專利名稱：制備氯乙烯接枝共聚物樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備氯乙烯接枝共聚物樹脂的方法，其中使用甲基纖維素(MC) 和羥丙基甲基纖維素(HPMC)作為丙烯酸共聚物膠乳與氯乙烯單體通過懸浮聚合進行接枝 共聚的分散劑，從而控制接枝共聚物樹脂的細顆粒含量和實現(xiàn)高的可再現(xiàn)性。
背景技術：
氯乙烯樹脂是代表性的熱塑性彈性體材料，由于其優(yōu)異的物理性能而被用于多種 應用。然而，氯乙烯樹脂傾向于脆性，因此在撞擊時易于破碎。為了克服這種缺陷，橡膠類 材料作為抗沖改性劑被引入到氯乙烯樹脂中。
這種抗沖改性劑廣泛地分為兩類核-殼型抗沖改性劑，典型代表是甲基丙烯酸 酯-丁二烯-苯乙烯(MBQ共聚物和丙烯酸抗沖改性劑(AIMs)；和塑料(plastic)抗沖改 性劑，如氯化聚乙烯(CPE)和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)?；?00重量份被改性的氯乙烯 樹脂，這些抗沖改性劑的通常加入量各自為6-10重量份。然而，抗沖改性劑的加入提高了 樹脂產品的價格并劣化了樹脂產品的耐候性。
另一種改進氯乙烯樹脂的抗沖性的方法是接枝聚合。已知氯乙烯樹脂在丙烯酸共 聚物上的接枝聚合能改進接枝聚合物樹脂的抗沖性和耐候性，同時仍保持氯乙烯樹脂的機 械強度和耐化學性。
此類氯乙烯樹脂的接枝聚合通常采用乳液聚合。然而，由于由乳液聚合制備的接 枝聚合物樹脂具有小的粒徑和窄的粒徑分布，所述乳液聚合的應用僅限于軟質氯乙烯樹脂 或軟質抗沖改性劑。
有人建議用懸浮聚合解決乳液聚合的問題。懸浮聚合可以用于硬質氯乙烯樹脂， 但由懸浮聚合制備的接枝聚合物樹脂顆粒的形狀是不規(guī)則的和嚴重變形的，這限制了接枝 聚合物樹脂的物理性能(例如強度和表觀比重)。
此外，在接枝聚合反應中，殘留在丙烯酸橡膠膠乳中的乳化劑使接枝聚合物樹脂 傾向形成細顆粒。例如，由乳液聚合制備的接枝聚合物樹脂包含大量的細顆粒，其存在量比 由懸浮聚合制備的接枝聚合物樹脂中的細顆粒存在量大大約3至大約5倍。所述細顆粒會 在加工期間引發(fā)問題，降低干燥樹脂的表觀比重，并直接降低樹脂加工/擠出量。另外，細 顆粒會在加工期間到處飛揚，從而導致工作環(huán)境的惡化。發(fā)明內容
本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術中存在的上述問題而作出，本發(fā)明的目的是提供一種制備氯 乙烯接枝共聚物樹脂的方法，通過該方法，接枝共聚物樹脂顆粒的形狀是規(guī)則的和可再現(xiàn) 的，接枝的丙烯酸橡膠顆粒被均勻地分散在氯乙烯顆粒內，從而使接枝共聚物樹脂獲得了 優(yōu)異的抗沖性，所述接枝共聚物樹脂具有良好的可加工性，且可以不再需要使用額外的抗 沖改性劑。
本發(fā)明的發(fā)明人已經發(fā)現(xiàn)可以通過在丙烯酸共聚物膠乳與氯乙烯單體達到聚合溫度之前加入作為在制備氯乙烯接枝共聚物樹脂過程中的分散劑的甲基纖維素和羥丙基 甲基纖維素可以解決現(xiàn)有技術中的問題并可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述氯乙烯接枝共聚物 樹脂是通過丙烯酸共聚物膠乳與氯乙烯單體的懸浮共聚制備的。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備氯乙烯接枝共聚物樹脂的方法，所述方法包括i)混 合丙烯酸共聚物膠乳、氯乙烯單體、促凝劑和去離子水，和ii)在丙烯酸共聚物膠乳與氯乙 烯單體達到聚合溫度之前，向步驟i)的混合物中加入作為分散劑的甲基纖維素和羥丙基 甲基纖維素，以及聚合引發(fā)劑，接著進行接枝聚合。
具體實施方式
下面將詳細描述本發(fā)明的示例性實施方案。
本發(fā)明提供一種制備氯乙烯接枝共聚物樹脂的方法，包括i)制備丙烯酸共聚物 膠乳，和ii)在丙烯酸共聚物膠乳與氯乙烯單體達到聚合溫度之前，向丙烯酸共聚物膠乳 中加入氯乙烯單體和促凝劑，向混合物中加入分散劑和聚合引發(fā)劑，并使所述氯乙烯單體 與丙烯酸共聚物膠乳進行接枝聚合反應。
下面將詳細解釋根據(jù)本發(fā)明方法的各個步驟。
1.丙烯酸共聚物膠乳的制備
在乳化劑和引發(fā)劑的存在下，通過(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基單體和多官能單 體的乳液聚合制備丙烯酸共聚物膠乳。優(yōu)選地，所述丙烯酸共聚物膠乳具有核-殼結構。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有相對低的玻璃化轉變溫度(Tg)并構成丙烯酸共 聚物顆粒的核，以使得最終的接枝共聚物樹脂具有高沖擊強度。由于自身的低玻璃化轉變 溫度，所述(甲基)丙烯酸烷基酯在室溫下具有類似橡膠的粘性。因此所述(甲基)丙烯 酸烷基酯需要進一步與多官能單體交聯(lián)以降低其粘性。
因為所述核與后繼接枝聚合步驟中的氯乙烯單體(VCM)的相容性差，因此交聯(lián)的 核被具有高玻璃化轉變溫度和與最終的聚氯乙烯(PVC)有良好相容性的乙烯基單體包圍。 即，所述乙烯基單體形成了包圍所述核的殼。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有相對低的玻璃化轉變溫度(Tg)，其為約-90°C至 約-20°C。所述(甲基)丙烯酸烷基酯選自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、 (甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正 己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲 基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯 及其混合物中。
用于交聯(lián)核的多官能單體的實例包括二(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙 酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸 酯、1，6_已二醇二(甲基)丙烯酸酯和三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙 烯酸酯，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯和季戊 四醇三(甲基)丙烯酸酯；單_、二-和三-烯丙基丙烯酸化合物，如季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸 二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯和異氰脲酸三烯丙酯；和二乙烯基化合物，如二乙烯基苯和丁二 烯。這些多官能單體可以單獨使用或兩種或多種組合使用。
加入多官能單體除了用于交聯(lián)構成膠乳顆粒的核的(甲基)丙烯酸酯之外，還在 防止膠乳顆粒的聚集的同時改進最終樹脂的抗沖性能，。基于100重量份的(甲基)丙烯 酸烷基酯，多官能單體的用量為0. 01-0. 5重量份。該重量含量有利于使最終樹脂獲得足夠 的抗沖性能。
構成膠乳殼的乙烯基單體具有_20°C至160°C的玻璃化轉變溫度?；诒┧峁?聚物膠乳的總重量，從抗沖性考慮，優(yōu)選乙烯基單體的用量為20wt%或更低。
所述乙烯基單體的具體實例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸 異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán) 己酯、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯和(甲基)丙烯酸 硬脂酯；極性乙烯基單體，如2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯和 2-丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸；乙烯基芳族單體，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯和乙烯基甲苯； 不飽和腈單體，如丙烯腈和甲基丙烯腈；和乙烯基酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。這些乙 烯基單體可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
構成膠乳顆粒核的(甲基)丙烯酸烷基酯與構成膠乳顆粒殼的乙烯基單體的重量 比優(yōu)選為約85 15至95 5，但不限于此范圍。
如上所述，在乳化劑和引發(fā)劑的存在下，通過使(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基單 體和多官能單體進行乳液聚合可以制備丙烯酸共聚物膠乳。
至于乳化劑，可以使用，例如陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、聚乙烯 醇、纖維素或明膠。
作為引發(fā)劑的實例，可以提及水溶性聚合引發(fā)劑，如過硫酸鉀、過硫酸銨和過氧 化氫；油溶性過氧化物，如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰；和偶氮聚合引發(fā)劑。
任選地，在乳液聚合期間，還可以加入一種或多種選自PH調節(jié)劑和抗氧化劑中的 添加劑。
所述丙烯酸共聚物膠乳優(yōu)選具有約30%至約50%的固含量。如果固含量低于 30%，則會降低丙烯酸共聚物膠乳的聚合產率；同時，如果固含量高于50%，則會使得丙烯 酸共聚物膠乳有輕微的不穩(wěn)定。
2.氯乙烯接枝共聚物樹脂的制備
在該步驟中，將氯乙烯單體、促凝劑和去離子水與丙烯酸共聚物膠乳混合，在丙烯 酸共聚物膠乳和氯乙烯單體達到聚合溫度之前，將分散劑和聚合引發(fā)劑分散到該混合物 中，然后通過懸浮聚合使所述氯乙烯單體和丙烯酸共聚物膠乳接枝共聚以制備最終的氯乙 烯接枝共聚物樹脂。
首先，在丙烯酸共聚物膠乳的存在下將促凝劑和氯乙烯單體加入到去離子水中。 基于100重量份的氯乙烯單體，去離子水的用量為100-500重量份?；?00重量份的氯 乙烯單體，丙烯酸共聚物膠乳的用量優(yōu)選為2-10重量份。加入2-10重量份的丙烯酸共聚 物膠乳有利于改進氯乙烯接枝共聚物樹脂的物理性能(例如拉伸強度、硬度和抗沖性)。然 后攪拌得到的混合物。
促凝劑用于降低膠乳中存在的乳化劑的活性。促凝劑的具體實例包括，硫酸鋁銨、 氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鎂、氯化鈣和硅酸鈉?；?00重量份的氯乙烯單體，促凝劑的用量為0.01-0. 1重量份。促凝劑的含量限于上述范圍的原因在于，在此范圍內，共聚物膠乳的 分散性良好、能保持分散劑的性能和能提高共聚物膠乳的接枝效率。如果不使用促凝劑，則 聚合期間，接枝共聚物樹脂的形狀和性能會被劣化。如果在聚合引發(fā)后再加入促凝劑，則氯 乙烯單體與丙烯酸共聚物膠乳不能充分相互接觸。這種不充分的接觸會導致膠乳接枝效率 的降低。同時，使用超過0. 1重量份的促凝劑還會引起膠乳的過度聚集，這會不利地促進水 垢的形成，從而污染反應器。
接著，加熱混合物，同時在丙烯酸共聚物膠乳和氯乙烯單體達到聚合溫度之前，將 分散劑和聚合引發(fā)劑的混合物加入到該混合物中。分散劑用于改進丙烯酸共聚物膠乳的穩(wěn) 定性，并用于控制最終樹脂顆粒的形狀和分布。本發(fā)明的方法的特征在于使用甲基纖維素 和羥丙基甲基纖維素作為分散劑。
甲基纖維素(MC)與羥丙基甲基纖維素(HPMC)的重量比為3 7至7 3，優(yōu)選 4 6至6 4，并且最優(yōu)選5 5。如果MC的含量高于70wt%，則粒徑為20-70微米的顆 粒的含量會超過5% ；同時，如果HPMC的含量高于70Wt%，則粒徑為250-400微米的超大顆 粒的含量會超過2 %，這些情況都是不利的。
基于100重量份的氯乙烯單體，分散劑的用量為0.3-5重量份。在此范圍內，可以 最小化樹脂顆粒粒徑的過度增加或降低。
分散劑和聚合引發(fā)劑在丙烯酸共聚物膠乳和氯乙烯單體達到聚合溫度之前加入。 聚合溫度優(yōu)選為53-64°C。
分散劑與膠乳和促凝劑分開加入的原因如下i)分散劑能促進丙烯酸共聚物在 氯乙烯單體中的均勻分散，ii)分散劑可以提高膠乳的接枝效率，iii)可以通過改變分散 劑的量來控制樹脂顆粒的形狀，因為分散劑的濃度能影響樹脂顆粒的形狀，和iv)分散劑 可以改變樹脂顆粒的內部和外部形狀以提高樹脂的表觀比重。
聚合引發(fā)劑選自過氧化月桂酰、叔丁基過氧新戊酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、叔 丁基過氧癸酸酯、α-枯基過氧新癸酸酯、2，2’ -偶氮二異丁腈和它們的組合。基于氯乙烯 單體的重量，聚合引發(fā)劑的用量為0. 15-0. 3wt%。
如果需要，在懸浮聚合期間，還可以進一步加入選自PH調節(jié)劑、抗氧化劑和消泡 劑中的一種或多種添加劑。
根據(jù)本發(fā)明方法制備的接枝共聚物樹脂的聚合度(DP)優(yōu)選為500-1500。如果不 在此范圍內，則可能難以獲得足夠的加工性。
與通過使用甲基纖維素作為單一分散劑的懸浮聚合制備的接枝共聚物樹脂相比， 根據(jù)本發(fā)明方法制備的接枝共聚物樹脂具有很少量細顆粒。因此，在后繼擠出加工時，所述 接枝共聚物樹脂可以均勻地加入，同時有效減輕接枝共聚物樹脂的細顆粒飛揚。與通過常 規(guī)懸浮聚合制備的接枝共聚物樹脂顆粒相比，根據(jù)本發(fā)明方法制備的接枝共聚物樹脂顆粒 的形狀是規(guī)則的和高度可再現(xiàn)的。另外，由于接枝丙烯酸橡膠顆粒均勻地分布于氯乙烯顆 粒中，因此接枝共聚物樹脂的抗沖性出眾、加工性優(yōu)異并且不需要使用額外的抗沖改性劑。
下面，將通過參考下列實施例更詳細地解釋本發(fā)明。然而，這些實施例并不是用于 限制本發(fā)明的范圍。
實施例
實施例1-5
根據(jù)表1所示的組分，將去離子水、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲 基丙烯酸烯丙酯(AMA)、十二烷基硫酸鈉(SLS)和過硫酸鉀加入到高壓反應器中。用氮氣吹 掃各反應器以除去其中存在的氧氣。在反應器被加熱到53°C以后，使混合物在攪拌下反應 5小時，以提供固含量為35wt%的丙烯酸共聚物膠乳。
根據(jù)表1所示的組分，將去離子水、丙烯酸共聚物膠乳、氯化鈣和氯乙烯單體加入 到高壓反應器中。以200rpm的速度均勻攪拌各混合物30分鐘。根據(jù)表1所示的組分將纖 維素分散劑和叔丁基過氧新癸酸酯均勻地混合在一起，然后將該混合物一次性加入到反應 器中。在加熱下使所得混合物聚合。在聚合引發(fā)后，當反應器內部的壓力降至I/G時，向 反應混合物中加入消泡劑以終止聚合。通過逐步蒸發(fā)的方式除去未反應的氯乙烯單體，然 后脫水、干燥，獲得氯乙烯接枝共聚物。
(實驗實施例1)
將5重量份包含熱穩(wěn)定劑和潤滑劑的復合穩(wěn)定劑(WPS-60)、1. 5重量份的加工助 劑(PA-828)和2重量份的氧化鈦加入到100重量份在實施例1_5中制備的各種氯乙烯接 枝共聚物樹脂中。使用輥式碾磨機在185°C下壓延混合物5分鐘，然后用壓制機在10K/G的 壓力和185°C的溫度下壓制2分鐘，制得硬樣品。
隨后，測試該樣品的聚合度(JIS K6721)、表觀比重(ASTM D1895-90)、拉伸強度 (ASTM D638)、沖擊強度(ASTM D256)和粒徑分布(通過光散射測量法)。結果如表2所示。
表 權利要求
1.一種制備氯乙烯接枝共聚物樹脂的方法，所述方法包括i)混合丙烯酸共聚物膠乳、氯乙烯單體、促凝劑和去離子水，和 )在丙烯酸共聚物膠乳與氯乙烯單體達到聚合溫度之前，向步驟i)的混合物中加入 作為分散劑的甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素，以及聚合引發(fā)劑，接著進行接枝聚合。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的氯乙烯單體，所述去離子水、丙 烯酸共聚物膠乳和促凝劑的用量分別為100-500重量份、2-10重量份和0.01-0. 1重量份。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，基于100重量份的氯乙烯單體，所述分散劑的用 量為0. 3-5重量份。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，使用的甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素的重量 比為3 7至7 3。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述聚合溫度為53°C_64°C。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述丙烯酸共聚物膠乳是通過(甲基)丙烯酸烷 基酯、乙烯基單體和多官能單體的共聚制得的。
7.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述丙烯酸共聚物膠乳具有核-殼結構，其中核 由(甲基)丙烯酸烷基酯和多官能單體構成，而殼由乙烯基單體構成。
8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述核由100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯和 0. 01-0. 5重量份的多官能單體構成。
9.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯具有-90°C至-20°C 的玻璃化轉變溫度(Tg)，并且其選自(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲 基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸 正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和它們的混 合物中。
10.根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述多官能單體選自甲基丙烯酸烯丙酯、乙二 醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6_己 二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙 烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙 酯、富馬酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯、丁二烯和它們的混 合物中。
11.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述乙烯基單體具有-20°C至160°C的玻璃化轉 變溫度，并且基于丙烯酸共聚物膠乳的總重量，其用量為20wt%或更低。
12.根據(jù)權利要求11所述的方法，其中，所述乙烯基單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁 酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、 2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸、苯 乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和它們的 混合物中。
13.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述聚合引發(fā)劑選自過氧化月桂酰、叔丁基 過氧新戊酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、叔丁基過氧癸酸酯、α -枯基過氧新癸酸酯和2， 2’ -偶氮二異丁腈。
14.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述接枝聚合為懸浮聚合。
15.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述氯乙烯接枝共聚物樹脂包含3.5%或更少 的粒徑為20-70微米的細顆粒。
16.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述氯乙烯接枝共聚物樹脂具有至少90kg-cm/ cm2的沖擊強度。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氯乙烯接枝共聚物樹脂的方法，所述方法包括i)混合丙烯酸共聚物膠乳、氯乙烯單體、促凝劑和去離子水，和ii)在丙烯酸共聚物膠乳與氯乙烯單體達到聚合溫度之前，向步驟i)的混合物中加入作為分散劑的甲基纖維素和羥丙基甲基纖維素，以及聚合引發(fā)劑，接著進行接枝聚合。與使用單一分散劑通過常規(guī)懸浮聚合制備的接枝共聚物樹脂顆粒相比，根據(jù)本發(fā)明方法制備的接枝共聚物樹脂顆粒的形狀是規(guī)則的和高度可再現(xiàn)的。另外，根據(jù)本發(fā)明方法制備的接枝共聚物樹脂具有很少量的細顆粒。因此，在后繼擠出加工時，所述接枝共聚物樹脂可以均勻地加入，同時有效防止細顆粒飛揚。聚合期間的單體液滴是穩(wěn)定的，從而使得丙烯酸橡膠顆粒均勻地分散到接枝共聚物樹脂內部。
文檔編號C08F265/04GK102030867SQ20091022145
公開日2011年4月27日 申請日期2009年9月28日 優(yōu)先權日2009年9月28日
發(fā)明者李東佶, 李賢珉, 金漢洪 申請人:Lg化學株式會社