專利名稱：含羧基側基聚芳醚固化改性環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料科學技術領域，涉及一種采用含羧基側基聚芳醚樹脂來改性環(huán)氧 樹脂的方法。
背景技術：
環(huán)氧樹脂(EP)是一種重要的熱固性高分子材料，具有優(yōu)異的粘接性、耐磨性、力學性能 、電絕緣性能、化學穩(wěn)定性、耐高低溫性，以及收縮率低、易加工成型、較好的應力傳遞和 成本低廉等優(yōu)點，在航空航天、建筑、機械、電子儀表、輕工、結構膠黏劑、涂料、電子電 氣絕緣材料以及先進復合材料等領域中得到了廣泛應用。然而由于其固化后交聯密度高，存 在內應力大、質脆，耐疲勞性、耐熱性、耐沖擊性差等缺點，在某些高技術領域的使用中受到 很大程度的限制。
為了改善環(huán)氧樹脂的韌性，國內外工業(yè)技術界和學術研究界做了大量的研究的工作。上 世紀六十年代，橡膠彈性體開始用于增韌環(huán)氧樹脂。用橡膠對環(huán)氧樹脂增韌改性，可以降低 內應力，增加韌性，提高耐水、耐候等性能，但是同時降低了體系的彈性模量、屈服強度、 耐熱性以及耐蠕變性。為了解決這一問題，國內外學者從上世紀八十年代開始采用熱塑性樹 脂對環(huán)氧樹脂進行增韌改性。熱塑性聚合物具有韌性好、模量高和耐熱性較高等特點，因此 用熱塑性聚合物來改性環(huán)氧樹脂，不僅能改進環(huán)氧樹脂的韌性，而且不降低環(huán)氧樹脂的模量 和耐熱性，這種改性樹脂用于高性能復合材料基體，可提高復合材料的耐疲勞性能、沖擊韌 性、橫向拉伸和層間剪切強度，并能提高其使用溫度。用于增韌環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂主要 有聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚碳酸酯(PC)、聚芳醚酮(PAEK)、聚苯醚 (PP0)等。它們或者以熱熔化的方式，或者以溶液的方式摻混入環(huán)氧樹脂中。然而，目前國 內外以高性能熱塑性樹脂對環(huán)氧樹脂的增韌改性研究中，都是把熱塑性樹脂作為改性劑以第 三組分的身份加入到環(huán)氧樹脂和固化劑的體系中進行共混。但是，在共混改性體系中，作為 分散相的熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂基體界面間作用力弱，相容性差，從而影響體系的穩(wěn)定性，尤 其在有效阻止或橋接基體中微裂紋的生長方面還不盡人意，對于提高增韌效果不很理想。并 且，惰性的熱塑性改性劑加入到環(huán)氧樹脂和固化劑體系中，起到了對反應基團的稀釋效應， 降低了環(huán)氧樹脂和固化劑的固化反應速率，阻礙了固化反應的進行。
4為了解決這一問題，本發(fā)明采用含羧基側基聚芳醚樹脂直接作為環(huán)氧樹脂的大分子固化 劑或固化劑中一個組份來固化改性環(huán)氧樹脂，利用聚芳醚樹脂中的側羧基與環(huán)氧樹脂中的環(huán) 氧基反應而使二者發(fā)生共聚交聯固化，得到一種兼具熱塑性材料和熱固性材料優(yōu)點的交聯樹 脂，從而避免了對環(huán)氧樹脂進行共混改性時因出現界面分離而造成樹脂相關性能的下降，從 而不僅能改進EP的韌性、耐熱性，而且還能提高EP的模量和剛度。此外，含羧基側基聚芳醚 是一種少見的非晶態(tài)聚合物，其分子中存在苯環(huán)側基及羧基側基結構，破壞了分子結構的規(guī) 整性，降低了其結晶性，使鏈與鏈的堆積比較松散，從而使其具有良好的溶解性能，可以溶 解在內聚能或溶度參數相近、極性相似的THF、 DMF、 DMAc、 DMS0、 NMP等非質子性溶劑中， 這為其增韌改性及成型加工帶來方便。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種采用含羧基側基聚芳醚樹脂來固化改性環(huán)氧樹脂的方法，在環(huán) 氧固化物韌性得到顯著改善的同時，其模量、耐熱性和絕緣性都有明顯的提高。
本發(fā)明所提供的含羧基側基聚芳醚固化改性環(huán)氧樹脂的組合物，包括含羧基側基聚芳醚 固化改性環(huán)氧樹脂的組合物，它包括以下主要組分含羧基側基聚芳醚、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹 脂活性稀釋劑、固化劑、固化促進劑，其中環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂活性稀釋劑所含環(huán)氧基團數 之和與聚芳醚所含羧基基團數之比為0.5:1 20:1，環(huán)氧樹脂與固化劑的重量比為l :0 1: 20，固化促進劑的質量百分比為環(huán)氧樹脂組合物總重量的O. 1% 3%。
如上所述的含羧基側基聚芳醚是指分子中含有羧基側基的任意分子量的聚芳醚酮及聚芳 醚砜，如下面的通式所示
式中取代基R速R6可以為氫原子、鹵素原子、硝基、d至C2o的相同或不同的脂肪烷烴及 其衍生物或C6至d2的相同或不同芳香烴及其衍生物。X為羰基或砜基，n代表等于或大于l的整數。如上所述的環(huán)氧樹脂包括現有技術所公開的環(huán)氧樹脂，包括脂肪和芳香型縮水甘油醚型 環(huán)氧樹脂、脂肪和芳香型縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、脂肪和芳香型縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂和脂 環(huán)族環(huán)氧樹脂。
如上所述的環(huán)氧樹脂活性稀釋劑包括脂肪族單縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、脂肪族單縮水 甘油酯型環(huán)氧化合物、脂肪族單縮水甘油胺型環(huán)氧化合物和脂環(huán)族環(huán)氧化合物。
如上所述的固化劑為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、 甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐苯酐、甲基納迭克酸酐、二氨基二苯甲烷和二氨 基二苯砜的一種或多種。
如上所述的固化促進劑選自四丁基溴化銨、DMP-30的三-2-乙基己酸鹽、咪唑、2-甲基 咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰乙基 -2-乙基-4-甲基咪唑、1， 3， 5-三乙基-六氫-S-三嗪、1，3，5-三甲基-六氫-S-三嗪、三乙胺、 三乙醇胺、芐基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮過渡金屬化合物和乙酰丙酮稀土化 合物的一種或多種。
該組合物的具體制法為將上述含羧基側基聚芳醚樹脂和環(huán)氧樹脂、固化劑或不加固化 劑、固化促進劑組成的組合物加入到有機溶劑中，充分攪拌得到室溫下穩(wěn)定的有機溶液，其 中含羧基側基聚芳醚樹脂和環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進劑在有機溶劑中的質量百分比為1% 80%。
如上所述的有機溶劑為鹵代烷烴、乙酸乙酯、苯、甲苯、乙苯、氯苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮的一種或多種。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物溶液，通過添加無機或有機纖維和/或無機粒子，充分浸漬、 混合后干燥，然后按常規(guī)熱固性復合材料預浸料的工藝程序，使用熱壓罐、纏繞、模壓等常 規(guī)技術，可成型得到無機粒子和/或纖維量含量為5 70% (基于總重量)的環(huán)氧樹脂基復合 材料。
上述的無機或有機纖維是指碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、二 氧化硅氧化鋁纖維、芳族聚酰胺纖維、聚酯纖維、纖維素纖維，以及由此制成的織物或纖維 網。
上述的無機粒子選自以下物質之一或其組合石墨；金屬單質或合金，如金、銀、銅、 鐵或各自的合金等；金屬氧化物，如氧化鋁(A1203)、氧化鎂(MgO) 、 二氧化鈦(Ti02) 、三氧化二鐵(Fe203)、四氧化三鐵(Fe304)、氧化銀(Ag20)、氧化鋅(Zn0)等；金屬 或非金屬氮化物，如氮化鋁(A1N)、氮化硅(SiN4)等；非金屬碳化物，如碳化硅(SiC)
6等；非金屬氧化物，如二氧化硅(Si02)等；金屬氫氧化物，如氫氧化鋁(A1(0H)3)、氫 氧化鎂(Mg(0H)2)等；金屬鹽類，包括金屬碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽等，如碳酸鈣(CaC03 )、硫酸鋇(BaS04)、硫酸鈣(CaS04)、氯化銀(AgCl)等；礦石，如石棉、滑石、高嶺 土、云母、長石、硅灰石、蒙脫土等。
本發(fā)明的有益效果是，上述溶液所含有機溶劑蒸干后得到的環(huán)氧樹脂組合物在室溫至 17(TC固化后，能夠使環(huán)氧樹脂固化物韌性得到顯著改善的同時，其模量、耐熱性和絕緣性 都有明顯的提高，具有更加優(yōu)異的綜合性能，其固化物具有優(yōu)良的力學性能，可滿足耐150 EC及以上的高溫環(huán)境的使用要求，這將對提高環(huán)氧樹脂的綜合性能、擴大環(huán)氧樹脂的應用 范圍具有很大的實用價值。尤其對于沖擊強度、耐溫等級和絕緣性要求高的場合，如以航空 航天為代表的先進樹脂基復合材料領域，采用本發(fā)明的含羧基側基聚芳醚固化改性環(huán)氧樹脂 基體組合物更為有利。
具體實施例方式
下面結合技術方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。
玻璃化轉變溫度為用德國NETZSCH DSC204型差示掃描量熱儀在氮氣保護下進行測試，升 溫速率為10。C/min;熱失重5。/。時的溫度用德國NETZSCH TG209熱失重分析儀在氮氣保護下進 行測試，升溫速率為l(TC/min。
將含羧基側基聚芳醚酮PEK-L(結構式如下)、DYD-127型環(huán)氧樹脂和2-苯基咪唑溶解在四 氫呋喃(THF)溶劑中，配成20% (質量含量)的樹脂溶液，其中DYD-127型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧 基數與含羧基側基聚芳醚酮的羧基數之比為1:1，使固化促進劑2-苯基咪唑的量為環(huán)氧樹脂 組合物總重量的O. 1%。按照ll(TC/2h+15(TC/2h+18(rC/2h的工藝成型固化。所得玻璃化溫 度為187'C，熱失重5。/。時的溫度為424'C。
實施例1 :
實施例2 :將含羧基側基聚芳醚砜PES-L(結構式如下)、DYD-127型環(huán)氧樹脂和DMP-30的三-2-乙基 己酸鹽溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，配成150% (質量含量)的樹脂溶液，其中 DYD-127型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基數與含羧基側基聚芳醚酮的羧基數之比為1: 0.5，使固化促進 劑DMP-30的三-2-乙基己酸鹽的量為環(huán)氧樹脂組合物總重量的0. 3%。按照ll(TC/2h+15(TC /2h+18(TC/2h的工藝成型固化。所得玻璃化溫度為209'C，熱失重5y。時的溫度為429'C 。
將含羧基側基聚芳醚酮PEK-L、 DYD-127型環(huán)氧樹脂和乙酰丙酮鈷溶解在四氫呋喃(THF )溶劑中，配成20% (質量含量)的樹脂溶液，其中DYD-127型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基數與含羧基 側基聚芳醚酮的羧基數之比為1:1，使固化促進劑乙酰丙酮鈷的量為環(huán)氧樹脂組合物總重量 的O. 1%。將玻璃纖維絲浸膠35s后進行單向纏繞、晾干；再以l(TC/30min的速度從6(TC升溫 至11(TC，在ll(TC下保溫lh，就可以得到半固化片，自然冷卻至室溫制成IOOXIOO mi/的試 樣，置于涂有高真空硅脂脫模劑的模具中，按照一定的模壓工藝，便得到纖維增強樹脂基復 合材料。
將含羧基側基聚芳醚砜PES-L、 DYD-127型環(huán)氧樹脂和2，4-二甲基咪唑溶解在四氫呋喃( THF)溶劑中，配成15% (質量含量)的樹脂溶液，其中DYD-127型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基數與含 羧基側基聚芳醚酮的羧基數之比為1:0.5，使2，4-二甲基咪唑的量為環(huán)氧樹脂組合物總重量 的O. 3%。將碳纖維絲浸膠50s后進行單向纏繞、晾干；再以l(TC/30min的速度從6(TC升溫至 ll(TC，在ll(TC下保溫lh，就可以得到半固化片，自然冷卻至室溫制成IOOXIOO mi/的試樣 ，置于涂有高真空硅脂脫模劑的模具中，按照一定的層壓工藝，便得到纖維增強樹脂基復合 材料。
實施例3 :
實施例4 :
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權利要求
權利要求1一種含羧基側基聚芳醚固化改性環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于它包括含羧基側基聚芳醚、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧樹脂活性稀釋劑、固化劑、固化促進劑，其中環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂活性稀釋劑含有的環(huán)氧基團數之和與聚芳醚所含羧基基團數之比為0.5∶1～20∶1，環(huán)氧樹脂與固化劑的重量比為1∶0～1∶20，固化促進劑的質量百分比為環(huán)氧樹脂組合物總重量的0.1％～3％；所述的含羧基側基聚芳醚是指分子中含有羧基側基的任意分子量的聚芳醚酮及聚芳醚砜，如下面的通式所示式中取代基R1-R6為氫原子、鹵素原子、硝基、C1至C20的相同或不同的脂肪烷烴及其衍生物或C6至C12的相同或不同芳香烴及其衍生物；X為羰基或砜基，n代表等于或大于1的整數；所述的環(huán)氧樹脂包括脂肪和芳香型縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、脂肪和芳香型縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、脂肪和芳香型縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；所述的環(huán)氧樹脂活性稀釋劑包括脂肪族單縮水甘油醚型環(huán)氧化合物、脂肪族單縮水甘油酯型環(huán)氧化合物、脂肪族單縮水甘油胺型環(huán)氧化合物、脂環(huán)族環(huán)氧化合物；所述的固化劑為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐苯酐、甲基納迭克酸酐、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯砜的一種或多種；所述的固化促進劑選自四丁基溴化銨、DMP-30的三2乙基己酸鹽、咪唑、2甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2乙基4甲基咪唑、2苯基咪唑、2苯基4甲基咪唑、1-氰乙基2乙基4甲基咪唑、1，3，5-三乙基六氫-S-三嗪、1，3，5-三甲基六氫-S-三嗪、三乙胺、三乙醇胺、芐基二甲胺、三苯基膦、三乙基膦、乙酰丙酮過渡金屬化合物和乙酰丙酮稀土化合物的一種或多種。
2.權利要求l所述組合物的制備方法，其特征在于將含羧基側基聚芳醚樹脂、環(huán)氧樹脂、固化促進劑組成的組合物加入到有機溶劑中，充 分攪拌得到室溫下穩(wěn)定的有機溶液，其中含羧基側基聚芳醚樹脂和環(huán)氧樹脂、固化劑、固化 促進劑在有機溶劑中的質量百分比為1% 80%;所述的有機溶劑為卣代烷烴、乙酸乙酯、苯 、甲苯、乙苯、氯苯、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜和N-甲基-2-吡咯烷酮的一種或多種；制備時，環(huán)氧樹脂活性稀釋劑與固化劑選擇性使用。
3.權利要求l所述組合物的應用，其特征在于通過添加無機或有機 纖維和/或無機粒子，充分浸漬、混合后干燥，然后按常規(guī)熱固性復合材料預浸料的工藝程 序，使用熱壓罐、纏繞、模壓技術，成型得到無機粒子和/或纖維量含量為基于總重量的5 70%的環(huán)氧樹脂基復合材料。所述的無機或有機纖維是指碳纖維、玻璃纖維、硼纖維、碳化硅纖維、氧化鋁纖維、二 氧化硅氧化鋁纖維、芳族聚酰胺纖維、聚酯纖維或纖維素纖維，以及上述材料制成的織物或 纖維網；所述的無機粒子選自以下物質之一或其組合石墨、金屬單質或合金、金屬氧化物、非 金屬碳化物、金屬鹽類和礦石。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含羧基側基聚芳醚固化改性環(huán)氧樹脂的組合物及其制備方法。該組合物包括環(huán)氧樹脂、含羧基側基聚芳醚、固化劑和固化促進劑，其中環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基團數與聚芳醚所含羧基基團數之比為0.5∶1～20∶1，環(huán)氧樹脂與固化劑的重量比為1∶0～1∶20，固化促進劑的量為環(huán)氧樹脂組合物總重量的0.1％～3％。該組合物的有機溶液可用于環(huán)氧絕緣漆、膠黏劑、涂料和制備復合材料的預浸料等。本發(fā)明的有益效果是，它能夠使環(huán)氧固化物韌性得到顯著改善的同時，其模量、耐熱性和絕緣性都有明顯的提高，可滿足耐150∑C及以上高溫環(huán)境的使用要求，在特種電子絕緣材料、耐高溫涂料、層壓板和先進復合材料等領域具有廣泛的用途。
文檔編號C08K7/00GK101508824SQ20091030115
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月26日 優(yōu)先權日2009年3月26日
發(fā)明者劉富華, 王忠剛 申請人:大連理工大學