專利名稱：一種烯丙基化的超支化聚苯醚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種官能化的超支化聚合物的合成方法，具體涉及一種烯丙基化的超
支化聚苯醚的制備方法，屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超支化聚苯醚具有超支化聚合物所特有的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，即準(zhǔn)三維球形和高度支化 的結(jié)構(gòu)，難以結(jié)晶，分子鏈纏繞少；與同相對(duì)分子質(zhì)量的線形聚聚苯醚相比，超支化聚苯醚 表現(xiàn)出溶解性高，熔融態(tài)黏度低，以及較高的流變性等優(yōu)越的性能。同時(shí)超支化聚苯醚含有 大量的極性末端基(活性羥基)，通過(guò)端基原位修飾，可以對(duì)其進(jìn)行功能化改性。
目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于超支化聚苯醚的報(bào)道較少，因?yàn)檫@類超支化聚合物的單體中一 般不具有活化基團(tuán)，聚合較為困難。研究工作主要集中在超支化聚苯醚的合成及其官能 化(官能化是使超支化聚苯醚帶有其他化學(xué)基團(tuán))。代表性的工作有①Fr6chet等人 (K. E. Uhrich， C. J. Hawker and J. M. J. Fr6chet. Macromolecules， 1992， 25 :4583-4587.) 公開(kāi)了采用48型單體5-(溴甲基)-1，3-二苯酚在1(20)3的冠醚溶液中，通過(guò)自縮合反 應(yīng)合成了第一種超支化聚苯醚的技術(shù)方案，其產(chǎn)物的平均分子量超過(guò)105。基于超支化聚 苯醚中含有大量的酚羥基，繼續(xù)進(jìn)行了超支化聚苯醚的?；⒈郊谆凸柰榛磻?yīng)。 ②Mueller等報(bào)道了由AB2 (A， B分別代表芐羥基和五氟苯)型單體合成含五氟苯基的超 支化聚苯醚(Anja Mueller, Tomasz Kowalewski and Karen L. Wooley. Macromolecules 1998,31 :776-786.)。③Kim等人以3， 5-二溴苯酚在CuCl和喹啉的堿性溶液中，通過(guò) Ullma皿縮聚反應(yīng)合成含有溴端基的超支化聚苯醚，其Mn和Mw分別為3700和8000，支化度 達(dá)0.61(Insik In， Hyosan Lee andSang Youl Kim. Macromol. Chem. Phys. 2003，204 (13): 1660-1664.)。④Zhang等人(Jigui Zhang， Haiqiao Wang and Xiaoyu Li. Polymer, 2006， 47 :1511-1518.)利用改性Ullumann醚化反應(yīng)，經(jīng)AB2型支化單體(4 一溴一4'，4"一二羥 基三苯甲烷) 一步縮合聚合，制備了分子內(nèi)含三苯次甲基，外帶酚羥基的新型超支化聚苯 醚，并使超支化聚苯醚分別與甲醇、正丁醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚或9-蒽甲醇發(fā) 生Mitsunobu反應(yīng)，制備了一系列烷基化的超支化聚苯醚，所得改性聚苯醚在普通有機(jī)溶 劑里的溶解能力得到了很大的改善。然而，現(xiàn)有官能化的超支化聚苯醚種類還不足，如具有 烯丙基化的超支化聚苯醚未見(jiàn)報(bào)道。 烯丙基在有機(jī)和高分子合成中占有重要的地位，其為非極性活性基團(tuán)，具有良好 的反應(yīng)活性和溫和的反應(yīng)條件。該基團(tuán)可以在催化劑引發(fā)下迅速發(fā)生聚合反應(yīng)，即通過(guò)化 學(xué)鍵合方式，改善極性相和非極性相的相容性，從而提高材料的可加工性和使用性能。
鑒于烯丙基的優(yōu)點(diǎn)，結(jié)合超支化聚苯醚所具有的特性，研發(fā)一種烯丙基化的超支 化聚苯醚及其制備方法具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的官能化超支化聚苯醚種類的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種新型的烯丙基化的超支化聚苯醚的制備方法。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是一種烯丙基化的超支化聚苯醚的制備方 法，包括如下步驟 (1)在惰性氣氛、常溫條件下，按重量計(jì)，將100份超支化聚苯醚加入到150 3000份濃度為1 50wt^的堿金屬氫氧化物水溶液中，升溫至60 ll(TC，攪拌1 5小 時(shí)后，降溫至40 8(TC，加入1 10份季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，繼續(xù)攪拌0. 5 1小時(shí)；
(2)在40 80°C的溫度條件下，滴加2. 5 90份氯丙烯，于3 5小時(shí)內(nèi)滴完后， 在60 IO(TC的溫度條件下保溫處理5 12小時(shí)至反應(yīng)完畢； (3)減壓抽濾除去氯丙烯，冷卻至室溫后滴入稀鹽酸至中性，再經(jīng)過(guò)濾處理，得到 的濾餅用水洗滌，在50 7(TC的溫度條件下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚。
所述的季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨或四丁基溴化銨。
所述的超支化聚苯醚的結(jié)構(gòu)式中帶有酚羥基。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的一種烯丙基化的超支化聚苯醚，其具有的有益效 果是它綜合了超支化聚苯醚和烯丙基基團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)，即該聚合物不僅保留了超支化聚苯醚良 好的工藝性——溶解性能、低粘度等，還可通過(guò)烯丙基與其它樹(shù)脂上所帶基團(tuán)的化學(xué)反應(yīng)， 改善它與其他樹(shù)脂的相容性。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例1 (1)在氮?dú)鈿夥障?，?.41g(6.82mmol)4-溴-4' ，4〃 一二羥基三苯甲烷、
1. 08g(7. 81mmol)無(wú)水K2C03和25. Oml甲苯依次加入到98ml 二甲亞砜(DMSO)中，升溫、回
流脫水3小時(shí)。之后，將反應(yīng)體系降溫至45。C，加入13. 5mg(0. 14mmol)催化劑CuCl，再升
溫至17(TC并恒溫反應(yīng)40小時(shí)?；旌弦豪渲潦覝睾?，用鹽酸酸化，攪拌0. 5小時(shí)后，滴入甲
醇/水混合液(MeOH/H^體積比為4/6)中沉淀，過(guò)濾，6(TC真空干燥。將粗產(chǎn)物溶于少量
四氫呋喃(THF)中過(guò)濾；濾液用環(huán)己烷沉淀，再過(guò)濾，環(huán)己烷洗滌，9(TC下真空干燥得到超
支化聚苯醚。 一般，超支化聚合物的確切結(jié)構(gòu)難以確定，下面只是所制備的超支化聚苯醚的
一種結(jié)構(gòu)式
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(2)在氮?dú)鈿夥障拢叵聦?00g上述制備的超支化聚苯醚、1. 5g的氫氧化鈉和150g水投入三口燒瓶中，接著升溫6(TC攪拌1小時(shí)，降溫至4(TC后加入lg芐基三乙基氯 化銨，于4(TC下繼續(xù)攪拌0. 5小后，開(kāi)始滴加2. 5g 3-氯丙烯，在3小時(shí)滴完；而后升溫至 6(TC，保溫回流5小時(shí)。反應(yīng)完畢，減壓抽濾除掉過(guò)量的氯丙烯，冷卻至室溫后加稀鹽酸溶 液至中性，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，在5(TC下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙 基封端率約為1%。 該物質(zhì)所含的烯丙基可以與其它樹(shù)脂，如雙馬來(lái)酰亞胺、苯乙烯等反應(yīng)，從而改善
聚苯醚與這些樹(shù)脂的相容性。 實(shí)施例2 (1)超支化聚苯醚的合成見(jiàn)實(shí)施例1。 (2)氬氣環(huán)境下，常溫下在三口燒瓶中投入100g由實(shí)施例1制備的超支化聚苯醚、 10g的氫氧化鈉和160g水，接著升溫70°C攪拌3小時(shí)，降溫至40°C后加入1 g四丁基溴化銨， 于4(TC下繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)后，開(kāi)始滴加15g 3-氯丙烯，在3小時(shí)滴完；而后升溫至60°C， 保溫回流5小時(shí)。反應(yīng)完畢，減壓抽濾除掉過(guò)量的氯丙烯，冷卻至室溫后加稀鹽酸水溶液至 中性，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，在6(TC下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封 端率約為6%。
實(shí)施例3 (1)超支化聚苯醚的合成見(jiàn)實(shí)施例1。 (2)氮?dú)猸h(huán)境下，常溫下三口燒瓶中投入100g由實(shí)施例1制備的超支化聚苯醚、 15g的氫氧化鈉和150g水，接著升溫9(TC攪拌2小時(shí)，降溫至4(TC后加入2g芐基三乙基氯 化銨，于4(TC下繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)后，開(kāi)始滴加26g 3-氯丙烯，在3小時(shí)滴完；而后升溫至 6(TC，保溫回流6小時(shí)。反應(yīng)完畢，減壓抽濾除掉過(guò)量的氯丙烯，冷卻至室溫，后加稀鹽酸水 溶液至中性，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，在5(TC下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯 丙基封端率約為50%。
實(shí)施例4 (1)所用超支化聚苯醚同實(shí)施例1。 (2)氮?dú)猸h(huán)境下，常溫下三口燒瓶中投入100g由實(shí)施例1制備的超支化聚苯醚、 250g的氫氧化鈉和2500g水，接著升溫6(TC攪拌5小時(shí)，降溫至4(TC后加入lg四丁基溴 化銨，于4(TC下繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)后，開(kāi)始滴加35g 3-氯丙烯，在5小時(shí)滴完；而后升溫至 6(TC，保持回流8小時(shí)。反應(yīng)完畢，減壓抽濾除掉過(guò)量的氯丙烯，冷卻至室溫，后加稀鹽酸水 溶液至中性，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，在5(TC下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯 丙基封端率約為71%。由于烯丙基化的位置不能確定，所以下面只是該烯丙基化的超支化
聚苯醚的一種結(jié)構(gòu)式。
OCH2CH=CH2
、, 實(shí)施例5 (1)所用超支化聚苯醚同實(shí)施例1。 (2)氮?dú)猸h(huán)境下，常溫下三口燒瓶中投入100g由實(shí)施例1制備的超支化聚苯醚、 75g的氫氧化鈉和1500g水，接著升溫7(TC攪拌3小時(shí)，降溫至55。C后加入6g四丁基溴化 銨，于55t:下繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)后，開(kāi)始滴加55g 3-氯丙烯，在4小時(shí)滴完；而后升溫至 7(TC，保溫回流10小時(shí)。反應(yīng)完畢，減壓抽濾除掉過(guò)量的氯丙烯，冷卻至室溫，后加稀鹽酸 水溶液至中性，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，在5(TC下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其 烯丙基封端率約為90%。
實(shí)施例6 (1)所用超支化聚苯醚同實(shí)施例1。 (2)氬氣環(huán)境下，常溫下三口燒瓶中投入100g由實(shí)施例1制備的超支化聚苯醚、 1500g的氫氧化鈉和3000g水，接著升溫至ll(TC攪拌2小時(shí)，降溫至8(TC加入10g四丁基 溴化銨，在8(TC下繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)后，開(kāi)始滴加66g3-氯丙烯，在5小時(shí)滴完；而后升溫 至10(TC，保溫回流12小時(shí)。反應(yīng)完畢，減壓抽濾除掉過(guò)量的氯丙烯，冷卻至室溫，后加稀鹽 酸水溶液至中性，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，在7(TC下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚， 其烯丙基封端率為100%。
實(shí)施例7 (1)氮?dú)猸h(huán)境下在裝有回流裝置的圓體燒瓶中加入丙酮(8mL)，接著加入5-(羥甲 基)-l，3-二羥基苯(0. 51g，2. 5mmo1) 、K2C03(1. 0g，7. 5mmo1)和冠醚(0. 04g，0. 2mmo1)形成 懸浮液，由于單體對(duì)光敏感，圓體燒瓶需用金屬薄片包裹，加熱回流51小時(shí)后接著加入過(guò) 量的芐基溴，反應(yīng)12小時(shí)后，反應(yīng)液經(jīng)干燥后，再溶于二氯甲烷中，經(jīng)水洗3次，用MgS(^干 燥得到黃色油狀物，加入二乙醚得到沉淀物，過(guò)濾干燥即得黃色固體超支化聚苯醚，其結(jié)構(gòu) 式為
OH HO (2)氮?dú)猸h(huán)境下，常溫下三口燒瓶中投入100g上述制備的超支化聚苯醚、50g的氫 氧化鈉和150g水接著升溫6(TC攪拌1小時(shí)，降溫至4(TC加入10g四丁基溴化銨，4(TC下繼 續(xù)攪拌0. 5小時(shí)，而后滴加13g 3-氯丙烯，在3小時(shí)滴完；升溫至6(TC，保溫回流5小時(shí)。 反應(yīng)完畢，減壓抽濾除掉過(guò)量的氯丙烯，冷卻至室溫，后加稀鹽酸水溶液至中性，過(guò)濾，濾餅 用水洗滌，在6(TC下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚的烯丙基化率為，其烯丙基封 端率約為8%。
實(shí)施例8 (1)所用超支化聚苯醚同實(shí)施例7。 (2)氮?dú)猸h(huán)境下，常溫下三口燒瓶中投入100g由實(shí)施例7制備的超支化聚苯醚、 100g的氫氧化鈉和500g水，接著升溫7(TC攪拌3小時(shí)，降溫至6(TC加入5g芐基三乙基 氯化銨，6(TC下繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)后，開(kāi)始滴加35g 3-氯丙烯，在4小時(shí)滴完；而后升溫至 8(TC，保溫回流6小時(shí)。反應(yīng)完畢，減壓抽濾除掉過(guò)量的氯丙烯，冷卻至室溫，后加稀鹽酸水 溶液至中性，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，在5(TC下真空烘干，得到端基含烯丙基的超支化聚苯醚， 其烯丙基封端率約為60%。由于烯丙基化的位置不能確定，所以下面只是該烯丙基化的超
支化聚苯醚的一種結(jié)構(gòu)式
OCH2CH=CH2 HO 實(shí)施例9 (1)所用超支化聚苯醚同實(shí)施例7。 (2)氬氣環(huán)境下，常溫下三口燒瓶中投入100g由實(shí)施例7制備的超支化聚苯醚、 25g的氫氧化鈉和2500g水，接著升溫7(TC攪拌3小時(shí)，降溫至55。C加入10g四丁基溴化 銨，55t:下繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)后，開(kāi)始滴加40g 3-氯丙烯，在5小時(shí)滴完；升溫至9(TC，保 溫回流9小時(shí)。反應(yīng)完畢，減壓抽濾除掉過(guò)量的氯丙烯，冷卻至室溫，后加稀鹽酸水溶液至 中性，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，在7(TC下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封 端率約為65%。
實(shí)施例10 (1)所用超支化聚苯醚同實(shí)施例7。 (2)氮?dú)猸h(huán)境下，常溫下三口燒瓶中投入100g由實(shí)施例7制備的超支化聚苯醚、 150g的氫氧化鈉和1500g水，接著升溫IO(TC攪拌2小時(shí)，降溫至75t:加入8g四丁基溴化 銨，75t:下繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)后，開(kāi)始滴加70g 3-氯丙烯，在5小時(shí)滴完；升溫至IO(TC，保 持回流10小時(shí)。反應(yīng)完畢，減壓抽濾除掉過(guò)量的氯丙烯，冷卻至室溫，后加稀鹽酸水溶液至 中性，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，在7(TC下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚，其烯丙基封 端率約為88%。
實(shí)施例11 (1)所用超支化聚苯醚同實(shí)施例7。 (2)氮?dú)猸h(huán)境下，常溫下三口燒瓶中投入100g由實(shí)施例7制備的超支化聚苯醚、 1500g的氫氧化鈉和3000g水，接著升溫至ll(TC攪拌3小時(shí)，降溫至8(TC后加入8g四丁基 溴化銨，在8(TC下繼續(xù)攪拌0. 5小時(shí)后，開(kāi)始滴加70g3-氯丙烯，在5小時(shí)滴完；而后升溫 至10(TC，保溫回流12小時(shí)。反應(yīng)完畢，減壓抽濾除掉過(guò)量的氯丙烯，冷卻至室溫，后加稀鹽 酸水溶液至中性，過(guò)濾，濾餅用水洗滌，在9(TC下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚， 其烯丙基封端率約為95%。
8
權(quán)利要求
一種烯丙基化的超支化聚苯醚的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)在惰性氣氛、常溫條件下，按重量計(jì)，將100份超支化聚苯醚加入到150～3000份濃度為1～50wt％的堿金屬氫氧化物水溶液中，升溫至60～110℃，攪拌1～5小時(shí)后，降溫至40～80℃，加入1～10份季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，繼續(xù)攪拌0.5～1小時(shí)；(2)在40～80℃的溫度條件下，滴加2.5～90份氯丙烯，于3～5小時(shí)內(nèi)滴完后，在60～100℃的溫度條件下保溫處理5～12小時(shí)至反應(yīng)完畢；(3)減壓抽濾除去氯丙烯，冷卻至室溫后滴入稀鹽酸至中性，再經(jīng)過(guò)濾處理，得到的濾餅用水洗滌，在50～70℃的溫度條件下真空烘干，得到烯丙基化的超支化聚苯醚。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基化的超支化聚苯醚的制備方法，其特征在于所述的 相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽芐基三乙基氯化銨或四丁基溴化銨。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯丙基化的超支化聚苯醚的制備方法，其特征在于所述的 超支化聚苯醚帶有酚羥基。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種烯丙基封端的超支化聚苯醚的制備方法。常溫下，按重量計(jì)，在150～3000份1～50wt％濃度的堿金屬氫氧化物水溶液中加入100份超支化聚苯醚，再加入1～10份相轉(zhuǎn)移催化劑，并在40～80℃下滴加2.5～90份氯丙烯，于3～5小時(shí)內(nèi)滴完后，在60～100℃保溫5～12小時(shí)；反應(yīng)完畢后，減壓抽濾除掉過(guò)量的氯丙烯，冷卻至室溫滴入稀鹽酸至中性，經(jīng)過(guò)濾、洗滌和真空烘干，得到烯丙基封端的超支化聚苯醚，其封端率a可達(dá)0＜a≤100％。它不僅保留了超支化聚苯醚良好的溶解性能、熱穩(wěn)定性和介電性能等，還可通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)改善與其他樹(shù)脂的相容性，從而提高材料的可加工性和使用性能。
文檔編號(hào)C08G65/00GK101717503SQ20091023176
公開(kāi)日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月2日
發(fā)明者梁國(guó)正, 袁莉, 顧嬡娟, 黃萍珍 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)