專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備聚丙烯腈樹(shù)脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備聚丙烯腈樹(shù)脂的方法，尤其是一種采用電子
轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合制備低分子量分布聚丙烯腈樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈是一種重要的高分子材料，耐一般溶劑，不易水解，抗氧
化，化學(xué)穩(wěn)定性好，且有優(yōu)異的耐細(xì)菌性能。傳統(tǒng)的自由基聚合方法是制備聚丙烯腈的常用
方法，但由于傳統(tǒng)自由基聚合存在鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)，因此不能較好地控制分子量及分
子量分布。此法制備的聚丙烯腈的分子量分布寬，嚴(yán)重影響高分子材料的性能。
原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合兼具自由基聚合與活性聚合的特點(diǎn)，反應(yīng)體系中活性種
和休眠種的動(dòng)態(tài)平衡導(dǎo)致了增長(zhǎng)自由基濃度很低，大大減少了自由基之間的終止反應(yīng)，可
控性好，而且適用單體范圍廣，反應(yīng)條件溫和。但原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合體系所用的催化
劑是還原態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物，對(duì)空氣和濕氣敏感；聚合反應(yīng)體系需要嚴(yán)格除氧。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，而提供一種允許微
量氧氣存在，以烷基鹵化物為引發(fā)劑，以高氧化態(tài)過(guò)渡金屬為催化劑，有機(jī)酸為配體，在無(wú)
公害的還原劑的作用下通過(guò)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合制備低分子
量分布聚丙烯腈樹(shù)脂的新方法。 本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下措施來(lái)達(dá)到將催化劑三氯化鐵、配體間苯二甲酸、引 發(fā)劑四氯化碳、還原劑抗壞血酸和單體丙烯腈溶解到溶劑N， N- 二甲基甲酰胺中；反復(fù)通氮 氣除氧至少1次，反應(yīng)至少進(jìn)行8小時(shí)，進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基活性 聚合。產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。丙烯腈與四氯化碳之間的摩爾比為(100
600) : i，三氯化鐵與四氯化碳之間的摩爾比為(1 3) : i，三氯化鐵與間苯二甲酸之間 的摩爾比為i : (1 3)，三氯化鐵與抗壞血酸之間的摩爾比為i : (0.5 1.25)，丙烯腈
的摩爾濃度為6 8摩爾/升，聚合反應(yīng)溫度為60 70攝氏度。 本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)便易行，克服了
原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合的缺陷，可得到分子量分布為1. 15 1. 36的聚丙烯腈樹(shù)脂。具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明并給出幾個(gè)實(shí)施例 實(shí)施例1 :將O. 1217克三氯化鐵、0. 2497克間苯二甲酸、0.07毫升四氯化碳、
0. 0996克抗壞血酸、10. 0毫升丙烯腈溶解到15. 0毫升N， N- 二甲基甲酰胺中，反復(fù)充氮?dú)?br> 除氧4次，將反應(yīng)瓶放入65攝氏度恒溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)40小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸
洗滌，沉淀，抽濾，干燥。 聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹(shù)脂的數(shù)均分子量為16548，分子量分布為1. 15。
實(shí)施例2 :將O. 1215克三氯化鐵、0. 2509克間苯二甲酸、0.04毫升四氯化碳、 0. 1319克抗壞血酸、9.9毫升丙烯腈溶解到15.0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，反復(fù)充氮?dú)獬?氧4次，將反應(yīng)瓶放入60攝氏度恒溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)24小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗 滌，沉淀，抽濾，干燥。聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹(shù)脂的數(shù)均分子量為16812，分子量分布為1. 17。 實(shí)施例3 :將0.7291克三氯化鐵、0. 7472克間苯二甲酸、0. 14毫升四氯化碳、
0. 3962克抗壞血酸、9. 8毫升丙烯腈溶解到15. 0毫升N， N- 二甲基甲酰胺中，反復(fù)充氮?dú)獬?次，將反應(yīng)瓶放入65攝氏度恒溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)32小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。 聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹(shù)脂的數(shù)均分子量為16099，分子量分布為1. 15。
實(shí)施例4 :將0.0405克三氯化鐵、0. 1241克間苯二甲酸、0.03毫升四氯化碳、0. 0546克抗壞血酸、9. 9毫升丙烯腈溶解到15. 0毫升N，N-二甲基甲酰胺中，反復(fù)充氮?dú)獬?次，將反應(yīng)瓶放入70攝氏度恒溫油浴中，進(jìn)行聚合。反應(yīng)48小時(shí)后，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。 聚合反應(yīng)所得聚丙烯腈樹(shù)脂的數(shù)均分子量為29059，分子量分布為1. 36。
權(quán)利要求
一種制備聚丙烯腈樹(shù)脂的方法，其特征是將催化劑三氯化鐵、配體間苯二甲酸、引發(fā)劑四氯化碳、單體丙烯腈和還原劑抗壞血酸溶解到溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，其中，丙烯腈與四氯化碳的摩爾比為100∶1～600∶1，三氯化鐵與四氯化碳的摩爾比為1∶1～3∶1，三氯化鐵與間苯二甲酸的摩爾比為1∶1～1∶3，三氯化鐵與抗壞血酸的摩爾比為1∶0.5～1∶1.25，丙烯腈的摩爾濃度為6～8摩爾/升，聚合反應(yīng)溫度為60～70攝氏度，聚合反應(yīng)時(shí)間至少8小時(shí)，反復(fù)通氮?dú)獬踔辽?次，進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備聚丙烯腈樹(shù)脂的方法。其特點(diǎn)是將催化劑三氯化鐵、配體間苯二甲酸、引發(fā)劑四氯化碳、還原劑抗壞血酸和單體丙烯腈溶解到溶劑N，N-二甲基甲酰胺中，反復(fù)通氮?dú)獬踔辽?次，反應(yīng)至少進(jìn)行8小時(shí)，進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合，產(chǎn)物經(jīng)濃鹽酸洗滌，沉淀，抽濾，干燥。借助本發(fā)明所公開(kāi)的制備方法，可以得到分子量分布為1.15～1.36的聚丙烯腈樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C08F120/44GK101735361SQ200910258798
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月14日
發(fā)明者梁英, 陳厚, 馬敬 申請(qǐng)人:魯東大學(xué)