 烷基，優(yōu)選為 CH3。χ和y每個(gè)都為0-100，優(yōu)選為1-20。x+y 大于0，優(yōu)選大于10。ζ 為2-100，優(yōu)選地為3-20，更優(yōu)選地為3-10。這些數(shù)字都是基于所用的聚合物的平均值，因?yàn)閱蝹€(gè)的聚合物鏈可能具有可能偏 離所述優(yōu)選范圍的、隨機(jī)分布的單體比例。這些化合物的特征在于能特別好地插入到聚酯基體中，同時(shí)具有非常好的擴(kuò)鏈作 用，和低的凝膠形成傾向。這種聚合物由BASF、以Joncry 1 ADR的商標(biāo)名出售。特別優(yōu)選的是液態(tài)產(chǎn)品。這些聚合物典型地以少于2重量％，更優(yōu)選地低于1. 2重量％的量計(jì)量加入。典 型地，計(jì)量加入至少0. 1重量％，更優(yōu)選至少0. 5重量％ (基于薄膜的總重量計(jì))。含有本發(fā)明范圍之內(nèi)的水解穩(wěn)定劑和擴(kuò)鏈劑的薄膜，比不含水解穩(wěn)定劑的薄膜更 水解穩(wěn)定。優(yōu)選的和特別優(yōu)選的基于環(huán)氧基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，令人驚訝地只是與不含擴(kuò)鏈劑的薄 膜相比在得到的薄膜中不會(huì)導(dǎo)致更高的水解速率的擴(kuò)鏈劑。同樣令人驚訝的是，在擠出過 程中，這些含環(huán)氧基的擴(kuò)鏈劑不優(yōu)先與類似的環(huán)氧基的水解穩(wěn)定劑反應(yīng)，這導(dǎo)致凝膠(并且由于耗盡水解穩(wěn)定劑，會(huì)導(dǎo)致水解穩(wěn)定效果降低)且不產(chǎn)生擴(kuò)鏈效果?？紤]到環(huán)氧化物 在加工溫度下的公知的均聚傾向，這是可預(yù)期的。水解穩(wěn)定劑和擴(kuò)鏈劑降低了雙軸拉伸聚酯薄膜的力學(xué)穩(wěn)定性和斷裂伸長(zhǎng)率。它們 還傾向于導(dǎo)致優(yōu)選的電絕緣應(yīng)用中的較低的介電強(qiáng)度。為了抵消這種不利傾向，水解穩(wěn)定 劑和擴(kuò)鏈劑的總和，適當(dāng)?shù)貞?yīng)< 12重量％，優(yōu)選< 8重量％，理想地< 6重量％ (基于薄膜 的總重量計(jì))。擴(kuò)鏈劑和水解穩(wěn)定劑的總和，應(yīng)當(dāng)適當(dāng)?shù)貫橹辽?重量％，優(yōu)選為至少2重 量％，以確保有效的水解穩(wěn)定作用和均勻地混合到聚合物基體中。水解穩(wěn)定劑和擴(kuò)鏈劑優(yōu)選在薄膜生產(chǎn)過程中，直接計(jì)量加入到擠出機(jī)中。特別優(yōu) 選的是，水解穩(wěn)定劑和擴(kuò)鏈劑預(yù)先混合，并且一起計(jì)量加入到擠出機(jī)中。這樣，就能特別有 效地防止擠出過程中粘度的突然增大，因?yàn)閿U(kuò)鏈劑始終是與傾向于降低(熔融)粘度的水 解穩(wěn)定劑在一起的。優(yōu)選采用多螺桿擠出機(jī)(至少為2根螺桿)。水解穩(wěn)定劑和擴(kuò)鏈劑也能通過母料技術(shù)引入。換言之，水解穩(wěn)定劑和/或擴(kuò)鏈劑 在擠出機(jī)(優(yōu)選為多螺桿擠出機(jī))中，被引入到(一起或單獨(dú))聚合物中。然后，這種聚合 物/這些聚合物以純的形式或者與其他聚合物混合地，在薄膜生產(chǎn)過程中，被再次擠出。但 是，這種方法是不那么優(yōu)選的，因?yàn)樗夥€(wěn)定劑早在第一擠出步驟中，被消耗(耗盡)了，然 后不能再作為活性物質(zhì)存在于薄膜中了。這同樣特別適用于如下的擴(kuò)鏈劑即使是在特別 溫和的擠出條件下，由于母料的制備，其活性也被大大降低了。本發(fā)明的薄膜通常由本來就已知的擠出工藝制備，并且具有一個(gè)或多個(gè)層，在該 情況下，水解穩(wěn)定劑可存在于所有層中，盡管其中不采用水解穩(wěn)定劑對(duì)所有層進(jìn)行改性的 具體實(shí)施方案也是可能的。薄膜厚度優(yōu)選為11_500μπι，更優(yōu)選為24_300μπι。在多層的具體實(shí)施方案中， 含水解穩(wěn)定劑的層的厚度之和優(yōu)選大于 ο μ m,并小于500 μ m ；更優(yōu)選> 40 μ m,并小于 300 μ m0在非常厚的層的情況下，在生產(chǎn)過程中，會(huì)發(fā)生粘度的不規(guī)整現(xiàn)象。低于所述優(yōu) 選范圍的含水解穩(wěn)定劑的層的總的層厚，在室外應(yīng)用中，通常不足以(當(dāng)只采用一層這種 薄膜時(shí))在預(yù)期的使用期間內(nèi)，使整個(gè)薄膜充分地穩(wěn)定化。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，所述薄膜包括在至少一面上，優(yōu)選在兩面上，不 含任何水解穩(wěn)定劑的頂層。這些層優(yōu)選地被設(shè)定得盡可能地薄，以盡可能小地?fù)p害整個(gè) 薄膜水解穩(wěn)定性。換言之，這些層每層都優(yōu)選薄于5 μ m，更優(yōu)選地薄于3 μ m，理想地薄于 0. 8 μ m。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，所述層不薄于0. 1 μ m(低于0. 1 μ m，對(duì)水解穩(wěn)定劑的遷 移不再具有充分的阻隔效果)。不含水解穩(wěn)定劑的層，原則上可含有與含水解穩(wěn)定劑的層相同的聚合物和添加劑 (除了所述的水解穩(wěn)定劑)。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，不含水解穩(wěn)定劑的層的聚酯原料具 有最小含量的羧端基。這種原料描述在，尤其是EP-A-O 738 749中。在一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí) 施方案中，所述羧基含量，以mmolH7kg聚合物表示(所有所用聚合物的加權(quán)平均值)，小于 25，更優(yōu)選小于15，理想地為< 8mmolH7kg聚合物。該數(shù)值可通過，例如固態(tài)縮合或封端 獲得。所用的原料的粘度典型地為0. 61-0. 75的IV(IV是在三氯乙烷/苯酚中測(cè)得的，如 US-A-3，432，591所述)。在實(shí)踐中，較高的IV值，證明確實(shí)是不利的，例如在EP-A-O 738 749所述的那樣，因?yàn)樵跀D出機(jī)中的高粘度需要更高的溫度或更高的剪切速率，這樣會(huì)使熔 體的水解傾向增大。用于具有水解穩(wěn)定劑的層的原料的IV值，同樣應(yīng)當(dāng)優(yōu)選為0. 61-0. 75。更特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，含有所述穩(wěn)定劑的層的IV值(在多層的情況下，為平均值) 與不含水解穩(wěn)定劑的層的IV值(在多層的情況下，為平均值)的差不大于0. 1，優(yōu)選為不大 于0. 03。具有至少一個(gè)不含水解穩(wěn)定劑的頂層的優(yōu)選的具體實(shí)施方案，在生產(chǎn)過程中，會(huì)降 低氣味損害的水平，這種公害是由于所用的脂肪酸環(huán)氧化物造成的；并且能夠更好地金屬 化和層合(即，金屬和粘附劑能更好地粘附到該層上)。在制備本發(fā)明的薄膜的方法中，其步驟適當(dāng)?shù)貫閷⑾鄳?yīng)的熔體擠出通過扁模口 ； 通過將其拉出，并將其在一個(gè)或多個(gè)輥?zhàn)?冷卻輥)淬火，將如此獲得的薄膜固化成基本 上無定形的初級(jí)薄膜；然后重新加熱，雙軸拉伸(取向)所述薄膜，并將所述雙軸拉伸的薄 膜熱定形。在擠出區(qū)域，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，溫度不超過295°C。特別有利的是，?？趨^(qū)域， 特別是模唇及其鄰近區(qū)域不高于290°C，優(yōu)選為不高于285°C，更優(yōu)選為不高于275°C。所述 溫度越高，穩(wěn)定劑上的熱應(yīng)力就越大，形成凝膠的傾向就越大。在該點(diǎn)處的較高的溫度，還 能使逸出的水解穩(wěn)定劑的量提高。雙軸拉伸通常是順序進(jìn)行的。優(yōu)選地，這包括首先在縱向(即，機(jī)器方向=MD) 拉伸，然后在橫向(即，與機(jī)器方向成直角=TD)拉伸。這使得分子鏈取向?？v向的拉伸可 借助兩個(gè)以相應(yīng)于想要達(dá)到的拉伸比的、不同的速度運(yùn)轉(zhuǎn)的輥?zhàn)觼磉M(jìn)行。對(duì)于橫向拉伸，通 常采用適當(dāng)?shù)目嚰?tenter frame)。進(jìn)行拉伸時(shí)的溫度可在相對(duì)寬的溫度范圍內(nèi)變化，并且取決于所期望的薄膜性 能。一般地，縱向拉伸以及橫向拉伸是在Tg+10°CMTg+6(TC (Tg=薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度) 下進(jìn)行的?？v向拉伸比通常為2.0 1-6.0 1，優(yōu)選為3.0 1-4.5 1。橫向拉伸比 通常為2.0 1-5.0 1，優(yōu)選為3.0 1-4.5 1 ；并且任何二次縱向和橫向拉伸都是在 1.1 1-5.0 1下進(jìn)行的?？v向拉伸可任選地與橫向拉伸同時(shí)進(jìn)行(同時(shí)拉伸)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別有利的是，縱 向和橫向的拉伸比，在每種情況下都大于3. 0。在隨后的熱定形過程中，薄膜被保持在150-260°C下，優(yōu)選為200_245°C，時(shí)間為 0. I-IOs0在熱定形之后，或在熱定形過程開始時(shí)，薄膜在橫向上并且也任選地在縱向上被 松弛0-15%，優(yōu)選1.5-8% ；然后將薄膜冷卻并且以通常的方式纏繞。以這種方式生產(chǎn)的薄膜，在室溫和最高為210°C的溫度下，具有比未改性的聚酯薄 膜顯著更低的水解傾向。與EP-A-I 634 914所描述的、具有作為水解穩(wěn)定劑的環(huán)氧化的脂 肪酸、不具有擴(kuò)鏈劑的薄膜相比，生產(chǎn)率可得到顯著提高，因?yàn)樵跀D出過程中不再出現(xiàn)能導(dǎo) 致生產(chǎn)中的斷裂的向下的粘度峰值。穩(wěn)定效果基本上不取決于薄膜的厚度和處于25-210°C的測(cè)試范圍內(nèi)的溫度。本發(fā)明的薄膜處于110°C的蒸汽飽和的高壓釜中96h后，仍然具有大于500的SV， 并且因此仍然是力學(xué)穩(wěn)定的；而未穩(wěn)定化的薄膜在該段時(shí)間之后，就已經(jīng)降至SV 400之下 了，因此實(shí)質(zhì)上相當(dāng)于不再具有彎曲斷裂強(qiáng)度。在所述條件下，穩(wěn)定的薄膜在到達(dá)400SV單 位的臨界極限之前，壽命要長(zhǎng)300%。在80°C和170°C下，同樣也能發(fā)現(xiàn)壽命的相對(duì)延長(zhǎng)。用所述水解穩(wěn)定劑和擴(kuò)鏈劑穩(wěn)定的薄膜，特別適于生產(chǎn)產(chǎn)品，所述產(chǎn)品含有聚酯 薄膜，并且被設(shè)計(jì)成具有長(zhǎng)的壽命(大于1年)，或者在使用過程中要面臨較高的溫度(高 于80°C )，特別是在很高的濕度下(大于50%相對(duì)濕度)并且用于室外應(yīng)用。另一個(gè)應(yīng)用是，例如，汽車中的扁平電纜。為此目的，通過熱封粘合劑(例如，來自于 EKP Verpackungslacke GmbH(德國)的 EKP-Hei β siegellack 230)，將所述薄膜(優(yōu) 選具有12-200 μ m的厚度)與銅進(jìn)行層合。含有具有水解穩(wěn)定劑和擴(kuò)鏈劑的聚酯的復(fù)合材 料，經(jīng)受住汽車中所產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力(包括振動(dòng))的時(shí)間，要比含有常規(guī)聚酯薄膜的復(fù)合材 料長(zhǎng)的多。但是，此處應(yīng)當(dāng)保證所述粘合劑也是基本上水解不敏感的(在基于聚酯的粘合 劑中，用所述的水解穩(wěn)定劑改性是可取的)。另一個(gè)優(yōu)選的應(yīng)用是，用于太陽能電池組件的層合背板中。此處，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的 是，MD方向上的薄膜收縮率(在150°C下，30分鐘)< 1.5%，并且在TD方向上< 1.2%。 由于所用的穩(wěn)定劑傾向于導(dǎo)致收縮率值升高，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利的是，水解穩(wěn)定劑和擴(kuò)鏈劑的 重量百分比的總和處于所述優(yōu)選范圍之內(nèi)，和/或最高定形溫度> 225°C并且薄膜在橫向 上松弛大于4%。用于太陽能電池組件中的薄膜的厚度優(yōu)選> 25μπι，更優(yōu)選> 45μπι。在電絕緣應(yīng)用(例如電纜和太陽能電池組件的層合背板)的一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施 方案中，所述薄膜在兩個(gè)方向上的具有大于3000N/mm2的彈性模量，更優(yōu)選在兩個(gè)方向上 大于4000N/mm2的彈性模量，理想地在兩個(gè)方向上大于4500N/mm2。與具有較低程度的取向 度的材料相比，這具有更好的電絕緣作用的優(yōu)點(diǎn)。這些值可在如下情況下獲得，例如，水解 穩(wěn)定劑和擴(kuò)鏈劑的重量百分比的總和處于所述優(yōu)選范圍之內(nèi)，特別是兩個(gè)方向上的拉伸比 都大于3.1或更好地大于3. 3。在電絕緣應(yīng)用(例如電纜和太陽能電池組件的層合背板)的一個(gè)優(yōu)選的一個(gè)具 體實(shí)施方案中，所述薄膜具有大于1. lg/cm3，更優(yōu)選地大于1. 3g/cm3，理想地大于1. 4g/cm3 的密度。類似于高的力學(xué)強(qiáng)度，這改進(jìn)了電絕緣作用。這可通過如下方式獲得，例如，水解 穩(wěn)定劑和擴(kuò)鏈劑的重量百分比的總和處于所述優(yōu)選范圍之內(nèi)，和/或最高定形溫度為至少 200 "C。在下述工作實(shí)施例中，各性能是按照所列的標(biāo)準(zhǔn)和方法測(cè)量的。測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)粘度(SV)標(biāo)準(zhǔn)粘度SV-基于DIN 53726-是按照如下方法測(cè)定的在25°C下，在烏氏粘度計(jì) 中，測(cè)量1重量％的二氯乙酸(DCE)溶液的相對(duì)粘度。SV的定義如下SV = ( nrel.-l) · 1000收縮率熱收縮率是在邊長(zhǎng)為IOcm的正方形薄膜試樣上測(cè)得的。如此切取試樣，使得一個(gè) 邊與機(jī)器方向平行，一個(gè)邊與機(jī)器方向成直角。對(duì)試樣進(jìn)行精確測(cè)量(對(duì)于每個(gè)機(jī)器方向 TD和MD，測(cè)量邊長(zhǎng)Ltl，分別記為L(zhǎng)tl TD和Ltl m)，在強(qiáng)迫通風(fēng)的干燥箱中，在給定的收縮溫度 (此處為200°C )下熱處理15分鐘。移出試樣，并在室溫下精確測(cè)量(邊長(zhǎng)Ltd和Lm)。收 縮率由如下方程計(jì)算收縮率[%] MD = 100 · (L0 W-Lj /L0 收縮率[%]TD = 100 · (L0 TD_LTD)/L0 TD透明度的測(cè)定該測(cè)定是在來自于BYK Gardner Instruments 的 Haze-gardPlus 上，按照 ASTM D 1003進(jìn)行的。370nm處透明度的測(cè)定
該透明度是采用來自于Perkin Elmer的λ 3UV/Vis光譜儀測(cè)量的。密度的測(cè)定密度可在梯度柱(例如，四氯化碳和己烷)或借助氣體比重瓶(氦氣或氮?dú)?進(jìn) 行測(cè)定。在被引入到原料中之前的粒子的平均粒徑d5(l的測(cè)定平均粒徑d5Q的測(cè)定是借助激光在Master Sizer (Malvernlnstruments，英國) 上，通過標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行的(其他測(cè)量設(shè)備為，例如，Horiba LA 500 (Horiba Ltd.，日本)或 Helos (Sympatec GmbH，德國)，其采用相同的測(cè)量原理)。為此，將試樣與水一起放入到試 管中，然后放入到測(cè)量設(shè)備中。測(cè)量操作是自動(dòng)的，并且還包括數(shù)學(xué)確定d5(l。按照定義，d5(l 是由粒子尺寸分布的(相對(duì))累積曲線確定的50%縱坐標(biāo)值與累積曲線的交點(diǎn)，在橫軸上 提供了所期望的d5(1值。薄膜力學(xué)性能的測(cè)試力學(xué)性能是按照DIN EN ISO 527-1至3確定的。高壓釜處理將薄膜(10· 2cm)懸掛在高壓釜(Adolf Wolf SANOklav ST-MCS-204)中的金屬 絲上，所述高壓釜充滿21的水。在高壓釜關(guān)閉之后，加熱。在100°C下，通過水蒸汽，經(jīng)過 排氣閥對(duì)空氣進(jìn)行置換。約5分鐘之后將其關(guān)閉，然后溫度升至110°C，壓力升至1.2-1. 5 巴。在設(shè)定時(shí)間之后，高壓釜自動(dòng)關(guān)閉，并且在打開排氣閥之后，移出薄膜。然后在其上測(cè) 定SV。實(shí)施例水解穩(wěn)定劑l(HStab 1)環(huán)氧化的亞麻籽油，環(huán)氧的氧含量為8.9%，來自于Arkema，美國。亞麻籽油對(duì)應(yīng) 于式1，其變量處于在式1中所述的數(shù)量級(jí)之內(nèi)。水解穩(wěn)定劑2 (HStab 2)亞麻籽油的2-己基乙基酯(亞麻籽油脂肪酸的(2-己基乙基)酯)，環(huán)氧的氧含 量為7%，來自于Arkema，美國。Hstab 2對(duì)應(yīng)于式2，其變量處于在式2中所述的數(shù)量級(jí)之 內(nèi)。擴(kuò)鏈劑1Joncr yl 4380 (室溫下為液態(tài))，分子量為3300，環(huán)氧當(dāng)量為450g/mol。 Joncryl 4380對(duì)應(yīng)于式5，其變量處于所述數(shù)量級(jí)之內(nèi)。所用的其他原料原料Rl PET(來自于Invista，德國的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)，SV為790，羧端 基含量為22mmol/kg，二乙二醇含量為0. 75重量％母料MBl 20 重量％ Ti02(來自于 Sachtleben，德國的 HombitanLW-SU)和 80 重 量％的PET ；SV為790，二乙二醇含量為1重量％，羧端基含量為42mmol/kg(通過混入到雙 螺桿擠出機(jī)中而加入TiO2)薄膜制備將熱塑性塑料碎片(MBl和Rl)，以實(shí)施例中所述的比例混合，并在278°C下，在雙 螺桿擠出機(jī)(Japan Steelfforks)中擠出。水解穩(wěn)定劑通過泵，直接被計(jì)量加入到擠出機(jī)的喂料口中。熔融的聚合物通過拉出輥，從噴嘴拉出。薄膜在1161下，在機(jī)器方向上以3.4 的系數(shù)拉伸；在繃架中，在110°C下，在橫向上以3. 3的系數(shù)拉伸。隨后，薄膜在225°C下進(jìn) 行熱定形，并且在200-180°C的溫度下，在橫向上松弛6%。最終的薄膜厚度為50 μ m。制得的薄膜的性能可從下表獲知表
權(quán)利要求
雙軸取向的聚酯薄膜，其含有0.25 20重量％(基于所述薄膜的重量計(jì))的、基于環(huán)氧化的脂肪酸酯和/或環(huán)氧化的脂肪酸甘油酯的水解穩(wěn)定劑，和擴(kuò)鏈劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯薄膜，其中，所用的聚酯的羧端基含量>3mmol/kg。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酯薄膜，其是白色的。
4.如權(quán)利要求1，2或3所述的聚酯薄膜，其包括一種或多種選自如下組的添加劑無 機(jī)粒子、有機(jī)粒子、阻燃劑、自由基清除劑、抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑。
5.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，除了所述聚酯、水解穩(wěn)定劑、擴(kuò)鏈劑和權(quán)利 要求4所述的添加劑外，其還包括少于5重量％的其他聚合物。
6.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，其中，所用的環(huán)氧化的脂肪酸甘油酯的大 于80重量％是式1的甘油酯式 1 =CH2OR1-CHOR2-CH2OR3其中，禮、R2和R3基團(tuán)彼此獨(dú)立地為下述定義 其中Re = CH3 或 H， m = 1-40， η = 0-10，并且ο = 4且其中亞甲基(CH2)-(I)、環(huán)氧(CHOCH)-(2)和(CHCH3)-(3)各基團(tuán)的順序?yàn)槿我獾模?且其中m = 0的禮,2,3基團(tuán)以低于30重量％的程度存在于甘油酯混合物中(基于甘油 酯的總重量計(jì))。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，其中，所用的環(huán)氧化的脂肪酸酯的大于90 重量％是式2的酯式 2 =R4OR5其中，R4的定義如下 其中Re = CH3 或 H， ρ = 1-40， q = 0-10，并且 r = 0-4且其中亞甲基(CH2)-(I)、環(huán)氧(CHOCH)-(2)和(CHCH3)-(3)各基團(tuán)的順序是任意的，且其中R5基團(tuán)如下式3所述 ζ 3 -(CH2)s-R6其中，s = 0-50R6 為 H，OH 或 CtH(2t+1)，其中 t = 3-10O-R4,其中R4對(duì)應(yīng)于式2的R4基團(tuán)。
8.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，其中，所用的水解穩(wěn)定劑的酸值低于IOmg K0H/g(DIN EN ISO 3682)。
9.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，其中，所述水解穩(wěn)定劑具有至少1重量％ 的環(huán)氧的氧含量。
10.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，其中，所述環(huán)氧化的脂肪酸甘油酯選自如 下組的一種或多種環(huán)氧化的油環(huán)氧化的大豆油、環(huán)氧化的亞麻籽油、環(huán)氧化的菜籽油、環(huán) 氧化的葵花油和環(huán)氧化的魚油。
11.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，其中，所述環(huán)氧化的脂肪酸酯是選自如下 組的一種或多種環(huán)氧化的脂肪酸酯不飽和脂肪酸或脂肪酸混合物的2-乙基己基酯，所述 脂肪酸構(gòu)成了菜籽油、亞麻籽油、大豆油或魚油的脂肪酸的基礎(chǔ)。
12.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，其中，在整個(gè)水解穩(wěn)定劑含量中，權(quán)利要 求6的式1所述的脂肪酸甘油酯的比例> 50重量％。
13.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，其中，所述擴(kuò)鏈劑是具有至少兩個(gè)反應(yīng)性 基團(tuán)的化合物，所述基團(tuán)在聚酯_穩(wěn)定劑_擴(kuò)鏈劑混合物的擠出過程中，可與聚酯反應(yīng)并使 聚酯鏈彼此交聯(lián)，所述擴(kuò)鏈劑與水解穩(wěn)定劑的區(qū)別在于，它們的反應(yīng)性基團(tuán)早在擠出過程 中就已基本上耗盡，并且在聚酯薄膜制備之后的聚酯薄膜的應(yīng)用過程中，不能再用于鏈修 復(fù)(擴(kuò)鏈)。
14.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，其中，所述擴(kuò)鏈劑是選自如下組的一種或 多種化合物二噁唑啉、羰基內(nèi)酰胺、二 /多官能末端環(huán)氧化物和多官能酸酐，存在或不存 在多元醇。
15.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，其中，所述擴(kuò)鏈劑是二官能或多官能環(huán)氧 化物，其具有置于分子鏈或側(cè)鏈的末端的至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。
16.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，其中，所述擴(kuò)鏈劑是式4的化合物R7x八/C-~-CH2Re式4其中R7為H或任意脂肪族或芳族有機(jī)基團(tuán)，和R8為任意脂肪族或芳族有機(jī)基團(tuán)。
17.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的聚酯薄膜，其中，所述擴(kuò)鏈劑是式5的聚合物 R14 為 C1-C12 烷基， χ和y 彼此獨(dú)立地為0-100， x+y 大于0，和 Z為 2-100。
18.如權(quán)利要求17所述的聚酯薄膜，其中，所述擴(kuò)鏈劑在所述薄膜中以少于2重量％、 并且至少0. 1重量％ (基于所述薄膜的總重量計(jì))的量存在。
19.制備權(quán)利要求1所述的聚酯薄膜的方法，其中將與所述薄膜的組成相當(dāng)?shù)娜垠w，通 過扁?？跀D出；通過將其拉出并在一個(gè)或多個(gè)輥?zhàn)?冷卻輥)上將其淬火，將如此獲得的 薄膜固化成基本上無定形的初級(jí)薄膜；然后，重新加熱所述薄膜并對(duì)其進(jìn)行雙軸拉伸(取 向)，并將經(jīng)雙軸拉伸的薄膜熱定形并卷起，其中，所述薄膜含有0. 25-20重量％ (基于所述 薄膜的重量計(jì))的、基于環(huán)氧化的脂肪酸酯和/或環(huán)氧化的脂肪酸甘油酯的水解穩(wěn)定劑，和 擴(kuò)鏈劑。
20.權(quán)利要求1所述的聚酯薄膜在室外應(yīng)用中，作為扁平電纜，作為太陽能電池組件的 層合背板，以及在電絕緣應(yīng)用中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及雙軸取向聚酯薄膜，其含有0.25-20重量％(基于所述薄膜的總重量計(jì))的、基于環(huán)氧化的脂肪酸酯和/或環(huán)氧化的脂肪酸甘油酯的水解穩(wěn)定劑，以及擴(kuò)鏈劑。這種薄膜可用于室外應(yīng)用，作為扁平電纜，作為太陽能電池組件的層合背板，以及用于電絕緣應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08L33/06GK101928446SQ20091022131
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月11日
發(fā)明者A·比爾施, B·庫曼, D·克萊因, H·克利施, I·菲舍爾, T·哈克爾 申請(qǐng)人:三菱聚酯薄膜有限公司