專利名稱：用于丙烯聚合的催化劑組分及其催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于丙烯聚合的催化劑組分及其催化劑。具體地，涉及一種含鈦、 鎂、氯、給電子體化合物和烯丙基胺類化合物的催化劑組分及其催化劑。
背景技術(shù)：
在串聯(lián)反應(yīng)器聚丙烯生產(chǎn)裝置上，寬分子量分布聚丙烯牌號(hào)的開發(fā)及丙烯抗沖共 聚物牌號(hào)的開發(fā)需要聚丙烯催化劑具有較慢的聚合活性衰減性能，有利于反應(yīng)器之間的產(chǎn) 率配匹控制。如中國專利CNlO 1058654中公開了一種“高性能聚丙烯組合物的制備方法”，采用 雙環(huán)管反應(yīng)器不對(duì)稱加氫和不對(duì)稱加外給電子體的方法制備了具有較寬分子量分布的聚 丙烯，制備的聚丙烯具有較高的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度。美國專利US7365136中公開了一種“高熔體強(qiáng)度聚丙烯”，采用環(huán)管+氣相組合裝 置不對(duì)稱加氫的方法制備了具有高熔體強(qiáng)度的聚丙烯。雙反應(yīng)器之間的產(chǎn)率分配從85/15 至 30/70。美國專利US6300434中公開了一種“三組分組成的乙/丙共聚物”，采用三個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器三步聚合(第一步丙烯均聚、第二步乙/丙共聚和第三步乙/丙共聚)的方法合成 了具有高抗沖性能的丙烯多相共聚物。以上技術(shù)方法均需要聚丙烯催化劑具有較長的活性壽命，尤其是較慢的活性衰 減。歐洲專利EP1921093中公開了一種“用于烯烴聚合的固體催化劑組分及其催化劑 和烯烴聚合物制備方法”，用含烯烴基團(tuán)的有機(jī)硅化合物處理含鈦、鎂、氯和給電子體化合 物的催化劑組分制備了一種催化劑，用于烯烴聚合具有較慢的活性衰減，但得到的聚合物 立構(gòu)定向性不高，同時(shí)含烯烴基團(tuán)的有機(jī)硅化合物的成本較高，不利用工業(yè)化應(yīng)用。本發(fā)明人在催化劑的合成試驗(yàn)中意外發(fā)現(xiàn)，用含烯丙基的胺類化合物處理含鈦、 鎂、氯和給電子體化合物的固體組分，特別是處理由氯化鎂醇合物與鈦化合物反應(yīng)制備的 固體組分，得到的催化劑組分用于丙烯聚合，具有較慢的聚合活性衰減，同時(shí)催化劑保持較 高的立構(gòu)定向性，適合于雙(多)反應(yīng)器的聚丙烯生產(chǎn)，并且該催化劑組分用于乙丙共聚 時(shí)，可以得到較高二甲苯可溶物含量的丙烯多相共聚物，有利于高抗沖聚丙烯的制備，與含 烯烴基團(tuán)的有機(jī)硅化合物相比，含烯丙基的胺類化合物具有較低的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種用于丙烯聚合的含鈦催化劑組分，其包含下述組分的 反應(yīng)產(chǎn)物(1) 一種如通式⑴所示的含烯丙基的胺類化合物；(2) 一種包含鈦、鎂、氯和給電子體化合物的固體組分；(Ol2 = CH-CH)nMm
(I)通式(I)中，η為1、2或3;m為3-n;R為甲基或乙基。其中所述的組分(1)與組分(2)所含的鈦之間的摩爾比為0. 6 3 1，優(yōu)選為 1 1. 5 1。通式(I)所示的胺類化合物具體為三烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、烯丙基二甲基胺、二烯丙基乙基胺、烯丙基二乙基胺等。本發(fā)明所述的組分(2)組成是鈦1. 5-3. 5wt% ；鎂:15-20wt% ；氯:45-55wt% ； 給電子體7-20wt%。本發(fā)明所述的組分( 一種含鈦、鎂、氯和給電子體化合物固體組分，優(yōu)選是在一 種如通式(II)MgCl2. ρ (HOCH2CH3). qH20所示的氯化鎂醇合物上負(fù)載有鈦化合物和給電子體 化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中在通式(II)中，ρ為2. 0 3. 5 ;q為0 0. 8 ；所述的鈦化合物的 通式為Ti (ORa) 4_mXm，式中Ra是C1 C14的脂肪烴基，X為F、Cl或Br，m為1 4的整數(shù)，具 體可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三丁氧基鈦、二氯 二丁氧基鈦、三氯一丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦、三氯化 鈦中的一種或它們的混合物，優(yōu)選四氯化鈦。該氯化鎂醇合物的制備方法可參照中國專利 ZL93102795. 0所公開的制備方法。本發(fā)明所述的組分O)中的給電子體化合物可為本行業(yè)所公知的鄰苯二甲酸酯 類化合物、1，3- 二醇酯類化合物和1，3- 二醚類化合物中至少一種。鄰苯二甲酸酯類化合物具體可采用鄰苯二甲酸酯二乙酯、鄰苯二甲酸酯二異丁 酯、鄰苯二甲酸酯二正丁酯、鄰苯二甲酸酯二異辛酯、鄰苯二甲酸酯二正辛酯等。1，3-二醇酯類化合物具體可采用1，2-丙二醇二苯甲酸酯、1，2-丙二醇二(對(duì)甲 基苯甲酸)酯、1，2_丙二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯、1，2_丙二醇二(對(duì)丁基苯甲酸)酯、 2-甲基-1，2-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(對(duì)甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(對(duì)叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1，2-丙二醇二(對(duì)丁基苯甲酸)酯、1，3_丙 二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙 基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2- 丁基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇 二苯甲酸酯、(R)-I-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-I-苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、 1,3- 二苯基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3- 二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯、1，3-二苯基-1，3-丙二醇二正丙酸酯、1，3- 二苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二丙酸酯、1，3- 二 苯基-2-甲基-1，3-丙二醇二乙酸酯、1，3- 二苯基-2，2- 二甲基-1，3-丙二醇二苯甲酸酯寸。二醚類化合物具體可采用2-(2-乙基己基)-1，3_ 二甲氧基丙烷、2-異丙基-1， 3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己 基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)_1，3- 二甲氧基丙 烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2-(對(duì)-氯苯基)-1，3_ 二甲氧基丙烷、2-( 二 苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二環(huán)戊基-1， 3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二乙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2-二異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲 基-2-環(huán)己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2_雙(2-環(huán)己基乙基)-1，3_ 二甲氧基丙烷、2-甲 基-2-異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-甲基-2- (2-乙基己基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二 異丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二苯基-1，3- 二甲氧基丙烷、2，2- 二芐基-1，3- 二甲氧 基丙烷、2，2-雙(環(huán)己基甲基)-1，3- 二甲氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基 丙烷、2- (1-甲基丁基)-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1，3- 二甲 氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3- 二甲氧基 丙烷、2-芐基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、 2-環(huán)戊基-2-仲-丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-異丙基-1，3- 二甲氧基丙烷、 2-環(huán)己基-2-仲-丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-仲-丁基-1，3- 二甲氧基丙烷、 2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1，3- 二甲氧基丙烷等。本發(fā)明中上述的1，3_ 二醚類化合物公開于中國專利CN1020448C、CN100348624C 及CN114U85A中。其公開的相關(guān)內(nèi)容全部引入本發(fā)明作為參考。本發(fā)明的催化劑組分具體制備方法包括以下步驟(1)固體組分的制備將氯化鎂醇合物MgCl2. ρ (HOCH2CH3). qH20在_30°C 0°C下與四氯化鈦接觸反應(yīng)， 升溫度至100 120°C，在升溫過程中，加入所述的給電子體化合物，并在100 120°C下反 應(yīng)0. 5-2小時(shí)，濾掉液體得到的固體物用四氯化鈦在100-120°C下處理0. 5-2小時(shí)，如此處 理重復(fù)1-2次，得到的固體用已烷洗滌4-6次，在真空下干燥后得到固體組分。反應(yīng)物之間 的比例鎂醇合物/四氯化鈦/給電子體的摩爾比為1/5 50/0. 1 0. 5。(2)催化劑組分的制備將胺類化合物與步驟(1)得到的固體組分在己烷中于-20°C 120°C反應(yīng)，優(yōu) 選-20°C至60°C，其中胺類化合物與固體組分(以鈦計(jì))之間的(摩爾)比例為3 0.6 1，優(yōu)選1.5 1 1，得到的固體用已烷洗滌后，在真空下干燥后得到催化劑組分。另外，本發(fā)明還涉及一種用于丙烯聚合的催化劑，其包含以下a、b、c三種組分的 反應(yīng)產(chǎn)物a、上述的催化劑組分；b、烷基鋁化合物；即本行業(yè)公知的用于丙烯聚合的烷基鋁化合物，包括三乙 基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、氯化烷基鋁、Al (H-C6H13)3> Al (n-C8H17)3> Al (CH2CH3)2Cl等，一般以Al/Ti摩爾比為1 1000使用上述烷基鋁化合物。C、任選地，一種外給電子體化合物，即本行業(yè)公知的用于丙烯聚合的外給電子體化合物，包括環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二正 丁基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅 烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷等。其用量為每摩爾烷基鋁化合物0. 005 0. 5摩爾，優(yōu)選每摩 爾烷基鋁化合物0. 01 0. 25摩爾。本發(fā)明的催化劑適用于丙烯聚合及丙烯與其它烯烴的共聚合，聚合活性衰減慢， 同時(shí)催化劑保持較高的立構(gòu)定向性。
具體實(shí)施例方式下面的例子用來說明本發(fā)明，并不是用來限制本發(fā)明的范圍。分析和測試方法(1)聚合物熔體流動(dòng)指數(shù)(Μ. I)根據(jù)ASTM D1238-99標(biāo)準(zhǔn)測定聚合物的熔體流動(dòng) 指數(shù)。(2)聚合物等規(guī)指數(shù)(II)采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提6小時(shí))將2克 干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的 聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)指數(shù)。(3)聚合物二甲苯可溶物X. S 根據(jù)ASTM D 5492-2006標(biāo)準(zhǔn)測定聚合物中二甲苯 可溶物的含量。實(shí)施例11)固體組分的制備在3000ml的玻璃反應(yīng)瓶中，加入IOOOml的四氯化鈦，冷卻至_20°C，加入氯化鎂醇 合物(MgCl2. 2. 7 (HOCH2CH3) 100克，升溫至120°C，在升溫過程中加入鄰苯二甲酸二異丁酯 15ml，濾去液體，用四氯化鈦800ml在120°C下洗滌二次，用已烷洗滌三次，真空干燥后得到 球形固體組分。2)催化劑組分的制備在300ml的玻璃反應(yīng)瓶中，加入200ml的已烷，冷卻至_20°C，加入固體組分20g， 加入三烯丙烯胺2. 5ml，升溫至50°C，在50°C下攪拌30分鐘，濾掉液體，然后用80ml的已烷 洗滌三次，真空干燥得到20g催化劑組分。3)丙烯聚合在5L高壓反應(yīng)釜中，加入丙烯2. 5L，三乙基鋁Immol，CHMMSO. 05mmol和2)的催 化劑組分10mg，氫氣1. 5L (標(biāo)準(zhǔn)體積)，升溫到70°C，聚合1小時(shí)。測試結(jié)果如表1。在5L高壓反應(yīng)釜中，加入丙烯2. 5L，三乙基鋁Immol，CHMMSO. 05mmol和2)的催 化劑組分10mg，氫氣1. 5L (標(biāo)準(zhǔn)體積)，升溫到70°C，聚合2小時(shí)。測試結(jié)果如表1。對(duì)比例1催化劑組分的制備同實(shí)施例1的1)固體組分的制備；聚合同實(shí)施例1對(duì)比例2催化劑組分的制備除用二烯丙基二甲氧基硅烷代替三烯丙基胺外，同實(shí)施例1 ； 聚合同實(shí)施例1。實(shí)施例2催化劑組分的制備同實(shí)施例1。丙烯/乙烯共聚合在5L高壓反應(yīng)釜中，加入丙烯2. 5L，三乙基鋁Immol，CHMMSO. 05mmol和.1)的催 化劑組分10mg，氫氣4. 5L (標(biāo)準(zhǔn)體積)，升溫到70 V，聚合1. 5小時(shí)，打開放空閥放掉未反 應(yīng)的丙烯，連續(xù)通入1. OMPa壓力的丙烯、乙烯和氫氣的混合氣(丙烯/乙烯/氫氣摩爾比 1:1: 0. 1)，在75°C下聚合0. 5小時(shí)。測試結(jié)果如表2。對(duì)比例3催化劑組分的制備同實(shí)施例1的1)固體組分的制備。
丙烯/乙烯共聚合同實(shí)施例2，測試結(jié)果如表2。對(duì)比例4催化劑組分的制備同對(duì)比例2。丙烯/乙烯共聚合同實(shí)施例2，測試結(jié)果如表2。表1丙烯均聚結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種用于丙烯聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種如通式(I)所示的含烯丙基的胺類化合物；(2)一種包含鈦、鎂、氯和給電子體化合物的固體組分；(CH2 = CH-CH)nNRm(I)通式(I)中，η為1、2或3 ;m為3-n ;R為甲基或乙基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合的催化劑組分，其中所述的組分(2)是在一種 如通式(II)MgCl2. ρ (HOCH2CH3). qH20所示的氯化鎂醇合物上負(fù)載有鈦化合物和給電子體化 合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中在通式(II)中，P為2. 0-3.5 ;q為0-0. 8;所述的鈦化合物的通式為 Ti (ORa)4^mXni'式中Ra是C1 C14的脂肪烴基，X為F、Cl或Br，m為1 4的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合的催化劑組分，其中所述的組分(1)與組分 O)所含的鈦之間的摩爾比為0.6 3 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于丙烯聚合的催化劑組分，其中所述的組分(1)與組分 (2)所含的鈦之間的摩爾比為1 1. 5 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合的催化劑組分，其中所述的給電子體化合物為 鄰苯二甲酸酯類化合物、1，3- 二醇酯類化合物和1，3- 二醚類化合物中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于丙烯聚合的催化劑組分，其中所述的組分( 組成是 鈦1. 5-3. 5wt% ；鎂:15-20wt% ；氯:45-55wt% ；給電子體化合物:7-20wt%o
7.一種用于丙烯聚合反應(yīng)的催化劑，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物a、權(quán)利要求1-6之一所述的催化劑組分；b、烷基鋁化合物；C、任選地，外給電子體組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于丙烯聚合的催化劑組分，一種用于丙烯聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種如通式(I)所示的含烯丙基的胺類化合物，通式(I)中，n為1、2或3；m為3-n；R為甲基或乙基；(2)一種包含鈦、鎂、氯和給電子體化合物的固體組分。得到的催化劑組分用于丙烯聚合，具有較慢的聚合活性衰減，同時(shí)催化劑保持較高的立構(gòu)定向性，適合于雙(多)反應(yīng)器的聚丙烯生產(chǎn)。(CH2＝CH-CH)nNRm(I)
文檔編號(hào)C08F4/645GK102040691SQ200910236109
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月20日
發(fā)明者丁春敏, 喬素珍, 劉月祥, 夏先知, 張?zhí)煲? 張紀(jì)貴, 彭人琪, 李威蒞, 譚揚(yáng), 趙瑾, 高萍 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院