專(zhuān)利名稱(chēng)：一種室溫下活性聚合制備聚丙烯腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚丙烯腈制備領(lǐng)域，具體涉及一種應(yīng)用單電子轉(zhuǎn)移"活性"自由基聚合(SET-LRP)方法在室溫下制備聚丙烯腈的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯腈(AN)由于其眾所周知的硬度、剛性、化學(xué)穩(wěn)定性以及某些極性物質(zhì)的兼容性和低滲透性等獨(dú)特的性能，在商業(yè)上是一種很重要的聚合物，具有廣泛的應(yīng)用性。為了迎合高性能含碳材料的需求，合成的聚丙烯腈(PAN)材料必須具有高的分子量以及明確的結(jié)構(gòu)。然而，現(xiàn)在所能購(gòu)買(mǎi)到的PAN都是通過(guò)傳統(tǒng)的自由基聚合的方法生產(chǎn)的，其分子量分布很寬，同時(shí)鏈段結(jié)構(gòu)也不可控。"活性"自由基聚合作為一種強(qiáng)大的高分子設(shè)計(jì)和合成的方法，在過(guò)去的十年中取得了巨大的發(fā)展。幾乎所有的"活性"自由基聚合方法，包括原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)，氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMP)，都被成功的用來(lái)合成PAN(PDI < 1. 50)。 但是，從工業(yè)應(yīng)用的角度來(lái)考慮，用這些"活性"自由基聚合方法來(lái)合成PAN有著明顯的局限性。首先，AN對(duì)生物體來(lái)講是一種劇毒性的化合物，然而，在合成AN工業(yè)中，不管是使用傳統(tǒng)的自由據(jù)聚合方法還是"活性"自由基聚合方法，AN單體的轉(zhuǎn)化率都只能維持在較低的水平(一般轉(zhuǎn)化率< 70%，參見(jiàn)(l)Matyjaszewski， K. ;Jo，S.M. ;Paik， H.-j.;Gaynor， S. G. Macromolecules 1997，30，6398-6400. (2)Matyjaszewski， K. ;Jo， S. M.;Paik， H. _j. ;Shipp， D.A. Macromolecules 1999，32，6431-6438. (3)Chen， H. ;Yang， L. X.;Liang， Y. ;Hao， Z. H. ;Lu， Z. X. J. Polym. Sci. ， PartA :Polym. Chem. 2009， 47， 3202—3207. (4)Liu，X.-H. ;Zhang，G.-B. ;Lu， X. _F. ;Liu， J. _Y. ;Pan， D. ;Li， Y. _S. J. Polym. Sci. ， PartA :Polym. Chem. 2005，44，490-498.)，因而在這些聚合體系中就會(huì)存在大量沒(méi)有參與反應(yīng)的單體，這對(duì)于聚合的后處理過(guò)程來(lái)說(shuō)是具有較大的風(fēng)險(xiǎn)；同時(shí)，低轉(zhuǎn)化率意味著生產(chǎn)成本的增加和資源的浪費(fèi)。第二，所有AN的聚合反應(yīng)都是在一個(gè)較高的溫度(65 70°C)下進(jìn)行的(參見(jiàn)(l)Chen， H. ;Ji， C.N. ;Wang， C. H. ;Qu， R. J. JPolym Sci PartA :Polym Chem2006， 44， 226-231. (2)Dong，H. C. ;Tang， W. ;Matyjaszewski， K. Macromolecules 2007,40，2794-2977. (3)Chen，H. ;Yang， L. X. ;Liang， Y. ;Hao， Z. H. ;Lu， Z. X. J. Polym. Sci. ， PartA :Polym. Chem. 2009， 47， 3202-3207.)，這就意味著生產(chǎn)過(guò)程中大量能源的消耗；高溫同時(shí)會(huì)增加AN單體的揮發(fā)性，增加了生產(chǎn)過(guò)程的危險(xiǎn)性。 同樣地，專(zhuān)利號(hào)為200710103690. 3的中國(guó)發(fā)明公開(kāi)了一種窄分子量分布聚丙烯腈樹(shù)脂的制備方法金屬鹵化物無(wú)水三氯化鐵(FeCl》、配體衣康酸(IA)溶解到溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中；將引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)溶解到單體丙烯腈(AN)中，反復(fù)4次通氮?dú)獬?，進(jìn)行逆向原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合，在55 75t:，反應(yīng)至少6小時(shí)，產(chǎn)物經(jīng)沉淀，抽濾，濃鹽酸洗滌，干燥；最終得到數(shù)均分子量最高為16180，轉(zhuǎn)化率為74. 6 % ，分子量分布為1. 14 1. 21的聚丙烯腈樹(shù)脂。
上述專(zhuān)利也存在反應(yīng)溫度較高，所得聚合物分子量不高，轉(zhuǎn)化率不高等問(wèn)題。因此，從綠色化學(xué)和和工業(yè)應(yīng)用生產(chǎn)PAN的角度來(lái)說(shuō)，低溫聚合和高單體轉(zhuǎn)化率對(duì)于AN的聚合來(lái)說(shuō)有著重要的學(xué)術(shù)研究和實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種室溫下活性聚合制備聚丙烯腈的方法。 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明具體技術(shù)方案是， 一種室溫下活性聚合制備聚丙烯腈的方法，以丙烯腈為單體，以乙基-2-溴異丁酸酯(EBIB， ethyl2-bromoisobutyrate)為引發(fā)劑，以銅粉為催化劑，以2，2'-聯(lián)吡啶(Bpy，2，2'-bipyridine)為配體，以二甲亞砜(DMS0)為溶劑，在惰性氣體氣氛中，在室溫下15-35t:進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合，反應(yīng)制備聚丙烯腈。 上述技術(shù)方案中，按照體積比，單體丙烯腈溶劑二甲亞砜《i : i;優(yōu)選的技術(shù)方案中，單體丙烯腈溶劑二甲亞砜《i : 2。 上述技術(shù)方案中，按照摩爾比，催化劑銅粉配體2，2'-聯(lián)吡啶>0.5 : 3 ;優(yōu)選
的技術(shù)方案中，i : i ^催化劑銅粉配體2，2'-聯(lián)吡啶>0.5 : 3。
上述技術(shù)方案中，引發(fā)劑的用量，催化劑的用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的范圍；催
化劑和單體的比例沒(méi)有特別的規(guī)定，以能夠較好的控制聚合為準(zhǔn)，本發(fā)明中按照摩爾比，
300 : 2.5《單體催化劑《300 : o. 5。 上述技術(shù)方案中，控制反應(yīng)時(shí)間可以控制聚合物的分子量，反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)；單體的轉(zhuǎn)化率由溶劑的量，聚合溫度，單體的濃度以及發(fā)明所述方法本身決定。
由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)
由于本發(fā)明應(yīng)用單電子轉(zhuǎn)移"活性"自由基聚合(SET-LRP)方法在室溫下制備聚丙烯腈，采用匿SO為溶劑、Bpy為配體、EBIB，首次成功地在室溫環(huán)境中制備得到聚丙烯腈，聚合速率較快(根據(jù)現(xiàn)有的聚合方法，用活性自由基聚合制備聚丙烯腈在65t:時(shí)，60小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50% [參見(jiàn)Chen， H. ;Yang， L. X. ;Liang， Y. ;Hao， Z. H. ;Lu， Z. X. J. Polym.Sci. ， Part A :Polym. Chem. 2009， 47， 3202-3207.]，采用本發(fā)明中的方法，室溫下13小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90% )，并且轉(zhuǎn)化率高(可高達(dá)90%，圖2中最后一個(gè)點(diǎn)對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化率在90. 2%，對(duì)應(yīng)的分子量為58000)，所得聚丙烯腈的分子量高(可高達(dá)50000)，同時(shí)分子量分布窄(PDI < 1. 4)。


圖1.
圖2.
圖3.
圖4.
實(shí)施例一、二、三中單體濃度半對(duì)數(shù)ln([M]。/[M])與聚合時(shí)間關(guān)系圖；實(shí)施例一、二、三中聚合物的M^pc和PDI隨轉(zhuǎn)化率變化關(guān)系圖；實(shí)施例i^一中PAN的核磁氫譜圖，所用PAN的分子量為24270，PDI = 1. 34實(shí)施例十二中擴(kuò)鏈前和擴(kuò)鏈后PAN的流出曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 試劑詳情丙烯腈(AN) (98%，上海化學(xué)試劑廠，上海)，中性氧化鋁柱子提純后使用。乙基-2-溴異丁酸酯(EBIB) (98%， Alfa Aesar)和2，2，-聯(lián)妣啶(Bpy) (98%， AlfaAesar)購(gòu)買(mǎi)后可直接使用。銅粉(Cu(0)) (75 y m，99%， Sigma-Aldrich)，直接使用。二甲亞砜(DMSO)(分析純)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析純)以及其它一些所用試劑購(gòu)于上?；瘜W(xué)試劑公司。 實(shí)施例一，AN的SET-LRP聚合動(dòng)力學(xué)行為 按照摩爾比，[AN]。/[EBIB]。/[Cu(0)]。/[Bpy]。 = 300/1/1/3，單體和溶劑的體積比為AN/匿S0 = 1/1，將各原料加入到5mL的安培瓶中，加料的次序是催化劑，單體，配體，溶劑和引發(fā)劑。 鼓氮?dú)獬ンw系中的氧氣，然后用火焰將安培瓶封口。將處理好的安培瓶放置在一個(gè)帶有攪拌功能的水浴中，水浴的溫度恒定在25t:左右，經(jīng)過(guò)預(yù)先設(shè)計(jì)好的反應(yīng)時(shí)間后，將安培瓶取出破管，反應(yīng)物溶解在DMF中，并且通過(guò)中性氧化鋁除去體系中的銅鹽，最后得到的溶液在大量的甲醇中沉淀。抽濾得到丙烯腈聚合物，室溫下在真空干燥箱中干燥到恒重，重量法計(jì)算轉(zhuǎn)化率。 結(jié)果見(jiàn)圖l，從圖1中可以看到，聚合速率和單體濃度呈近似的一級(jí)線性關(guān)系。當(dāng)AN的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%后，增加聚合時(shí)間，單體的轉(zhuǎn)化率幾乎沒(méi)有提高。
實(shí)施例二 參照實(shí)施例一進(jìn)行AN的SET-LRP聚合，不同的是AN/DMSO = 1/0. 5。
實(shí)施例三 參照實(shí)施例一進(jìn)行AN的SET-LRP聚合，不同的是AN/DMS0 = 1/2。
通過(guò)對(duì)比實(shí)施例一、二、三，可以得知單體在溶劑中的濃度會(huì)影響單體的轉(zhuǎn)化率，參見(jiàn)圖l可知當(dāng)AN與匿SO的體積比為1比0.5時(shí)，在聚合過(guò)程中PAN就會(huì)不斷從聚合體系中沉淀出來(lái)，12小時(shí)內(nèi)其轉(zhuǎn)化率不會(huì)超過(guò)50%，延長(zhǎng)聚合時(shí)間，單體的轉(zhuǎn)化率也幾乎不會(huì)有提高；當(dāng)AN和匿SO的體積比為1比2時(shí)，12. 5小時(shí)后單體的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到90%，高于目前為止文獻(xiàn)報(bào)道的PAN的轉(zhuǎn)化率；對(duì)于AN和DMSO的體積比為1比0. 5禾P 1比1時(shí)的聚合體系來(lái)說(shuō)，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到一個(gè)恒定值后延長(zhǎng)聚合時(shí)間將會(huì)使聚合物的分子量分布變寬(PDI > 1. 5)。 圖2描述的是聚合物數(shù)均分子量(Mn, erc)和分子量分布(PDI)對(duì)單體轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線，從圖中可以看到，當(dāng)AN和匿SO的體積比為1比2時(shí)，聚合物的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的增加而提高，并且所得到的聚合物GPC分子量超過(guò)5萬(wàn)，聚合物的分子量分布也比較窄，處在"活性"/可控的范圍內(nèi)(PDI < 1.4)。 實(shí)施例四 十，催化劑和配體的比例對(duì)于AN的SET-LRP的影響 按照表1中各物料的比例，將各原料加入到5mL的安培瓶中，加料的次序是催化
劑，單體，配體，溶劑和引發(fā)劑。 鼓氮?dú)獬ンw系中的氧氣，然后用火焰將安培瓶封口。將處理好的安培瓶放置在一個(gè)帶有攪拌功能的水浴中，水浴的溫度恒定在25t:左右，經(jīng)過(guò)預(yù)先設(shè)計(jì)好的反應(yīng)時(shí)間后，將安培瓶取出破管，反應(yīng)物溶解在DMF中，并且通過(guò)中性氧化鋁除去體系中的銅鹽，最后得到的溶液在大量的甲醇中沉淀。抽濾得到丙烯腈聚合物，室溫下在真空干燥箱中干燥到恒重，重量法計(jì)算轉(zhuǎn)化率。 表125°C時(shí)AN在單體和溶劑體積比為1比2時(shí)的SET-LRP
轉(zhuǎn)化率Mn， GPCMn,Th[AN]0/[EBIB]0//[Cu]d〃 [bpy]d時(shí)間(h)PDI(%)(g/mol)(g/mol)實(shí)施例四300/5.552. 8386551. 28實(shí)施例五300/Vl/1.5 5.559. 6409411. 30實(shí)施例六300/Vl/2.5 5.566. 1489041. 35實(shí)施例七300/V0. 5/35. 50實(shí)施例八300/Vl.5/3 5.567. 6527041. 35實(shí)施例九300/V2/3 5. 563. 6517101. 41實(shí)施例十300/V2. 5/35. 561. 5482241. 70注AN的初始濃度為[AN]0 = 15. 2mol/L。從表1可知:對(duì)比實(shí)施例四 六，聚合體系中配體的比例增大時(shí)，聚合反應(yīng)速率有所提高，但是聚合物的分子量分布并沒(méi)有隨著配體的增加而降低，這說(shuō)明，銅粉和配體的摩
爾比為1比1時(shí)就足以控制AN的SET-LRP，過(guò)量的配體只會(huì)對(duì)聚合速率產(chǎn)生影響而對(duì)于體系的控制性來(lái)說(shuō)并沒(méi)有什么顯著的提高。 從表1可知對(duì)比實(shí)施例七 十，銅粉的量對(duì)于AN的SET-LRP來(lái)說(shuō)起著決定性的作用。當(dāng)銅粉和配體的摩爾比為0.5比3時(shí)(實(shí)施例七)，聚合速率很慢，5.5小時(shí)后，轉(zhuǎn)化率為0。當(dāng)增加銅粉的量，聚合速率就有了顯著的增加，繼續(xù)增加銅粉的量(實(shí)施例八 十)，聚合速率反而有所降低，同時(shí)，聚合物的分子量分布也變寬(1. 35-1. 70)。
實(shí)施例i^一，將得到的聚合物進(jìn)行了核磁表征，結(jié)果在圖3中。從圖3中可以看到，化學(xué)位移為4. 06ppm位置處的峰代表的是引發(fā)劑EBIB中亞甲基的質(zhì)子峰，在化學(xué)位移為5. 1-5. 3ppm代表的是PAN中與溴和氰基相連的亞甲基上的氫的質(zhì)子峰。這說(shuō)明所得到的PAN是由引發(fā)劑EBIB封端的，進(jìn)一步證明了聚合的活性特征。
實(shí)施例十二，以PAN做為大分子引發(fā)劑的SET-LRP擴(kuò)鏈反應(yīng) 擴(kuò)鏈前的大分子引發(fā)劑PAN按照實(shí)施例一所述方法制備，具體條件如下按照摩爾比，[AN]。/[EBiB]。/[Cu]。/[Bpy]。 = 300/1/1/3 ;AN的初始濃度為[AN]。 = 15. 2mol/L，聚合反應(yīng)在室溫下，單體比溶劑體積比為1比1的條件下進(jìn)行，聚合時(shí)間為1. 5小時(shí)。
取300mg上述PAN溶解于0. 5mL的AN和2mL DMSO混合溶液中，按照比例加入Cu(O)粉和bpy。參照實(shí)施例一進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，具體擴(kuò)鏈條件[AN]。/[PAN]。/[Cu]。/[Bpy]。=400/0. 5/1/3 ; [AN]。= 15. 2mol/L， 25°C ，單體比溶劑體積比為1比2的條件下進(jìn)行，聚合時(shí)間為52小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為11.5%。 結(jié)果如圖4所示，PAN的擴(kuò)鏈反應(yīng)被成功的實(shí)施了，從GPC流出曲線上了可以看到，擴(kuò)鏈后，得到了分子量更大的PAN。
權(quán)利要求
一種室溫下活性聚合制備聚丙烯腈的方法，其特征在于，以丙烯腈為單體，以乙基-2-溴異丁酸酯為引發(fā)劑，以銅粉為催化劑，以2，2’-聯(lián)吡啶為配體，以二甲亞砜為溶劑，在惰性氣體氣氛中，在室溫下15-35℃進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合，制備聚丙烯腈；其中，按照體積比，單體丙烯腈∶溶劑二甲亞砜≤1∶1；按照摩爾比，催化劑銅粉∶配體2，2’-聯(lián)吡啶＞0.5∶3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的制備方法，其特征在于，按照體積比，單體丙烯腈溶劑二甲 亞砜《i : 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的制備方法，其特征在于，按照摩爾比，i : 1^催化劑銅粉配體2，2' _聯(lián)吡啶> 0. 5 : 3。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種室溫下活性聚合制備聚丙烯腈的方法，以丙烯腈為單體，以乙基-2-溴異丁酸酯為引發(fā)劑，以銅粉為催化劑，以2，2’-聯(lián)吡啶為配體，以二甲亞砜為溶劑，在惰性氣體氣氛中，在室溫下15-35℃進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移活性自由基聚合，制備聚丙烯腈；其中，按照體積比，單體丙烯腈∶溶劑二甲亞砜≤1∶1；按照摩爾比，催化劑銅粉∶配體2，2’-聯(lián)吡啶＞0.5∶3。由于本發(fā)明應(yīng)用單電子轉(zhuǎn)移“活性”自由基聚合方法，首次成功地在室溫環(huán)境中制備得到聚丙烯腈，聚合速率較快，轉(zhuǎn)化率高，所得聚丙烯腈的分子量高，同時(shí)分子量分布窄。
文檔編號(hào)C08F2/04GK101735362SQ20091026467
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月22日
發(fā)明者周年琛, 張麗芬, 張正彪, 朱健, 朱秀林, 程振平, 陳琦峰 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)