專利名稱：一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯的合成方法，具體涉及一種脂肪族水性聚氨酯的合成 方法，該脂肪族水性聚氨酯主要用于木器涂料的制備。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)溶劑型木器涂料中含有大量的苯類、酯類、酮類等溶劑，聚氨酯類木器涂料中 還含有游離異氰酸酯，這些揮發(fā)性物質(zhì)均對人體有不同程度的毒害，同時(shí)對大氣也造成污 染。隨著世界各國對環(huán)保的日益重視和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格苛刻的要求，水性木器涂料應(yīng) 運(yùn)而生。水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，它不僅具有溶劑型聚氨酯的耐低溫、柔韌性好、抗粘 連性的優(yōu)良性能，而且具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境等溶劑型聚氨酯所不具備的優(yōu)點(diǎn)，在 國外，水性聚氨酯樹脂在水性木器涂料中已得到一定應(yīng)用。而由于合成技術(shù)、原材料價(jià)格等 原因，在國內(nèi)開發(fā)研究的多數(shù)是芳香族水性聚氨酯，制備方法主要采用丙酮法，耗用大量有 機(jī)溶劑，在生產(chǎn)過程中對環(huán)境造成較大污染，制備的水性聚氨酯的綜合性能較差，尤其容易 變黃，裝飾效果差，脂肪族水性聚氨酯樹脂在水性木器涂料中應(yīng)用和研究并不多見。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)主要是針對上述缺陷，提供一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，該 脂肪族水性聚氨酯尤其適用于木器涂料的制備。其技術(shù)解決方案是一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，包括以下步驟a向反應(yīng)瓶中投入聚合物二元醇，升溫至110°C 120°C，在真空條件下脫水 30min 60min，然后降溫至30°C 40°C，加入異氰酸酯、二羥甲基丙酸、催化劑，升溫至 60V 100°C反應(yīng)得到脂肪族水性聚氨酯預(yù)聚物；b將脂肪族水性聚氨酯預(yù)聚物降溫至35°C 50°C，加入三乙胺，中和反應(yīng)15min 20min,加入適量丙酮進(jìn)行稀釋，再加入一定量的去離子水，高速攪拌20min 30min，減壓 抽出丙酮，得到脂肪族水性聚氨酯樹脂。上述步驟a中還包括步驟每隔:3min 5min測量反應(yīng)瓶中-NCO的含量。上述步驟a中，所述真空條件的真空度保持在0. 025MPa 0. 03MPa。上述步驟a中，所述聚合物二元醇優(yōu)選聚酯二元醇，尤其是聚碳酸酯二元醇和聚 四氫呋喃。上述步驟a中，在預(yù)聚反應(yīng)過程中還可以向反應(yīng)瓶中加入小分子擴(kuò)鏈劑，小分子 擴(kuò)鏈劑優(yōu)選二元胺類擴(kuò)鏈劑，尤其是乙二胺。上述步驟b中，攪拌速度為3000r/min 4000r/min。上述步驟中，各物質(zhì)的含量NC0/0H的摩爾比值為1. 6 2. 2，以下各物質(zhì)含量均 以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)二羥甲基丙酸含量為4% 8%，乙二胺含量為0.5% 1.5%。上述步驟b中，中和反應(yīng)過程中所需三乙胺的量以達(dá)到中和度90% 100%為準(zhǔn)。
本發(fā)明制備了脂肪族水性聚氨酯，它具有硬度高、耐水性好、不變黃等優(yōu)點(diǎn)，該脂 肪族水性聚氨酯可用于皮革涂飾、膠粘劑、建筑涂料等領(lǐng)域，特別是用于木器涂料的制備， 效果更佳。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明選用不同的聚合物二元醇所制備的水性聚氨酯樹脂的性能相差較大，采用 聚酯二元醇制備時(shí)預(yù)聚物具有好的分散性及硬度，尤其是聚碳酸酯二元醇和聚四氫呋喃分 子鏈段較規(guī)整，結(jié)晶型好，用其作為反應(yīng)原料制備的脂肪族水性聚氨酯樹脂硬度更佳。為了提高脂肪族水性聚氨酯樹脂的耐水性，本發(fā)明在合成水性聚氨酯預(yù)聚物的階 段中可選擇性加入小分子擴(kuò)鏈劑，小分子擴(kuò)鏈劑包括乙二醇、三羥甲基丙烷、水合胼、乙二 胺等品種，我們綜合考慮了其在水性聚氨酯的合成過程中的作用、對涂膜性能的影響以及 每個(gè)原料的來源和價(jià)格等因素，認(rèn)為乙二胺最為合適。合成脂肪族水性聚氨酯過程不用乙 二胺擴(kuò)鏈時(shí)，所得脂肪族水性聚氨酯樹脂涂膜的吸水率很高，耐水性很差，隨著乙二胺用 量的增加，涂膜的吸水率逐漸變小，耐水性變好，但是隨著乙二胺用量的進(jìn)一步增加，涂膜 的吸水率又開始增大，耐水性又開始變差。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，本發(fā)明優(yōu)選乙二胺用量為 0. 5% 1. 5%。NC0/0H的比值對水性聚氨酯樹脂涂膜的硬度及耐水性均有影響，隨著NC0/0H比 值的增大，涂膜硬度變大，而柔韌性、耐沖擊性則在NCO與OH的比達(dá)到一定比值后下降。隨 著NCO與OH的比增大，分子內(nèi)剛性鏈節(jié)如氨基甲酸酯鍵、脲鍵含量增大，內(nèi)聚能增加，分子 內(nèi)形成較強(qiáng)的微相交聯(lián)，因此涂膜的耐水性提高。綜合考慮NC0/0H的比值對水性聚氨酯樹 脂涂膜的硬度及耐水性的影響，本發(fā)明優(yōu)選NC0/0H的摩爾比值為1. 6 2. 2。另外，中和度對最終產(chǎn)品也有很大影響，本發(fā)明中所提及的中和度均指三乙胺用 量與二羥甲基丙酸中羧基含量的摩爾分?jǐn)?shù)。當(dāng)中和度小于等于0. 7時(shí)，水性聚氨酯樹脂不 穩(wěn)定，甚至不能分散，中和度大于等于0. 8時(shí)，水性聚氨酯外觀由乳白不透至半透明，體系 穩(wěn)定。由以上可知，隨著中和度的增大，所得水性聚氨酯體系由不穩(wěn)定到逐漸穩(wěn)定，但同時(shí) 需要注意的是三乙胺有一定的毒性，因此在滿足性能的條件下其用量應(yīng)越少越好，綜合考 慮各項(xiàng)因素，本發(fā)明優(yōu)選中和度為90% 100%。對于二羥甲基丙酸含量的選擇，本發(fā)明優(yōu)選4% 8%。這是因?yàn)楫?dāng)二羥甲基丙酸 含量低于4%時(shí)，所得水性聚氨酯樹脂親水性不好，而當(dāng)二羥甲基丙酸的含量大于8%時(shí)， 所得水性聚氨酯的親水性較好卻很不穩(wěn)定。本發(fā)明合成脂肪族水性聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)是在特定溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選60°C 100°C，因?yàn)闇囟鹊陀?0°C雖有利于線性分子鏈的形成，但反應(yīng)較慢；而溫度高于100°C時(shí)，
則容易產(chǎn)生尿基甲酸酯、羧二脲等交聯(lián)基團(tuán)。本發(fā)明在加去離子水進(jìn)行分散時(shí)，攪拌的轉(zhuǎn)速是影響分散效果的關(guān)鍵因素之一， 需要嚴(yán)格控制。分散轉(zhuǎn)速小于3000r/min時(shí)，得到的水性聚氨酯樹脂貯存不穩(wěn)定，隨著分散 轉(zhuǎn)速的提高，分散液的外觀轉(zhuǎn)好，乳液平均粒徑減小，涂膜穩(wěn)定性變好，機(jī)械性能和耐水性 也變好，但達(dá)到一定轉(zhuǎn)速后，繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速對產(chǎn)品性能不再有明顯的改善，反而耗能增加， 因此本發(fā)明優(yōu)選轉(zhuǎn)速為3000r/min 4000r/min。下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1向單口圓底燒瓶中加入聚四氫呋喃，聚四氫呋喃的分子量為3000、羥值為50，用 電熱套加熱升溫至120°C，在0. 025MPa下減壓蒸餾脫水60min，然后降溫至30°C得到脫水后 的聚四氫呋喃。稱取脫水后的聚四氫呋喃12. 6g，投入四口燒瓶中，在四口燒瓶的瓶口處分 別裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管，其中溫度計(jì)要插入液體中用來測量液體的溫度。向四 口燒瓶中加入3. 5g異氰酸酯、1. 25g 二羥甲基丙酸，升溫至80°C進(jìn)行反應(yīng)，為了縮短反應(yīng)時(shí) 間，還可以加入2滴二月桂酸二丁基錫；在反應(yīng)過程中每隔:3min測量一次四口燒瓶中-NCO 的含量，選用二正丁胺法測量，當(dāng)測得的-NCO的含量低于5%時(shí)可認(rèn)為反應(yīng)完全，然后降 溫至35°C，加入0. 88g三乙胺中和反應(yīng)20min，此時(shí)若溶液的黏度較大，可加入適量的丙酮 進(jìn)行降粘，然后加入75ml蒸餾水進(jìn)行剪切乳化，此時(shí)調(diào)整攪拌器的轉(zhuǎn)速到3000r/min，分散 30min后，減壓脫除丙酮，得到脂肪族水性聚氨酯樹脂。實(shí)施例2向單口圓底燒瓶中加入同實(shí)施例1相同的聚四氫呋喃，用電熱套加熱升溫至 110°C，在0. 03MPa下減壓蒸餾進(jìn)行脫水，持續(xù)30min后降溫至40°C得到脫水后的聚四氫呋 喃。稱取脫水后的聚四氫呋喃13. 6g，投入四口燒瓶中，在四口燒瓶的瓶口處分別裝有攪拌 器、溫度計(jì)和回流冷凝管，其中溫度計(jì)要插入液體中用來測量液體的溫度。向四口燒瓶中加 入3. Og異氰酸酯，開動攪拌器，升溫至60°C后反應(yīng)30min，然后加入1. 75g 二羥甲基丙酸， 升溫至80°C繼續(xù)反應(yīng)；在反應(yīng)過程中每隔5min測量一次四口燒瓶中-NCO的含量，反應(yīng)完 全后降溫至50°C，加入0. 88g三乙胺中和反應(yīng)30min，加入丙酮降粘，然后加入50ml蒸餾水 進(jìn)行剪切乳化，此時(shí)調(diào)整攪拌器的轉(zhuǎn)速到4000r/min，分散20min后，減壓脫除丙酮，得到脂 肪族水性聚氨酯樹脂。實(shí)施例3向單口圓底燒瓶中加入聚四氫呋喃，聚四氫呋喃的分子量為3000、羥值為50，用 電熱套加熱升溫至115°C，在0. 025MPa下減壓蒸餾脫水45min，然后降溫至30°C得到脫水后 的聚四氫呋喃。稱取脫水后的聚四氫呋喃10. 5g，投入四口燒瓶中，在四口燒瓶的瓶口處分 別裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管，其中溫度計(jì)要插入液體中用來測量液體的溫度。向四 口燒瓶中加入2. 8g異氰酸酯、1. 5g二羥甲基丙酸、0. 56g乙二胺，升溫至100°C進(jìn)行反應(yīng)，加 入3滴二月桂酸二丁基錫用以加快反應(yīng)；反應(yīng)完全后降溫至40°C，加入0. 9g三乙胺中和反 應(yīng)20min，加入適量的丙酮進(jìn)行降粘，然后加入60ml蒸餾水進(jìn)行剪切乳化，保持?jǐn)嚢杵鞯霓D(zhuǎn) 速為3500r/min，分散25min后，減壓脫除丙酮，得到脂肪族水性聚氨酯樹脂。
權(quán)利要求
1.一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于包括以下步驟a向反應(yīng)瓶中投入聚合物二元醇，升溫至110°C 120°C，在真空條件下脫水30min 60min，然后降溫至30°C 40°C，加入異氰酸酯、二羥甲基丙酸、催化劑，升溫至60°C 100°C反應(yīng)得到脂肪族水性聚氨酯預(yù)聚物；b將脂肪族水性聚氨酯預(yù)聚物降溫至35°C 50°C，加入三乙胺，中和反應(yīng)15min 20min,加入適量丙酮進(jìn)行稀釋，再加入一定量的去離子水，高速攪拌20min 30min，減壓 抽出丙酮，得到脂肪族水性聚氨酯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述步驟a 中還包括步驟每隔:3min 5min測量反應(yīng)瓶中-NCO的含量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述聚合物 二元醇為聚酯二元醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述聚酯二 元醇為聚四氫呋喃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述步驟a 中，在合成脂肪族水性聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)過程中向反應(yīng)瓶中加入小分子擴(kuò)鏈劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述小分子 擴(kuò)鏈劑為乙二胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于NC0/0H的摩 爾比值為1. 6 2. 2，以所有參與反應(yīng)的物質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，以下各物質(zhì)含量均以重量百 分?jǐn)?shù)計(jì)二羥甲基丙酸含量為4% 8%，乙二胺含量為0.5% 1.5%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述步驟b 中，攪拌速度為3000r/mi η 4000r/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述步驟b 中，中和反應(yīng)過程中所需三乙胺的量以達(dá)到中和度90% 100%為準(zhǔn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，其特征在于所述脂肪 族水性聚氨酯樹脂用于木器涂料的制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種脂肪族水性聚氨酯的合成方法，屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，包括以下步驟對聚合物二元醇脫水，然后加入異氰酸酯、二羥甲基丙酸升溫反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚物，再向聚氨酯預(yù)聚物中加入三乙胺中和，加水剪切乳化，得到脂肪族水性聚氨酯樹脂。本發(fā)明對原料以及工藝條件進(jìn)行優(yōu)選，制備了硬度高、耐水性好的水性聚氨酯樹脂，所得聚氨酯樹脂尤其適用于木器涂料的制備。
文檔編號C08G18/12GK102079805SQ20091023097
公開日2011年6月1日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者鄭正 申請人:鄭正