專利名稱：一種高性能聚丙烯管材料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能聚丙烯管材料的制備方法，屬于烯烴聚合領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚丙烯管材料主要分為均聚聚丙烯(PP-H)、嵌段共聚聚丙烯(PP-B)以及無規(guī)共 聚聚丙烯(PP-R)。這三種材料結(jié)構(gòu)的差異使他們具有不同的應(yīng)用特性，因此也具有不同的 用途。其中PPH因具有較好的耐化學(xué)腐蝕性和較高的熱變形溫度，主要用于高溫工業(yè)排污 管。一般而言，PPH管剛性較好，但沖擊性能較差。進(jìn)一步提高其耐沖擊性能是技術(shù)研發(fā)的 重點(diǎn)目標(biāo)?，F(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)PPH管材料時(shí)，僅通過拉寬分子量分布，適當(dāng)降低聚合物等規(guī)度來 生產(chǎn)，以滿足加工成型的要求。也有通過后加工改性來提高均聚聚丙烯性能的，比如通過加 入β晶成核劑，提高PPH管材料抗沖擊強(qiáng)度；專利CN101168609A中提到用β成核劑改性 無規(guī)聚丙烯管材料，同步提高無規(guī)聚丙烯管材料的剛性和韌性。但β晶成核劑成本較高， 且β晶不穩(wěn)定，在使用周期內(nèi)易轉(zhuǎn)變成α晶，進(jìn)而導(dǎo)致材料性能的下降。專利US6433087、 JP2002295741和KR20040048053中提出了制備高性能聚丙烯管材料的方法，但是用到乙丙 共聚聚丙烯、聚苯乙烯彈性體或乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物和均聚聚丙烯摻混的方法來 制備高性能管材料，無疑也導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的增加和材料性能因原料質(zhì)量和改性操作等帶 來的不穩(wěn)定。本發(fā)明擬通過直接聚合的方法，通過調(diào)整聚丙烯組合物的分子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)其性能 的提高。更具體地講，通過調(diào)整催化劑在不同反應(yīng)器間的聚合立構(gòu)規(guī)整度和氫調(diào)敏感性，以 獲得較低等規(guī)度的大分子部分和較高等規(guī)度的小分子部分，即可達(dá)到材料剛性和韌性的綜合提尚。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種高性能均聚聚丙烯管材料的生產(chǎn)方法，該方法采用普通商用Z-N聚合 催化劑和直接聚合的方法，通過調(diào)整催化劑在不同反應(yīng)器間的聚合立構(gòu)規(guī)整度和氫調(diào)敏感 性，得到大分子部分等規(guī)度較低、小分子部分等規(guī)度極高的寬分子量分布聚丙烯組合物，實(shí) 現(xiàn)材料剛性和韌性的綜合提高，材料無需后加工改性，聚合過程也無需添加任何共聚單體。更具體地說，本發(fā)明調(diào)整催化劑在不同反應(yīng)器內(nèi)的氫調(diào)敏感性和聚合立構(gòu)規(guī)整 度，通過改變催化劑體系中外給電子體種類的方法實(shí)現(xiàn)。即在不同反應(yīng)器內(nèi)加入具有不同 氫調(diào)性能和聚合立構(gòu)規(guī)整度的外給電子體，降低大分子的等規(guī)度，提高小分子的等規(guī)度，實(shí) 現(xiàn)同時(shí)提高均聚聚丙烯管材料的剛性和韌性。本發(fā)明的工藝中，丙烯聚合的催化劑包括但不僅限于Ziegler-Natta催化劑。使 用的Ziegler-Natta催化劑已被大量公開，優(yōu)選具有高立構(gòu)選擇性的催化劑，此處所述的 “高立構(gòu)選擇性的Ziegler-Natta催化劑”是指可以制備全同立構(gòu)指數(shù)大于95%的丙烯均 聚物。此類催化劑通常含有(1)固體催化劑組分，優(yōu)選為含鈦的固體催化劑活性組分；(2)有機(jī)鋁化合物助催化劑組分；C3)和任選地加入外給電子體組分?？晒┦褂玫倪@類固體催化劑組分的具體實(shí)例公開在CN85100997、CN98126383. 6、 CN98111780. 5.CN98126385. 2.CN93102795. 0,CN00109216. 2.CN99125566. 6、CN99125567. 4 和CN02100900. 7中。所述的催化劑可以直接使用，也可以經(jīng)過預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合后加入。 CN85100997、CN93102795. 0、CN98111780. 5 和 CN02100900. 7 中所描述的催化劑，用于本發(fā)明特別具有優(yōu)勢(shì)。助催化劑組分為有機(jī)鋁化合物，優(yōu)選烷基鋁化合物，更優(yōu)選三烷基鋁，例如三乙 基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁等，其中固體催化劑組分與有機(jī)鋁化合物之比以Ti/Al摩爾 比計(jì)為1 25 1 100。外給電子體組分為有機(jī)硅化合物。其通式為RnSi (OR' )4_n，式中0 < η彡3，通式 中R和R'為相同或不同的烷基、環(huán)烷基、芳基、鹵代烷基等，R也可以為鹵素或氫原子。具體 如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅 烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基異丙基二 甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙 氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異 丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1， 1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧 基硅烷等。有機(jī)硅化合物可以在兩個(gè)以上串聯(lián)操作反應(yīng)器內(nèi)一并加入也可以分別加入，可 以直接加入到反應(yīng)器內(nèi)，也可加到反應(yīng)器進(jìn)料相關(guān)的設(shè)備或管線上。本發(fā)明所述的催化劑可以直接加入到第一反應(yīng)器內(nèi)，也可以經(jīng)過業(yè)界共知的預(yù)絡(luò) 合和/或預(yù)聚合之后，再加入到第一反應(yīng)器內(nèi)。預(yù)絡(luò)合過程可以在有或無聚合單體的環(huán)境下(比如預(yù)絡(luò)合釜或聚合反應(yīng)器內(nèi))進(jìn) 行。當(dāng)單獨(dú)進(jìn)行預(yù)絡(luò)合反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器的形式可以是連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器，也可以是能獲得充 分混合效果的其它手段，如環(huán)管反應(yīng)器、含靜態(tài)混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料 處于湍流狀態(tài)的管路。預(yù)絡(luò)合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為0 30°C。 預(yù)絡(luò)合的時(shí)間控制在0. 1 180min，優(yōu)選的時(shí)間為5 30min。經(jīng)過或不經(jīng)過預(yù)絡(luò)合的催化劑還可以進(jìn)行任選地預(yù)聚合處理。預(yù)聚合可在液相本 體條件下連續(xù)地進(jìn)行，也可以在惰性溶劑中間歇地進(jìn)行。預(yù)聚合反應(yīng)器可以是連續(xù)攪拌釜、 環(huán)管反應(yīng)器等。預(yù)聚合的溫度可控制在-10 60°C之間，優(yōu)選的溫度為0 40°C。預(yù)聚合 的倍數(shù)控制在0. 5 1000倍，優(yōu)選的倍數(shù)為1. 0 500倍。所述的聚合反應(yīng)可以在丙烯液相中或在氣相中進(jìn)行，或采用液-氣組合技術(shù)進(jìn) 行。在液相聚合時(shí)，聚合溫度為O 150°C，以40 100°C為好；聚合壓力應(yīng)高于丙烯在相 應(yīng)聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。在氣相聚合時(shí)聚合溫度為0 150°C，以40 100°C為好； 聚合壓力可以是常壓或更高，優(yōu)選壓力為1. 0 3. OMPa(表壓，下同)。聚合可以是連續(xù)進(jìn)行，也可以間歇進(jìn)行。連續(xù)聚合可以是兩個(gè)或多個(gè)串聯(lián)的液相 反應(yīng)器或氣相反應(yīng)器，液相反應(yīng)器可以是環(huán)管反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器，氣相反應(yīng)器可以是 臥式攪拌床反應(yīng)器或是立式攪拌床反應(yīng)器或是流化床反應(yīng)器等，以上液相反應(yīng)器和氣相反 應(yīng)器也可以任意地搭配組合。本發(fā)明中所得的聚合物可以使用設(shè)備進(jìn)行擠出造粒，造粒時(shí)通常添加該技術(shù)領(lǐng)域使用的添加劑，如抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑和填料等。本發(fā)明不需用特殊催化劑，也不用另外加入任何多功能共聚單體，采用直接聚合 的方法，通過調(diào)整催化劑在串聯(lián)操作的兩個(gè)以反應(yīng)器內(nèi)的氫調(diào)敏感性能和聚合立構(gòu)規(guī)整 度，即可實(shí)現(xiàn)聚丙烯管材料剛性、韌性的綜合提高。實(shí)施例下面將通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但其僅僅是解釋而不是限定本 發(fā)明。實(shí)施例中聚合物有關(guān)數(shù)據(jù)按以下測(cè)試方法獲得①聚合物立構(gòu)規(guī)整度指數(shù)。按國(guó)標(biāo)GB M12描述的方法測(cè)定。②熔體流動(dòng)速率(MFR)按IS01133，230°C，2. 16kg載荷下測(cè)定。③分子量分布用美國(guó)!Geometric Scientific Inc出售的型號(hào)為ARES(高級(jí)流 變儀擴(kuò)展系統(tǒng))的流變儀在190°C，一定頻率范圍測(cè)定樣品的粘度及模量值，樣品夾具的型 式為平板式。多分散指數(shù)PI = 105/G，G為存儲(chǔ)模量(G’)_頻率曲線與損耗模量(G”)-頻 率曲線交點(diǎn)處的模量值。測(cè)試前將樹脂樣品在200°C模壓成2mm的薄片。⑤樹脂拉伸強(qiáng)度按ASTM D638-00測(cè)量。⑥樹脂彎曲模量按ASTM D790-97測(cè)量。⑦Izod沖擊強(qiáng)度按ASTM D256-00測(cè)量。④熱變形溫度(HDT)按ASTM D648-06測(cè)量實(shí)施例1主催化劑含鈦的固體催化劑活性組分采用CN93102795中實(shí)施例1描述的方法得 到，其Ti含量2. 4wt%，Mg含量18. 0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量:13wt%0聚合反應(yīng)在一套環(huán)管工藝聚丙烯中試裝置上進(jìn)行。反應(yīng)器為兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反 應(yīng)器。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、部分外給電子體(環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷)經(jīng) l(TC、20min預(yù)接觸后，連續(xù)地加入預(yù)聚反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)器，預(yù)聚合在丙烯液相本體 環(huán)境下進(jìn)行，溫度為15°C，停留時(shí)間為約％iin，此條件下催化劑的預(yù)聚倍數(shù)約為120-150 倍。預(yù)聚后催化劑進(jìn)入兩個(gè)串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中，在環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)完成丙烯均聚合反應(yīng)。兩 環(huán)管聚合反應(yīng)溫度70°C，反應(yīng)壓力4. OMPa0控制環(huán)管反應(yīng)器的工藝條件，使第一、第二環(huán)管 的產(chǎn)率比為約45 55。第一環(huán)管反應(yīng)器的進(jìn)料中不加氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度< lOppmV，第二環(huán) 管反應(yīng)器進(jìn)料中加一定量的氫氣，在線色譜檢測(cè)的氫氣濃度為300ppmV。進(jìn)預(yù)聚反應(yīng)器的 三乙基鋁流量為5. 5g/hr，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷流量為為0. 12g/hr，主催化劑流量為 0. 01g/hro由于這些催化劑組份經(jīng)預(yù)聚合后直接進(jìn)入第一環(huán)管反應(yīng)器，第一環(huán)管反應(yīng)器除 丙烯外不再有任何其它進(jìn)料，因此，第一環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)Al/Si比為45.8(重量比)。在第二 環(huán)管反應(yīng)器內(nèi)補(bǔ)加進(jìn)0. 68g/hr的二環(huán)戊基二甲氧硅烷，具體工藝條件見表1。從第二環(huán)管出來的聚合物經(jīng)過閃蒸分離出丙烯后，再經(jīng)濕氮?dú)馊コ捶磻?yīng)器的催 化劑的活性并加熱干燥，得到聚合物粉料。將聚合得到的粉料中加入0. lwt%的IRGAF0S 168,0. 2wt %的IRGAN0X1010和 0. 05wt%的硬脂酸鈣，用雙螺桿擠出機(jī)造粒。將所得粒料按現(xiàn)行相關(guān)ASTM標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行性能測(cè)試。比較例1同實(shí)施例1，但第二反應(yīng)器不加外給電子體。更具體的工藝條件見表2。實(shí)施例和比較例中樣品的分析測(cè)試見表3。用DSC法測(cè)試兩個(gè)樣品的結(jié)晶溫度，實(shí)施例1所得聚合物結(jié)晶溫度為115°C，對(duì)比 例1所得聚合物結(jié)晶溫度110°C。從所周知，結(jié)晶溫度的提高對(duì)于縮短加工成型周期、提高 效率非常關(guān)鍵。表1.實(shí)施例1聚合工藝條件催化劑DQ實(shí)施例外給電子 體種類第一反應(yīng)器CHMMS第二反應(yīng)器DCPMS Al/Si第一反應(yīng)器m/m45.8第二反應(yīng)器m/m6.9H2第一反應(yīng)器PPm0第二反應(yīng)器ppm300 表2.比較例1聚合工藝條件催化劑DQ比較例外給電子 體種類第一反應(yīng)器CHMMS第二反應(yīng)器CHMMS AL/SI第一反應(yīng)器m/m39.3第二反應(yīng)器m/m39.3H2第一反應(yīng)器ppm0第二反應(yīng)器ppm200 表3.實(shí)施例/比較例聚合物測(cè)試數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種高性能均聚聚丙烯管材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，該方法采用普通商用Z-N 聚合催化劑和直接聚合的方法，通過調(diào)整催化劑在不同反應(yīng)器間的聚合立構(gòu)規(guī)整度和氫調(diào) 敏感性，得到聚丙烯大分子部分等規(guī)度較低、小分子部分等規(guī)度極高的寬分子量分布聚丙 烯組合物，實(shí)現(xiàn)材料剛性和韌性的綜合提高，材料無需后加工改性，聚合過程也無需添加任 何共聚單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能均聚聚丙烯管材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述 的普通商用Z-N聚合催化劑為中國(guó)專利CN85100997、CN93102795. 0、CN98111780. 5或 CN02100900. 7中所描述的催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能均聚聚丙烯管材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，調(diào)整催 化劑在不同反應(yīng)器間的聚合立構(gòu)規(guī)整度和氫調(diào)敏感性是通過改變催化劑體系中外給電子 體種類的方法來實(shí)現(xiàn)的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能均聚聚丙烯管材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的 催化劑其幾個(gè)組分在進(jìn)入反應(yīng)器之前先進(jìn)行預(yù)絡(luò)合和/或預(yù)聚合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能均聚聚丙烯管材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的 高熔體強(qiáng)度聚丙烯制備方法為連續(xù)聚合方法。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高性能均聚聚丙烯管材料的生產(chǎn)方法，其特征在于，所述的 高熔體強(qiáng)度聚丙烯制備方法用的反應(yīng)器為兩個(gè)以上串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能均聚聚丙烯管材料的生產(chǎn)方法，該方法采用普通商用Z-N聚合催化劑和直接聚合的方法，通過調(diào)整催化劑在不同反應(yīng)器間的聚合立構(gòu)規(guī)整度和氫調(diào)敏感性，得到聚丙烯大分子部分等規(guī)度較低、小分子部分等規(guī)度極高的寬分子量分布聚丙烯組合物，實(shí)現(xiàn)材料剛性和韌性的綜合提高，材料無需后加工改性，聚合過程也無需添加任何共聚單體。
文檔編號(hào)C08F2/02GK102040696SQ20091023610
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者于佩潛, 于魯強(qiáng), 宋文波, 張師軍, 張曉萌, 胡慧杰, 郭梅芳, 魏文駿 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院