專利名稱：：一種保水保塑型聚羧酸系減水劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種水泥分散劑，具體涉及一種具有保水保塑型聚羧酸系減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：混凝土外加劑在砼施工中已得到越來越廣泛的應(yīng)用，被稱為混凝土的第五組分；它的開發(fā)與應(yīng)用促進了砼技術(shù)的發(fā)展，已成為生產(chǎn)高性能砼的關(guān)鍵性材料。砼外加劑的應(yīng)用涉及到水泥、外加劑和砼三個行業(yè)，其中關(guān)于外加劑與水泥和骨料的適應(yīng)性問題已成為是三個行業(yè)共同面臨的難題。外加劑與水泥和骨料的適應(yīng)性問題主要表現(xiàn)為在拌制砼時的泌水離析和坍落度損失快。新拌砼的泌水離析和坍落度損失快的問題涉及到水泥、砼和外加劑三方面的因素。在水泥方面，雖然國內(nèi)水泥的主要指標(biāo)都能達到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求，但由于存在的水泥品種多、成分復(fù)雜以及與減水劑的適應(yīng)差等諸多問題；在配制砼方面，有時會采用一些劣質(zhì)原材料，如用低質(zhì)量的砂子或人工砂，更有甚者用人工石灰石粉粒代替砂子，這一切都會嚴(yán)重影響拌制砼與減水劑的適應(yīng)性。而在目前復(fù)雜的水泥與砼骨料的條件下，依靠合成的新型減水劑來解決拌制砼的泌水離析和坍落度損失快的適應(yīng)性問題是一條比較合理的經(jīng)濟技術(shù)途徑?，F(xiàn)有專利技術(shù)中未見有解決拌制砼泌水離析和對落度損失快問題的聚羧酸系減水劑及其制備方法的報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種保水保塑型聚羧酸系減水劑及其制備方法，通過應(yīng)用保水保塑型BBEG和小單體合成一種新型的聚羧酸系減水劑，旨在解決在拌制砼時存在的泌水離析和坍落度損失快的問題。本發(fā)明一種保水保塑型聚羧酸系減水劑，其特征在于由保水保塑型大單體和小單體共聚制成，保水保塑型大單體用BBEG表示，由酯類大單體a和醚類大單體b按適當(dāng)?shù)谋壤旌隙?，其中，酯類大單體a用通式(1)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中&是氫原子或甲基，R2是碳原子數(shù)為1-3個的烷基，AO是碳原子數(shù)為2-3的氧化烯基或兩個這種氧化烯基以無序、嵌段或交替形式存在的混合物，n為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為25-120;醚類大單體b用通式(2)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)式中R3是碳原子數(shù)為1-3的烷基，R4是氫原子或碳原子數(shù)為1-3的烷基，BO是碳原子數(shù)為2-3的氧化烯基或兩個這種氧化烯基以無序、嵌段或交替形式存在的混合物，m為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為25-120;酯類大單體a和醚類大單體b的摩爾比為1:3-1:10;所述小單體為丙烯酸(用AA表示)、甲基丙烯酸(用MAA表示)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)和丙烯酸羥丙酯(HPA)中的一種或幾種的混合。所述BBEG與小單體的摩爾比是1:21:5。當(dāng)小單體由(甲基)丙烯酸用(M)AA表示與N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥丙酯組成，其中(甲基)丙烯酸與N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥丙酯的摩爾比是110:0.12:0.13。制備本發(fā)明所述保水保塑型聚羧酸系減水劑的方法，包括如下步驟1)先向反應(yīng)釜中加入水、BBEG和還原劑NaHS(^，進行緩慢升溫；2)將小單體和鏈轉(zhuǎn)移劑配制成質(zhì)量濃度為4055%的溶液作為A料，質(zhì)量濃度為O.51.5X的氧化劑過硫酸鹽或過氧化物水溶液作為B料，當(dāng)?shù)滓簻囟冗_到60IO(TC時，同時開始向其中滴加A料和B料，A料2.0-3.Oh加完，B料2.5_4.Oh加完，A料和B料加完后，保溫反應(yīng)l3h;3)保溫結(jié)束后，降至常溫，用30wt%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到68，即獲保水保塑型聚羧酸系減水劑溶液，最后產(chǎn)品的總含固量為16-23%。本發(fā)明所采用引發(fā)體系為氧化劑過硫酸鹽或過氧化物與還原劑NaHS03所組成的氧化還原體系，其中氧化劑用量是單體總重量(包括大單體和小單體)的0.055%，氧化劑與還原劑NaHS03的重量比為1:0.10.6。醚類大單體b由于采用起始劑的結(jié)構(gòu)而具有較高的反應(yīng)活性，使得合成的減水劑具有較大的分子量和較高的粘度，同時其分子中還含強親水性的聚氧乙烯醚側(cè)鏈，從而為提高保水保塑性能提供了條件。BBEG是由酯類大單體a和醚類大單體b按照一定的比例混合而成，其組成具有可調(diào)性。由于(M)AA的聚合活性較大，為防止其自身發(fā)生聚合，在反應(yīng)體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑選用巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙醇或十二硫醇中的一種或幾種的混合物，其用量為BBEG和小單體總量的0.1-3.0%。在保水保塑型聚羧酸系減水劑的分子主鏈中接枝保水保塑型大單體和小單體，共聚單體中的不飽和雙鍵在引發(fā)劑的作用下打開后，發(fā)生聚合合成以聚(M)AA為主鏈和以保水保塑型大單體為接枝側(cè)鏈的梳狀高分子有機聚合物。BBEG高的反應(yīng)活性使得合成的減水劑具有較大的分子量和較高的粘度，同時減水劑分子中含有的羧基提供靜電斥力，而含有的支鏈大單體具有空間位阻作用和水解性。較大的分子量、較高的粘度、靜電斥力、空間位阻效應(yīng)和水解性使得減水劑被水泥顆粒吸附后呈現(xiàn)出減水、保水和保坍等的優(yōu)良性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果1)BBEG由酯類大單體a和醚類大單體b混合而成。大單體a在堿性條件下水解具有較強的坍落度保持性能；大單體b由于采用了碳原子數(shù)為1-3的烷基取代基的烯丙醇作為的起始劑，具有較高的反應(yīng)活性，產(chǎn)品具有較大的分子量和較高的粘度，使得產(chǎn)品具有較好的保水性。2)聚合反應(yīng)中，BBEG采用預(yù)先加入到反應(yīng)釜中的投料法，降低了操作強度，增強了可控制性。聚合反應(yīng)采用水作為反應(yīng)溶劑，既有利于工業(yè)化生產(chǎn)，又能保證生產(chǎn)過程的安全和對環(huán)境友好。3)本發(fā)明的聚羧酸系減水劑對不同的水泥和骨料拌制的砼具有較好的保水保塑性。具體實施例方式為簡化表述，以下用BBEG表示保水保塑型大單體；MAA表示甲基丙烯酸；AA表示丙烯酸；NMA表示N-羥甲基丙烯酰胺；HPA表示丙烯酸羥丙酯；(NH4)2S208表示過硫酸銨；NaHS03表示亞硫酸氫鈉；SA表示巰基丙酸。表1聚合反應(yīng)所用的大單體a、b和c原料<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實例例1大單體(a-l)與大單體(b-l)的摩爾比為1:4，BBEG:AA:NMA=1:2.5:0.l(摩爾比)，引發(fā)體系為(NH4)2S208:NaHS03=l:0.4(重量比)，(NH4)2S208ffi量為單體總質(zhì)量的0.8%，配成1.0%的水溶液(質(zhì)量濃度)，SA用量為單體用量的0.6%。將BBEG和NaHS03預(yù)先放入底水水中，開始升溫。將AA、NMA、SA和一定量的水配成55X的水溶液為A料，引發(fā)劑(NH山SA溶液為B料。當(dāng)?shù)滓荷郎刂?0_85°C時，開始用計量泵加A料和B料，A料2.5h滴完，B料3.Oh加完。A料加完后，在該溫度下保溫lh，降至40-5(TC，用30%Na0H中和至pH=68，即獲得聚羧酸系減水劑產(chǎn)品。水和所有固體原料的重量比為8:2。實例例2大單體(a-2)與大單體(b-1)的摩爾比為1:6，BBEG:MAA:NMA=1:3:0.3(摩爾比)。引發(fā)體系為(NH4)2S208:NaHS03=1:0.6(重量比)，朋45208用量為單體總質(zhì)量的1.2%，配成1.0%的水溶液(質(zhì)量濃度)，SA用量為單體用量的0.6X。將BBEG與NaHS03預(yù)先放入底水水中，開始升溫。將MAA、NMA、SA和一定量的水配成55%的水溶液(質(zhì)量濃度)作為A料，將引發(fā)劑過硫酸銨溶液作為B料。當(dāng)?shù)姿?0-85t:時，開始用計量泵加A料和B料。A料2.5h加完，B料3.Oh加完，B料加完后在該溫度下保溫lh。降溫至40-5(TC，用30%NaOH中和至pH=68，即獲聚羧酸系減水劑產(chǎn)品。水和所有固體原料的重量比為8:2。實例例3大單體(a-3)與大單體(b-2)的摩爾比為1:8，BBEG:MAA:AA:NMA=l:2:i:i(摩爾比)。引發(fā)體系為(nh4)2s2o8:NaHS03=i:0.4(重量比)，(nh4)2s2o8用量為單體總質(zhì)量的1.5%，配成1.0%的水溶液；SA用量為單體用量的0.3X。將BBEG與NaHS03預(yù)先放入底水中，開始升溫。將MAA、NMA、SA和一定量的水配成55%的水溶液作為A料，將引發(fā)劑過硫酸銨溶液作為B料。當(dāng)?shù)姿?0-85t:時，開始用計量泵加A料和B料。A料2.5h加完，B料3.Oh加完，B料加完后在該溫度下保溫lh。降溫至40-5(TC，用30%的NaOH中和至pH=68，即獲聚羧酸系減水劑產(chǎn)品。水和所有固體原料的重量比為8:2。實例例4大單體(a-2)與大單體(b-2)的摩爾比為1:8，摩爾比BBEG:MAA:AA:薩HPA=1:2:0.8:0.1:0.5。引發(fā)體系為(NH4)2S208:NaHS03=1:0.4(重量比)，(NH4)2S208用量為單體總質(zhì)量的1.0X，配成1.0X的水溶液；SA用量為單體用量的1.0%。將BBEG與NaHS03預(yù)先放入底水中，開始升溫。將MAA、NMA、SA和一定量的水配成55%的水溶液作為A料，將引發(fā)劑(NH4)2S208溶液作為B料。當(dāng)?shù)琢仙?0-85°C時，開始用計量泵加A料和B料。A料2.5h加完，B料3.Oh加完，B料加完后在該溫度下保溫lh。降溫至40-5(TC，用30%的NaOH中和至pH=68，即獲聚羧酸系減水劑產(chǎn)品。水和所有固體原料的重量比為8:2。比較例1大單體(a-1)，(a-1):MAA=1:3.5(摩爾比)，引發(fā)劑為(NH4)2S208，其用量為單體質(zhì)量的0.75%，配成質(zhì)量濃度1.5%的水溶液，SA用量為單體用量的1.3%。將一定量的底水升至90°C，將(a-1)、MAA、SA和一定量水配成的50%的水溶液作為A料與引發(fā)劑(NH4)2S208溶液作為B料，同時開始滴加到9(TC的底水中，A料3h滴完，B料3.5h滴完。B料加完后再保溫lh，降至常溫。后用30%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到68，水和所有固體原料的重量比為8:2，獲得對比產(chǎn)品1。比較例2大單體c，大單體c:AA=1:3(摩爾比)，引發(fā)劑為(NH4)2S20s，其用量為單體質(zhì)量的2.0%，配成1.0%的水溶液，SA用量為單體用量的0.3%。將大單體c預(yù)先放入底水中，開始升溫。將AA、鏈轉(zhuǎn)移劑和一定量的水配成60X的水溶液作為A料，引發(fā)劑(NH》^208溶液作為B料。當(dāng)?shù)琢蠝囟冗_到9(TC時，同時向其中滴加A料和B料。A料3h滴完，B料3.5h滴完，B料加完后再在該溫度下保溫lh。降至常溫，用30%NaOH溶液調(diào)節(jié)pH到68，水和所有固體原料的重量比為8:2，獲得對比產(chǎn)品2。實施效果選用國內(nèi)三大水泥集團(海螺牌、山水牌和中聯(lián)牌)的42.5硅酸鹽水泥，采用GB8076-2008的試驗方法，液體聚羧酸系減水劑摻量為0.26%(折固計)，用水量應(yīng)使砼坍落度達到(210士10)mm的最小用水量。單方混凝土配合比水泥砂子石子=360:783:957，試驗結(jié)果見表1。從表1中可以看出，保水保塑型聚羧酸系減水劑與酯類和醚類減水劑產(chǎn)品相比具有較低的泌水率比(<40%)且坍落度經(jīng)時變化量較小(<65mm)，說明產(chǎn)品對海螺牌、山水牌和中聯(lián)牌三種水泥拌制的砼都具有較好的保水和保塑性能。表2聚羧酸系減水劑對不同水泥的性能參數(shù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>M:泌水率比，％;S:lh砼對落度經(jīng)時變化量，mm。本發(fā)明上述的實施例是對本發(fā)明的說明而不能限制本發(fā)明，在與本發(fā)明權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變和組合，都應(yīng)認為是在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種保水保塑型聚羧酸系減水劑，其特征在于由保水保塑型大單體和小單體共聚制成，保水保塑型大單體用BBEG表示，由酯類大單體a和醚類大單體b按適當(dāng)?shù)谋壤旌隙?，其中，酯類大單體a用通式(1)表示式中R1是氫原子或甲基，R2是碳原子數(shù)為1-3個的烷基，AO是碳原子數(shù)為2-3的氧化烯基或兩個這種氧化烯基以無序、嵌段或交替形式存在的混合物，n為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為25-120；醚類大單體b用通式(2)表示式中R3是碳原子數(shù)為1-3的烷基，R4是氫原子或碳原子數(shù)為1-3的烷基，BO是碳原子數(shù)為2-3的氧化烯基或兩個這種氧化烯基以無序、嵌段或交替形式存在的混合物，m為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為25-120；酯類大單體a和醚類大單體b的摩爾比為1∶3-1∶10；所述小單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酸羥丙酯中的一種或幾種的混合。F2009102296979C0000011.tif,F2009102296979C0000012.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保水保塑型聚羧酸系減水劑，其特征在于所述BBEG與小單體的摩爾比是i:2i:5。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保水保塑型聚羧酸系減水劑，其特征在于所述小單體由丙烯酸或甲基丙烯酸與N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥丙酯組成，其中丙烯酸或甲基丙烯酸與N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥丙酯的摩爾比是i10:o.i2:o.13。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的保水保塑型聚羧酸系減水劑，其特征在于所述酯類大單體a為聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯或聚乙二醇單甲醚丙烯酸酯，醚類大單體b為甲基丙烯醇聚氧乙烯醚或2-甲基-丁烯醇聚氧乙烯醚。5.—種制備權(quán)利要求14之一所述保水保塑型聚羧酸系減水劑，其特征在于包括如下步驟1)先向反應(yīng)釜中加入水、BBEG和還原劑NaHS03，進行緩慢升溫；2)將小單體和鏈轉(zhuǎn)移劑配制成質(zhì)量濃度為4055%的溶液作為A料，質(zhì)量濃度為0.51.5%的氧化劑過硫酸鹽或過氧化物水溶液作為B料，當(dāng)?shù)滓簻囟冗_到60IO(TC時，同時開始向其中滴加A料和B料，A料2.0-3.0h加完，B料2.5_4.0h加完，A料和B料加完后，保溫反應(yīng)l3h;3)保溫結(jié)束后，降至常溫，用30wt%Na0H溶液調(diào)節(jié)pH到68，即獲保水保塑型聚羧酸系減水劑溶液，最后產(chǎn)品的總含固量為16-23%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述氧化劑的用量是BBEG和小單體單體總重量的0.055%，氧化劑與還原劑NaHS03的重量比為1:0.11:0.6。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述聚合鏈轉(zhuǎn)移劑選用巰基丙酸、巰基乙酸、巰基乙醇或十二硫醇中的一種或幾種的混合物，其用量為BBEG和小單體總重量的·0.1-3.0%。全文摘要本發(fā)明提供了一種保水保塑型聚羧酸系減水劑及其制備方法，屬于水泥分散劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，其特征是，所述減水劑本質(zhì)上是由保水保塑型大單體和小單體共聚制得，保水保塑型大單體由酯類大單體a和醚類大單體b混合而成。本發(fā)明應(yīng)用保水保塑型大單體，使產(chǎn)品對使用不同水泥和骨料拌制的砼都具有較好的保水和保塑功能，有效地解決了普遍存在的泌水離析和坍落度損失快的問題。聚合反應(yīng)采用水作為反應(yīng)溶劑，既有利于工業(yè)化生產(chǎn)，又能保證生產(chǎn)過程的安全和對環(huán)境友好。文檔編號C08F290/06GK101708973SQ20091022969公開日2010年5月19日申請日期2009年11月4日優(yōu)先權(quán)日2009年11月4日發(fā)明者張明,曹玉林,段彬,王惠忠,賈吉堂申請人:山東華偉銀凱建材有限公司