專利名稱：：一種環(huán)保型高模量玻璃纖維制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明為高模量玻璃纖維及制備方法，尤其是涉及目前通用玻璃纖維難以到達強度、剛度要求的增強纖維應(yīng)用，本發(fā)明還涉及到有害氣體排放少，環(huán)境友好型的玻璃纖維配方。
背景技術(shù)：
：用于制造連續(xù)玻璃纖維原絲的最常用的玻璃組合物為無堿玻璃纖維，即通常所說的"E玻璃"。隨著無堿玻璃纖維應(yīng)用領(lǐng)域的日益擴大，在某些領(lǐng)域，特別是具有更高強度和模量需要的領(lǐng)域，無堿玻璃纖維已不能滿足其力學(xué)性能要求。在航空部件，特殊用途汽車部件以及大型風(fēng)力發(fā)電用風(fēng)車葉片應(yīng)用中，均需要尋求適合具有更高強度、更高模量，能制造更大尺寸部件的復(fù)合材料，作為復(fù)合材料中的增強體玻璃纖維占據(jù)其中50%以上的體積，而且是力學(xué)性能的主要載體。通過改進增強纖維可以使這種復(fù)合材料滿足這些領(lǐng)域的更高要求。針對以上情況，許多企業(yè)科研機構(gòu)進行了大量研究，以想方設(shè)法提高玻璃纖維力學(xué)機械性能。如國外有專利報道的高性能玻璃組合物、高性能玻璃纖維及其制品中介紹了一種玻璃纖維組合物，其彈性模量和強度比無堿玻璃纖維有顯著提高，但其纖維化溫度高達135(TC以上，比無堿玻璃纖維高出16(TC，生產(chǎn)難度十分大，顯著增加了玻璃液對窯爐耐火材料的侵蝕，和明顯縮短了鉑金漏板的壽命，這樣大大提高了其生產(chǎn)成本，其生產(chǎn)成本是無堿玻璃纖維的幾倍甚至10幾倍以上，因此很難推廣應(yīng)用。已有文獻報道的的s-玻璃纖維和R玻璃纖維，二者同樣需要極高的熔化溫度，而且二者的液相線溫度和纖維化溫度十分接近不易纖維化作業(yè)，不利于穩(wěn)定的作業(yè)生產(chǎn)，更無法在大型池窯上直接生產(chǎn)。鑒于以上情況，隨著民用及迅速擴展的風(fēng)能等產(chǎn)業(yè)需要一種既可以較無堿玻璃纖維大幅度提高力學(xué)機械性能，而作業(yè)難度不至于大大增加的經(jīng)濟的增強型纖維。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有高性能增強玻璃纖維的纖維化溫度高、作業(yè)難度大等缺點，通過引入特定條件下處理的高爐渣作為助熔劑，提供一種增強型玻璃纖維的組合物，該組合物可以在通常的無堿玻璃纖維池窯中使用低成本的直接熔化法，廉價地制成玻璃纖維，在高模量玻璃纖維生產(chǎn)領(lǐng)域具有很好經(jīng)濟價值和使用價值。本玻璃配方在傳統(tǒng)硅、鋁、鈣、鎂四元玻璃的基礎(chǔ)上，通過調(diào)整硅、鋁、鈣、鎂的搭配比例使其處于高溫穩(wěn)定組成區(qū)域，通過限定對玻璃的強度、剛度具有明顯作用的氧化鋁和氧化鎂的基本含量來保證了最終纖維的力學(xué)機械性能。本發(fā)明的玻璃纖維使用硅砂、葉臘石、高嶺土、明礬石、高爐渣、生石灰、氧化鎂、元明粉以及鋰輝石組方制得；以重量計分別使用4.2-6.5%的硅砂、28_35%的葉臘石、10.5-12.5%的高嶺土、4-5.5%的明砜石、10-20%的高爐渣、5-9%的生石灰、6-7.5%的氧化鎂、0.3%元明粉以及15%鋰輝石組合配料制得。本發(fā)明的組合物包括57-62.5wt%Si02;14.5-19.9wt%A1203;16-23.5wt%R0，其中R0是CaO、MgO、SrO和BaO之和；其中CaO+MgO之和不小于18.5wt%;CaO/MgO在0.8到1.8之間0-2.5%的堿金屬氧化物；還包含大于O.15%而小于1.0，Ce02;總量不超過3t^的ZnO、Ti02、Zr02、Fe203、Y203、Mn02。Si02+A1203>75.2%。A1203/(CaO+MgO)75而不高于0.85。傳統(tǒng)玻璃纖維中采用螢石和硼化合物作為助熔劑，但其中的氟和硼均極易揮發(fā)對大氣危害極大。本發(fā)明組分中完全不含氟和硼，從而減少對玻璃整體鍵結(jié)構(gòu)的破壞。眾所周知，原料中去掉助熔劑氟和硼后，玻璃熔化困難、高溫粘度高，本發(fā)明人通過大量的實驗探索，采用了鐵礦石提煉鐵后的副產(chǎn)品-高爐渣作為助熔劑。該高爐渣以硅、鋁、鈣、鎂為主要成分，與玻璃纖維的成分所需元素相同，可以代替現(xiàn)有的礦物原料(葉臘石、高嶺土)十分方便地設(shè)置配方，可以最多使用20%的量。本發(fā)明所選用的高爐渣是一種經(jīng)過特定處理獲得的高爐渣，它是鐵礦石煉鐵后的高溫熔化副產(chǎn)品，在1300°C以上，經(jīng)過水淬急冷處理，保留了礦物中高溫熔融玻璃體組合狀態(tài)98.5%以上，由于熔體高溫下急劇降溫后各離子來不及歸位，保持了一種高能玻璃狀態(tài)，Si-0鍵之間以及Al-0鍵等離子結(jié)合鍵之間以不規(guī)則的混亂排列，加熱時需要很少的能量，即可破壞該類型的鍵結(jié)構(gòu)而使其形成熔融狀態(tài)。這種急冷的高爐渣跟玻璃纖維配合料混合后由于這部分玻璃體具有較強的活性，易于反應(yīng)能顯著加速配合料的熔化，且玻璃纖維高溫熔融粘度顯著降低。若使用緩冷后的高爐渣(或同樣組成的礦石)，由于在緩冷過程中，各成分會根據(jù)鍵強進行了選擇性排列，按晶體形成原理，各鍵組合會選擇盡可能的低能態(tài)，其自身的熔化溫度會提高很多，再添加到配合料中，沒有助熔優(yōu)越性。該高爐渣以硅、鋁、鈣、鎂為主要成分，與玻璃纖維的成分所需元素相同，經(jīng)過除雜裝置去除有害雜質(zhì)，可以代替現(xiàn)有的礦物原料(葉臘石、高嶺土)十分方便地設(shè)置配方。本發(fā)明所述使用高爐渣的玻璃成分熔化溫度對比如表1。表1使用高爐渣后的纖維化溫度對照<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>使用優(yōu)選的高爐渣后玻璃纖維的纖維化溫度明顯降低，且完全不含氟和硼。該高爐渣經(jīng)過高溫急冷后，通過磨機粉磨至300目全通過的粒度，經(jīng)過儲料倉充分混合均化保證原料成分的長期穩(wěn)定性。其中Fe的含量小于等于0.3%，且完全不含氟等有害成分。針對該玻璃組合物的特點，為了進一步改善其澄清問題，添加大于0.15%而小于lX的Ce02與高爐渣混合使用，達到很好的澄清效果。添加量小于O.15%時，沒有明顯的效果，而使用量大于1%后，不但成本明顯升高而且澄清效果沒有進一步增長的趨勢。氧化鈰為變價氧化物，二氧化鈰高溫分解出氧，溫度每升高1攝氏度能從它的化學(xué)結(jié)合鍵中分離出的氧越多，澄清作用越大。而氧的溶解度隨溫度升高而減小，從而產(chǎn)生澄清作用。本發(fā)明所述配方需要更高的熔制溫度，氧化鈰是適宜的澄清劑。同時在反應(yīng)中放出新生態(tài)的氧，還可將低價的鐵(Fe2+)氧化成三氧化二鐵，減少玻璃著色，因為三價Fe"的著色能力只相當(dāng)于Fe"的l/10，所以在使用過程中，可增大高爐渣的使用量。氧化鈰在本配方中也起到了玻璃化學(xué)脫色劑的作用，氧化鈰具有更高的氧化勢，所以比傳統(tǒng)的澄清劑更佳，與高爐渣同時使用具有極佳的結(jié)合。由于Ce02高溫下價態(tài)改變放出氧氣，一方面可以攪拌玻璃液起到澄清的作用，另一方面氧化性氣氛能是高爐渣更好的平衡其還原性。由于該玻璃配方中不再含有助熔劑氟和硼，如按常規(guī)工藝操作，熔化和澄清作業(yè)溫度較普通無堿玻璃纖維至少會上升12(TC左右，為了解決熔化和澄清問題，首先設(shè)計調(diào)整了電助熔在整個熔化中所占的能量分布比例；普通E玻璃的可以在沒有電助熔的窯爐上穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)。而該玻璃配方的生產(chǎn)，電助熔成為必不可少的組件。電助熔是采用電極直接插入玻璃液加熱的方式，能量利用率極高，且電極附近的玻璃液溫度能高達1700°C以上，對強制玻璃液熔化具有很好的效果。增加熔化區(qū)和澄清區(qū)的電助熔功率和能量輸入能有效地改善該玻璃配方的作業(yè)穩(wěn)定性。電助熔能量輸入比例過低會造成玻璃熔化緩慢，拉絲時容易產(chǎn)生未熔化完全的生料結(jié)石，使拉絲作業(yè)的流量不能滿負荷作業(yè)，不能滿足連續(xù)生產(chǎn)的要求；電助熔能量輸入比例過高會造成玻璃液溫度不易控制且均不玻璃液溫度過高，加速窯爐耐火材料的侵蝕，且會產(chǎn)生較多灰泡，經(jīng)過反復(fù)實驗室熔制模擬和窯爐實際調(diào)整，根據(jù)該配方配合料的融化澄清時間最終確定了電助熔能量輸入比例在18%_25%之間，熔化區(qū)的能耗輸入占整個熔制窯能量輸入的65_85%能得到很好熔化速率和澄清的玻璃。電助熔輸入功率熔化區(qū)占總電助熔功率的30-40%，澄清區(qū)35-45%，熔化區(qū)和澄清區(qū)電助熔功率總和不少于80%;電助熔電流不高于420A，電壓不高于120V，電極采用水循環(huán)冷卻，冷卻水套溫度不能超過80(TC.該玻璃組合物熔化均化后可以在生產(chǎn)E玻璃適宜的鉑銠合金漏板上直接拉絲成型。本發(fā)明的玻璃組合物的纖維化性能包括纖維化溫度、液相線溫度和AT。纖維化溫度定義為粘度為1000泊的溫度；降低纖維化溫度，能夠增長作業(yè)附件使用壽命，易于生產(chǎn)，大大降低生產(chǎn)成本。液相線溫度定義為玻璃液態(tài)與之基體晶體相之間平衡的最高溫度，低于該溫度時易于形成晶體，使纖維成型中斷。另一纖維化性能是AT，定義為纖維化溫度和液相線溫度之差，較大的AT有利于纖維成型，降低了對工藝設(shè)施的控制要求，易于控制降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明玻璃的配合料優(yōu)選包含以上所限定成分制成纖維具有低于約128(TC的纖維化溫度，和至少約85t:的AT。本玻璃組合物制備的纖維具有超過無堿玻璃纖維12%以上的強度，并具有超過普通無堿玻璃纖維15%以上的楊氏模量。整個玻璃成分中將Si02取57-6.5wt^左右，A1203取14.5-19.5wt^，二者之和不低于75wt^能確保玻璃的強度、剛度等力學(xué)性能比普通無堿玻璃纖維的競爭優(yōu)勢，保持玻璃優(yōu)異的性能。取16-23.5wt%RO，其中RO是CaO、MgO、SrO和BaO之和，是為了保證玻璃的熔化性能和高溫下玻璃液的穩(wěn)定平衡，其中CaO+MgO之和不小于18.5wt%;CaO/MgO在0.8到1.8之間也主要是考慮了玻璃液的高溫穩(wěn)定性，平衡透輝石和鈣長石的晶粒生產(chǎn)，控制MgO的上限含量對抑制玻璃析晶和分相具有很重要的意義，限定MgO的含量下限主要考慮到MgO在該玻璃系統(tǒng)中對楊氏模量的貢獻，MgO太低會顯著降低玻璃彈性模量。添加Ce02主要是在設(shè)計中考慮了高粘度玻璃液的澄清問題。Ce02高于1%時，效果不大，且對玻璃的顏色也會有一定的影響。根據(jù)使用高爐渣的比例不同和其氧化還原性的差異，Ce02使用量在0-1%之間。本玻璃組分由于完全去掉助熔能力很強的含氟礦物，玻璃的熔化澄清變得較困難，經(jīng)大量實驗探索和參數(shù)模擬采用具有較高活性的煉鋼副產(chǎn)品_高爐渣作為一種主要原料大大改善了該玻璃的熔化和澄清。高爐渣是煉鋼的副產(chǎn)品，按特定處理所獲得高爐渣的品質(zhì)十分穩(wěn)定，由于其經(jīng)過高溫熔融和極冷具有很高的活性，其主要功能是在玻璃形成的硅酸鹽反應(yīng)階段大大加速了玻璃的形成反應(yīng)。由于其成分以二氧化硅、三氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂為主，與無堿玻璃纖維的主量元素相同，雜質(zhì)量與優(yōu)質(zhì)的葉臘石的相當(dāng)，因此其對玻璃的最終性能和外觀不會造成影響。其在該玻璃配方中的應(yīng)用既很好的解決了助熔劑-含氟化合物去掉后的助熔問題，也進一步改善了玻璃品質(zhì)和簡化了配料過程。本發(fā)明中采用煉鋼副產(chǎn)品_高爐渣作為主要原料之一。在本玻璃組合物中根據(jù)其成分計算配方進行大量實驗室模擬實驗，當(dāng)其使用量超過20%時，會對生產(chǎn)造成不利影響，且進一步助熔效果不佳，影響玻璃作業(yè)穩(wěn)定，引入量過低沒有明顯的助熔效果，因此其引入量限定在10%_20%之間。本發(fā)明中，除上述成分外，引入總量至多3%的Ti02、SrO、ZnO、Fe203、P205、Mn02、Zr02、Cr203、Y203等成分，這些成分的引入對玻璃高溫穩(wěn)定性起到積極地改善作用，也進一步提高了玻璃的彈性模量和單絲強度。本發(fā)明還包括所述的高模量玻璃纖維的應(yīng)用，其特征在于使用該玻璃纖維與可固化基體材料加工復(fù)合玻璃纖維增強材料；所述可固化的基體材料選自乙烯基樹脂、聚酯、環(huán)氧樹脂及組合物或共聚物。上述復(fù)合材料適用于在強度和剛度要求更高及低重量的應(yīng)用中使用，包括飛機、汽車、風(fēng)能葉片以及其他相關(guān)領(lǐng)域，適宜的基體材料包括熱固和熱塑型樹脂材料。具體實施例方式以下根據(jù)實施案例對本發(fā)明進行詳細說明，表1中列出的實施例玻璃組成均是基于本發(fā)明所要求的成分。實施例1，把從煉鋼高爐經(jīng)過1300°C以上高溫急冷的高爐渣，進行除鐵系統(tǒng)處理，檢測控制鐵含量小于等于0.3%，用雷蒙磨粉碎，至玻璃纖維生產(chǎn)所需要的粒度(300目全通過)，粉磨的同時根據(jù)檢測的高爐渣的氧化還原性添加一定量的氧化性化合物調(diào)和，如，硫酸鹽(大約1噸高爐渣加入1到10Kg氧化性化合物)。稱取200Kg粉磨合適的高爐渣，檢測其成分，根據(jù)配方計算，添加相應(yīng)的葉臘石、生石灰、硅砂等礦物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，另外加入不大于總配料量重量比1%的Ce02作為澄清劑，在具有電助熔結(jié)構(gòu)的池窯內(nèi)熔融進行熔制，經(jīng)過充分澄清的玻璃均勻玻璃液經(jīng)過通道直接輸送到鉑銠合金漏板上拉絲制成玻璃纖維，檢測玻璃纖維化溫度1255t:，AT95°C;而相應(yīng)成分未使用高爐渣的纖維化溫度約1281°C，AT98°C。玻璃纖維化性能良好。實施例2，如實施例1取lOOKg處理過的高爐渣，檢測其成分，根據(jù)配方計算，添加相應(yīng)的葉臘石、生石灰、硅砂等礦物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，在池窯內(nèi)熔融進行熔制拉制玻璃纖維，檢測玻璃纖維化溫度126rC，AT96°C。實施例3，如實施例1取80Kg處理過的高爐渣，檢測其成分，根據(jù)配方計算，添加相應(yīng)的葉臘石、生石灰、硅砂等礦物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，在池窯內(nèi)熔融進行熔制拉制玻璃纖維，檢測玻璃纖維化溫度1267°C，AT96°C。實施例4，如實施例1取llOKg處理過的高爐渣，檢測其成分，根據(jù)配方計算，添加相應(yīng)的葉臘石、生石灰、硅砂等礦物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，在池窯內(nèi)熔融進行熔制拉制玻璃纖維，檢測玻璃纖維化溫度1260°C，AT85°C。實施例5，如實施例1取80Kg處理過的高爐渣，檢測其成分，根據(jù)配方計算，添加相應(yīng)的葉臘石、生石灰、硅砂等礦物原料配制成成分如下表的配合料1000Kg，在池窯內(nèi)熔融進<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>從表1的實施例對比中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明配方完全去掉嚴重危害大氣的含氟和硼的原料，轉(zhuǎn)而使用無害無污染的工業(yè)副產(chǎn)品作為助熔成分，實現(xiàn)了這種難熔配方的穩(wěn)定作業(yè)降低了澄清溫度和減少了熔融時間，本發(fā)明的玻璃配方與類似玻璃成分相比明顯降低了纖維化溫度，降低了作業(yè)難度，減少了對窯爐等高溫附件的侵蝕。本發(fā)明玻璃纖維單絲強度明顯高于E玻璃纖維和國外無硼無氟玻璃纖維，分別提高20X和15X以上，彈性模量也有明顯提高分別比E玻璃和國外無硼無氟玻璃提高L5X和12%以上。纖維化溫度比E玻璃提高但比國外無硼無氟玻璃明顯較低，低2(TC以上。權(quán)利要求一種環(huán)保型高模量玻璃纖維，其特征在于使用硅砂、葉臘石、高嶺土、明礬石、生石灰、氧化鎂、元明粉、鋰輝石以及高爐渣組合配料制得；以重量計分別使用4.2-6.5％的硅砂、28-35％的葉臘石、10.5-12.5％的高嶺土、4-5.5％的明礬石、10-20％的高爐渣、5-9％的生石灰、6-7.5％的氧化鎂、0.3％元明粉以及12-16％鋰輝石經(jīng)熔融拉絲而制得；所使用原料中完全不含氟和硼的化合物；所選用的高爐渣應(yīng)符合以下條件1)采用的是將鐵礦石煉鐵后的高溫熔化副產(chǎn)品，在1300℃以上經(jīng)過水淬急冷處理所獲得的高爐渣；該高爐渣中Fe的含量小于等于O.3％；2)對急冷的高爐渣采用除鐵設(shè)備去除含鐵雜質(zhì)后進行粉磨達到300目全通過的粒度要求，然后在均化倉內(nèi)進行均化。2.如權(quán)利要求1所述的高模量玻璃纖維，其特征在于各成份按重量份計包括57-62.5wt%Si02;14.5-19.9wt%A1203;16-23.5wt%R0，其中R0是Ca0、Mg0、Sr0禾PBa0之禾口；0-2.5%的堿金屬氧化物。3.如權(quán)利要求1所述的高模量玻璃纖維，其特征在于還包含小于1.0%大于0.15%的Ce02。4.如權(quán)利要求1所述的高模量玻璃纖維，其特征在于還包含按重量計總量不超過3t^的ZnO、Ti02、Zr02、Fe203、Y203、Mn02。5.如權(quán)利要求1所述的高模量玻璃纖維，其特征在于Si02+A1203>75.2%。6.如權(quán)利要求1所述的高模量玻璃纖維，其特征在于A1203/(Ca0+Mg0)>0.75而不高于0.85。7.如權(quán)利要求1所述的高模量玻璃纖維，其特征在于Ca0+Mg0之和不小于18.5wt%;Ca0/Mg0在0.8到1.8之間。8.如權(quán)利要求1所述的高模量玻璃纖維的制備方法，其特征在于在帶有電助熔結(jié)構(gòu)的耐火材料池窯內(nèi)熔制，電助熔占能量輸入總量的18-25%;熔化區(qū)的能耗輸入占整個熔制窯能量輸入的65-85%;電助熔輸入功率熔化區(qū)占總電助熔功率的30-40%，澄清區(qū)35-45%，熔化區(qū)和澄清區(qū)電助熔功率總和不少于80%;電助熔電流不高于420A，電壓不高于120V，電極采用水循環(huán)冷卻，冷卻水套溫度不能超過800°C。9.如權(quán)利要求1所述的高模量玻璃纖維的制備方法，其特征在于拉絲纖維化溫度不高于128(TC和纖維化溫度與析晶上限溫度之差A(yù)T不低于75°C。10.如權(quán)利要求1所述的高模量玻璃纖維的應(yīng)用，其特征在于使用該玻璃纖維與可固化基體材料加工玻璃纖維增強制品；所述可固化的基體材料選自乙烯基樹脂、聚酯、環(huán)氧樹脂及組合物或共聚物。。全文摘要本發(fā)明涉及一種環(huán)保型高模量玻璃纖維組合物。本發(fā)明公開了一種玻璃成分組合，其用于制造高模量玻璃纖維。用該玻璃組分制備的玻璃纖維尤其適用于制備具有更高剛度要求的玻璃鋼復(fù)合材料。而且該玻璃組合物無有害氣體排放，大大減少了溫室氣體排放，是環(huán)境友好型的玻璃纖維配方。其特征在于，優(yōu)選一種高爐渣作為主要原料之一降低了作業(yè)難度制備了高模量的玻璃纖維，可以在含有電助熔結(jié)構(gòu)的池窯上采用直接法大規(guī)模生產(chǎn)拉絲。該纖維主要成份主要包括，57-62.5wt％SiO2，14.5-19.5wt％Al2O3，16-23.5wt％RO(RO是CaO、MgO、SrO和BaO之和)，以及包括小于等于1.5％的堿金屬氧化物。本發(fā)明的玻璃組合物與采用的原料方式適應(yīng)有電助熔的池窯生產(chǎn)工藝條件下大規(guī)模生產(chǎn)，具有低廉的生產(chǎn)成本。文檔編號C08L67/00GK101734862SQ200910231249公開日2010年6月16日申請日期2009年12月18日優(yōu)先權(quán)日2009年12月18日發(fā)明者劉穎,張國,張志法,徐言超,李永艷,楊浩,趙恒剛申請人:泰山玻璃纖維有限公司