專利名稱：：一種改性酚醛樹脂及其泡沫材料和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改性酚醛樹脂，以及一種改性酚醛樹脂泡沫材料，同時還涉及其制備方法，屬于高分子建筑節(jié)能材料
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：酚醛樹脂泡沫材料由于其質(zhì)輕、原料易得、阻燃性高、遇明火表面碳化、煙密度低等特點(diǎn)，受到越來越多的重視，尤其是建筑節(jié)能方面，酚醛樹脂泡沫材料廣泛應(yīng)用于外墻外保溫，帶來建筑節(jié)能技術(shù)和產(chǎn)品的革命。但酚醛樹脂泡沫材料由于其本身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，使其存在脆性較大、易掉粉、抗壓強(qiáng)度低等不足之處，直接限制了酚醛樹脂泡沫材料的使用范圍。近年來，對酚醛樹脂泡沫材料進(jìn)行改性一直是業(yè)內(nèi)研究的熱點(diǎn)。中國專利CN200310113965.3采用改性助劑對酚醛樹脂進(jìn)行改性，CN200710201512.4采用了聚氨基甲酸酯作為改性劑對酚醛樹脂進(jìn)行改性，美國專利US647244主要通過發(fā)泡工藝和助劑進(jìn)行改性，得到改性酚醛樹脂泡沫。以上技術(shù)對酚醛樹脂泡沫材料的泡沫閉孔率較低，吸水率高，不可直接用于外墻外保溫，因此改性效果均不夠理想。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提出一種抗壓強(qiáng)度高、不易掉粉改性酚醛樹脂，用于制備吸水率低、可直接用于外墻外保溫的改性酚醛樹脂泡沫材料，同時給出其制備方法。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種改性酚醛樹脂，由以下重量份的組份制成苯酚100份多聚甲醛30-100份催化劑0.2-5份端氨基聚醚類聚合物5-30份改性助劑1-8份上述改性酚醛樹脂的制備方法包括以下步驟第一步、低溫加成——將苯酚與催化劑混合，在30-5(TC下30-90分鐘內(nèi)分2_6次勻量加入多聚甲醛，每次加入后保溫10-30分鐘；第二步、高溫縮聚——升溫至60-9(TC，保溫10-60分鐘，再降溫至30-5(TC后，加入端氨基聚醚類聚合物，保溫10-30分鐘后，加入改性助劑，保溫10-30分鐘，降至室溫，調(diào)節(jié)ra值至中性；常用的調(diào)節(jié)方法為滴加無水乙酸，將ra值調(diào)至7-8，即制成本發(fā)明的改性酚醛樹脂。上述改性酚醛樹脂由于在苯酚和甲醛反應(yīng)縮聚階段加入端氨基聚醚類聚合物制成，使聚醚結(jié)構(gòu)通過胺基和羥甲基反應(yīng)接枝到酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中，因此從根本上改善了酚醛3樹脂的脆性，使之具有較高的抗壓強(qiáng)度高，不易掉粉。較好的端氨基聚醚類聚合物，其相對分子質(zhì)量為500-10000，由伯氨基或仲氨基在聚醚類聚合物兩端封端。本發(fā)明的改性酚醛樹脂泡沫材料由以下重量份的組份制成改性酚醛樹脂100份勻泡劑1-8份發(fā)泡劑5-25份發(fā)泡成核助劑0.1-5份固化劑8-30份上述改性酚醛樹脂泡沫材料的制備方法步驟為將改性酚醛樹脂、勻泡劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡成核助劑均勻混合后，預(yù)熱至20-60°C(最好預(yù)熱至45-60°C)，加入固化劑8_30，攪拌1-10分鐘，升溫至60-8(TC預(yù)發(fā)泡，再于2-20分鐘內(nèi)緩慢升溫至80_10(TC，熟化8-25分鐘，得到本發(fā)明的改性酚醛樹脂泡沫材料。上述的發(fā)泡成核助劑有助于氣泡成核，因此可以使酚醛樹脂泡沫細(xì)膩均勻，使用時優(yōu)選改性納米粒子，最好選改性納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米碳酸鈣等，粒徑范圍為2-500納米為宜。改性納米粒子通過偶聯(lián)劑改性，使得納米粒子較之未改性前分散均勻，與酚醛樹脂具有很強(qiáng)的親和性，偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑KH550、KH560、KH570，鈦酸酯偶聯(lián)劑ND-9401、TC-3、TC-AT等;與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明得到的泡沫材料具有如下優(yōu)點(diǎn)1、閉孔率高本發(fā)明采用長鏈聚合物作為樹脂韌性的主要提供者，其交聯(lián)鏈段較長，能夠保證分子間足夠的旋轉(zhuǎn)，所得泡沫韌性能夠得到有效改善，掉粉率極低，于此同時，端氨基聚醚兩端胺基與羥甲基之間較高的分子鍵能和適宜的粘度有利于酚醛樹脂泡沫閉孔率的提高，于此同時，配合相關(guān)發(fā)泡工藝的調(diào)整，采用分段控溫的方式，更加有利于發(fā)泡劑和固化劑及樹脂固化速度的匹配，得到閉孔率高的泡沫材料，提高泡沫材料的耐水性和保溫性(得到的改性酚醛樹脂泡沫材料閉孔率可達(dá)到98%，吸水率達(dá)到2.05%，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.022(W/mk)，垂直板面拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.13Mpa)。2、工藝簡單發(fā)泡工藝的流程采用分段控溫，在實(shí)際生產(chǎn)過程中簡單，操作方便，可以有效的提高了生產(chǎn)效率，固定資產(chǎn)投資較低，從而降低了改性酚醛樹脂泡沫材料的制造成本。3、環(huán)保安全性高改性酚醛樹脂泡沫材料從改性酚醛樹脂的生產(chǎn)到發(fā)泡過程中無廢水、無污染，尤其是發(fā)泡過程采用烷烴類無氟發(fā)泡劑，對環(huán)境友好，無地球溫室效應(yīng)系數(shù)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1在1噸反應(yīng)釜中加入400kg苯酚和作為催化劑的3kg苛性鈉水溶液，35t:攪拌20分鐘，150kg多聚甲醛在60分鐘內(nèi)分三批勻量加入反應(yīng)釜中，加入完畢后保溫15分鐘，升溫至75°C，保溫30分鐘，降溫至30°C，加入20kg端氨基聚醚(相對分子質(zhì)量5000)，保溫20分鐘，加入作為改性助劑的5kg丁二胺，保溫io分鐘，降至室溫，滴加無水乙酸，將ra值調(diào)至中性，得到改性酚醛樹脂。接著，將得到的改性酚醛樹脂(相對分子質(zhì)量5000)100kg，加入2kg復(fù)合勻泡劑(十二烷基硫酸鈉、硅酮表面活性劑，質(zhì)量比為1:0.5)，8kg組合發(fā)泡劑(正戊烷、正己烷，質(zhì)量比為l:1)，4kg發(fā)泡成核助劑KH570改性納米碳酸鈣，于25t:下劇烈攪拌均勻，加入10kg固化劑(磷酸、對甲苯磺酸，質(zhì)量比為1:1)，攪拌2分鐘，放入6(TC環(huán)境中預(yù)發(fā)泡，發(fā)泡溫度于5分鐘內(nèi)緩慢升溫至80°C，熟化20分鐘，得到改性酚醛樹脂泡沫A，對其性能測試結(jié)果見表l。實(shí)施例2在1噸反應(yīng)釜中加入400kg苯酚，4kg苛性鈉和氫氧化鈣混合水溶液，45t:攪拌20分鐘，280kg多聚甲醛在40分鐘內(nèi)分四批加入反應(yīng)釜中，加入完畢后保溫20分鐘，補(bǔ)加lkg的苛性鈉水溶液，升溫至80°C，保溫40分鐘，降溫至40°C，加入50kg端氨基聚醚(相對分子質(zhì)量2000)，保溫20分鐘，加入4kg戊二胺，保溫20分鐘，降至室溫，調(diào)節(jié)pH值至中性。接著，將上述端氨基聚醚(相對分子質(zhì)量2000)改性酚醛樹脂100kg，加入lkg復(fù)合勻泡劑(包括十二烷基苯磺酸鈉、硅酮表面活性劑，質(zhì)量比為1:1)，8kg組合發(fā)泡劑(包括正戊烷、環(huán)己烷，質(zhì)量比為1:0.5)，5kg發(fā)泡成核助劑KH550改性納米二氧化硅，于25t:下劇烈攪拌均勻，加入15kg固化劑(包括磷酸、對甲苯磺酸，質(zhì)量比為1:0.5)，攪拌3分鐘，放入65t:環(huán)境中預(yù)發(fā)泡，發(fā)泡溫度于10分鐘內(nèi)緩慢升溫至85t:，熟化25分鐘，得到改性酚醛樹脂泡沫B，對其性能測試結(jié)果見表1。實(shí)施例3在1噸反應(yīng)釜中加入400kg苯酚，10kg苛性鈉和氧化鈣混合水溶液，5(TC攪拌15分鐘，350kg多聚甲醛在90分鐘分五批均量加入反應(yīng)釜中，加入完畢后保溫30分鐘，補(bǔ)加3kg的苛性鈉水溶液，升溫至75°C，保溫30分鐘，降溫至35°C，加入100kg端氨基聚醚(相對分子質(zhì)量8000)，保溫30分鐘，加入6kg丁二胺，保溫20分鐘，降至室溫，調(diào)節(jié)pH值至中性，得到改性酚醛樹脂。接著將端氨基聚醚(相對分子質(zhì)量8000)改性酚醛樹脂100kg，加入6kg復(fù)合勻泡劑(包括十六烷基磺酸鈉、硅酮表面活性劑，質(zhì)量比為1:2)，12kg組合發(fā)泡劑(包括石油醚、環(huán)己烷，質(zhì)量比為1:2)，0.5kg發(fā)泡成核助劑TC-3改性納米二氧化鈦，于45t:下劇烈攪拌均勻，加入20kg固化劑(包括磷酸、對甲苯磺酸，質(zhì)量比為1:2)，攪拌3分鐘，放入7(TC環(huán)境中預(yù)發(fā)泡，發(fā)泡溫度于10分鐘內(nèi)緩慢升溫至9(TC，熟化15分鐘，得到改性酚醛樹脂泡沫C，對其性能測試結(jié)果見表1。取普通酚醛泡沫D進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由此可見，本發(fā)明的端氨基聚醚類聚合物改性酚醛泡沫各方面性能指標(biāo)均明顯優(yōu)于現(xiàn)有普通酚醛泡沫，尤其是閉孔率和吸水率，并且保溫性能也顯著改善，因此能夠更好的應(yīng)用于外墻外保溫。權(quán)利要求一種改性酚醛樹脂，由以下重量份的組份制成苯酚100份多聚甲醛30-100份催化劑0.2-5份端氨基聚醚類聚合物5-30份改性助劑1-8份2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛樹脂，其特征在于所述端氨基聚醚類聚合物相對分子質(zhì)量為500-10000，由伯氨基或仲氨基在聚醚類聚合物兩端封端。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性酚醛樹脂，其特征在于所述催化劑為苛性鈉水溶液或苛性鈉和氫氧化鈣混合水溶液，所述改性助劑為丁二胺或戊二胺。4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的改性酚醛樹脂制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步、低溫加成——將苯酚與催化劑混合，在30-5(TC下30-90分鐘內(nèi)分2_6次勻量加入多聚甲醛，每次加入后保溫10-30分鐘；第二步、高溫縮聚——升溫至60-9(TC，保溫10-60分鐘，再降溫至30-5(TC后，加入端氨基聚醚類聚合物，保溫io-30分鐘后，加入改性助劑，保溫io-30分鐘，降至室溫，調(diào)節(jié)ra值至中性，制成改性酚醛樹脂。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述改性酚醛樹脂的泡沫材料，由以下重量份的組份制成改性酚醛樹脂100份勻泡劑1-8份發(fā)泡劑5-25份發(fā)泡成核助劑0.l-5份固化劑8-30份6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性酚醛樹脂泡沫材料，其特征在于所述發(fā)泡成核助劑為改性納米粒子。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性酚醛樹脂泡沫材料，其特征在于所述改性納米粒子為納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米碳酸鈣之一，粒徑范圍為2-500納米。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性酚醛樹脂泡沫材料，其特征在于所述勻泡劑采用質(zhì)量比l:0.5-2的十二烷基硫酸鈉和硅酮表面活性劑；所述發(fā)泡劑采用質(zhì)量比為1:0.5-2的正戊烷和正己烷，或者采用質(zhì)量比為l:0.5-2的石油醚和環(huán)己烷；所述固化劑采用質(zhì)量比為1:0.5-2的磷酸和對甲苯磺酸。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的改性酚醛樹脂泡沫材料制備方法，其特征在于步驟為將改性酚醛樹脂、勻泡劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡成核助劑均勻混合后，預(yù)熱至20-6(TC，加入固化劑8-30，攪拌1-10分鐘，升溫至60-8(TC預(yù)發(fā)泡，再于2_20分鐘內(nèi)緩慢升溫至80-100°C，熟化8-25分鐘，得到改性酚醛樹脂泡沫材料。全文摘要本發(fā)明涉及一種改性酚醛樹脂及泡沫材料，同時還涉及其制備方法，屬于高分子建筑節(jié)能材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。該改性酚醛樹脂含有苯酚100份、多聚甲醛30-100份、催化劑0.2-5份、端氨基聚醚類聚合物5-30份、改性助劑1-8份，通過低溫加成、高溫縮聚步驟制。而改性酚醛樹脂泡沫材料將改性酚醛樹脂、勻泡劑、發(fā)泡劑、發(fā)泡成核助劑混合后預(yù)熱，加入固化劑再升溫預(yù)發(fā)泡，升溫熟化制成。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的泡沫材料具有閉孔率高、工藝簡單、環(huán)保安全性高等顯著優(yōu)點(diǎn)。文檔編號C08G65/00GK101717514SQ200910232219公開日2010年6月2日申請日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者季永新,宣云干,朱殿奎,朱燦銀,李晴,沈志明申請人:江蘇豐彩新型建材有限公司