專利名稱：：一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料及其制備方法一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料及其制備方法說明書一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料及其制備方法。
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料及其制備方法，特別涉及一種具有遮蔽GHz范圍電磁波的復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：電磁波的頻寬非常大，由頻率高低列舉，包括最短的宇宙射線、加碼射線、醫(yī)療用X光線、貝他射線、阿爾發(fā)射線、和高能量紫外線等，以上的電磁波能量很強(qiáng)，可以使得電子離開原子的掌控范圍，因此稱之為游離輻射，接下來的電磁波按照頻率依次包括低能量紫外線、可見光、紅外線、廣電頻道使用的電磁波、大哥大通訊頻率、微波等，以上這些電磁波能量不足以游離電子，因此稱為非游離輻射?，F(xiàn)代家庭中，各種家用電器，如電視機(jī)、空調(diào)、電腦、微波爐等已成為不可或缺的部分。然而，各種家用電器和電子設(shè)備在使用過程中都會(huì)產(chǎn)生多種不同波長和頻率的電磁波，這些電磁波在一定條件下，可能成為“電磁污染”，危害人們的健康。電磁波對(duì)生物體有兩種主要的影響，其一、熱效應(yīng)，電磁波進(jìn)入生物體之后，會(huì)使分子振動(dòng)而發(fā)熱，日常生活中使用微波爐加熱食物主要也是電磁波熱效應(yīng)的一種應(yīng)用；其二、非熱效應(yīng)，生物體在變動(dòng)的磁場中，就會(huì)產(chǎn)生漩渦電流(Eddycurrent)，進(jìn)而干擾正常細(xì)胞之間的訊息傳遞。家庭生活中常見的電磁爐就是漩渦電流的一種應(yīng)用。非熱效應(yīng)對(duì)于生物細(xì)胞來說，屬于長期慢性的累積傷害，不論電磁波的頻率高低，都會(huì)使得生物體的免疫力下降。電磁波不僅會(huì)對(duì)人類和其它生物體造成傷害，對(duì)一些精密電子設(shè)備等也會(huì)造成干擾，危害設(shè)備的安全運(yùn)行。此外，電磁信息泄露也危害軍事、經(jīng)濟(jì)信息的安全。因此，在一些場合，需要對(duì)電磁波進(jìn)行遮蔽。已開發(fā)有多種電磁波屏蔽涂料，一般都以石墨、銅粉、銀粉、鎳粉、鋁粉等作為導(dǎo)電材料制成涂料，然而，這些涂料的電磁波遮蔽范圍，都只針對(duì)MHz范圍內(nèi)的電磁波。例如，在中國專利CN03117777.8中，以石墨、銅粉、銀粉、鎳粉、鋁粉作為導(dǎo)電材料，制成的涂料電磁波屏蔽范圍為9KHz1000MHz；CN02279243.0中，使用了納米SiO2,Al2O3，ZnO,Fe2O3等作為納米屏蔽材料制成粘結(jié)劑涂于木板上，按該方法制成的木板材，可對(duì)300KHz2000MHz電磁波屏蔽(見該專利的說明書摘要)。中國專利申請(qǐng)?zhí)?00610136062.0中公開了一種電磁波吸收材料，其適用頻率為30MHz至1GHz。近年來，由于技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了GHz范圍的技術(shù)，例如，通信領(lǐng)域中的無線LAN技術(shù)(230GHz)。而且，可以預(yù)見，GHz范圍的電磁波應(yīng)用還將越來越廣，因而，迫切需要有一種針對(duì)GHz范圍的電磁波的遮蔽材料。
發(fā)明內(nèi)容由此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有GHz范圍電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料、及其制備方法。本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料，其特征在于，按質(zhì)量比包括以下組分納米碳管0.54份高分子聚合物9699.5份溶劑1530份其中，所述的納米碳管為經(jīng)過改質(zhì)的單壁納米碳管或多壁納米碳管；所述的溶劑為二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、四氫呋喃(THF)中的一種。二甲基乙酰胺能溶解多種化合物，能與水、醚、酮、酯等完全互溶，具有熱穩(wěn)定性高、不易水解、腐蝕性低、毒性小等特點(diǎn)，用途廣泛。二甲基乙酰胺對(duì)多種樹脂，尤其是聚氨酯樹脂、聚酰亞胺樹脂具有良好的溶解能力。甲苯、四氫呋喃是多種高分子聚合物的良好溶劑。由于特殊的結(jié)構(gòu)和介電性質(zhì)，碳納米管具有重量輕、導(dǎo)電性可調(diào)變、高溫抗氧化性能強(qiáng)和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，是一種理想的納米材料，以往用于添加到其它材料中以改善其它材料的性能，例如添加到樹脂中可使樹脂的固化硬度和熱導(dǎo)率增加。但由于以下三方面的原因，極大限制了碳納米管優(yōu)異性能的發(fā)揮(1)碳納米管的三種主要制備方法(石墨電弧法、激光蒸發(fā)法及化學(xué)氣相沉積法)所制備的碳納米管含有相當(dāng)數(shù)量的雜質(zhì)，嚴(yán)重影響了碳納米管的性能和應(yīng)用；(2)完整的碳納米管化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于一般的有機(jī)溶劑和水，限制了其在微波材料的應(yīng)用；(3)碳納米管屬于納米級(jí)微粒，導(dǎo)致其非常容易團(tuán)聚，團(tuán)聚后的粒子已不是納米級(jí)，故而就失去納米級(jí)時(shí)諸多獨(dú)特的物理化學(xué)性能。本發(fā)明將經(jīng)過改質(zhì)的納米碳管用于微波遮蔽材料，發(fā)現(xiàn)其在GHz范圍內(nèi)有良好的遮蔽效果。所述的改質(zhì)過程為普通納米碳管以體積比為10.53的濃硫酸/濃硝酸混酸于50°C70°C下共沸至少10小時(shí)。碳納米管經(jīng)強(qiáng)酸共沸改質(zhì)，去除了雜質(zhì)，并使其表面産成-OH及-COOH官能基。納米碳管表面羧基產(chǎn)生的過程在加熱條件下，濃硝酸將分解，放出NO2和自由氧。如果氧原子與一個(gè)納米碳管上的碳原子結(jié)合，就可能形成CO2,并導(dǎo)致納米碳管破損或斷裂，一方面使得納米碳管細(xì)化，另一方面使得納米碳管斷口處的碳原子由于不飽和而活性提高。一個(gè)氧原子與一個(gè)碳原子結(jié)合可能在納米碳管上形成一個(gè)C=0并進(jìn)而與水中的H\OF以及自由氧等結(jié)合形成-C00H，也可能會(huì)形成一個(gè)-C-0H，從而得到羥基。這些官能基可使多壁碳納米管可分散于高分子材料中。前述的高分子聚合物為環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯腈、可溶性聚酰亞胺(PI)、可溶性聚酰胺酰亞胺、桐油、環(huán)氧大豆油、聚酰胺酰亞胺(poly-amide-imide，PAI)、聚苯乙烯、可溶性聚胺基甲酸酯、不飽合聚酯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚醚砜(Poly-ether-sulfone，PES)，可溶性聚醚酰亞胺(Poly-ether-imide，PEI)、對(duì)位聚苯乙烯(SPS)之一或其組合。本發(fā)明還提供一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料板，其由涂布組合物涂布于木板，纖維板，三夾板，或膠片上而得，其特征在于，所述的涂布組合物包括納米碳管0.54份、高分子聚合物9699.5份、溶劑1530份，其中，所述的納米碳管為經(jīng)過改質(zhì)的單壁納米碳管或多壁納米碳管；溶劑為二甲基乙酰胺、甲苯、四氫呋喃中的一種。在本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述的改質(zhì)過程為普通納米碳管以體積比為10.53的濃硫酸/濃硝酸混酸于40°C70°C下共沸至少10小時(shí)。前述的高分子聚合物為環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯腈、可溶性聚酰亞胺(PI)、可溶性聚酰胺酰亞胺、桐油、環(huán)氧大豆油、聚酰胺酰亞胺(poly-amide-imide，PAI)、聚苯乙烯、可溶性聚胺基甲酸酯、不飽合聚酯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚醚砜(Poly-ether-sulfone，PES)，可溶性聚醚酰亞胺(Poly-ether-imide，PEI)、對(duì)位聚苯乙烯(SPS)中的一種或其組合。制備前述具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料板的方法，包含下列步驟a、將單壁或多壁的納米碳管分散于一溶劑中，室溫下攪拌均勻；b、將高分子聚合物加入納米碳管分散液中，室溫下攪拌均勻成復(fù)合材料；C、復(fù)合材料涂布于紙、木板、纖維板、三夾板、或膠片上；e、溶劑揮發(fā)，使板材干燥。前述復(fù)合材料的涂布總厚度為至少1.5mm。即，當(dāng)復(fù)合材料涂布于紙上時(shí)，由于紙張較薄，故可以每張紙上涂布約0.Imm厚，之后將多張紙張重疊粘結(jié)使用；涂布于木板或纖維板等材料上面時(shí)，由于木板較厚，可在同一木板表面一次性或多道涂布得到所需厚度。在以上方案中，納米碳管起遮蔽電磁波作用；高分子聚合物作為納米碳管的載體，使納米碳管均勻分散；溶劑可溶解高分子聚合物，使其成為膠狀，便于涂布。按本發(fā)明的方法制作出來的電磁波遮蔽板，在GHz范圍內(nèi)，特別是14.5GHz附近具有良好的遮蔽效果，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)遮蔽板重疊21層時(shí)，其在14.5GHz處的遮蔽效果達(dá)29.86_dB。本發(fā)明可做成具有電磁波遮蔽效果的墻紙、天花板、底板等，也可用在電機(jī)房、飛機(jī)等的電磁波遮蔽屏障。根據(jù)屏蔽需要，可以通過簡單疊加做成不同厚度的、具不同遮蔽效果的復(fù)合板。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得納米碳管的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片(X10，000)。圖2為本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)照例15的電磁波遮蔽效果。具體實(shí)施例方式于下列實(shí)施例及對(duì)照例中使用以下材料1、多壁納米碳管(MWCNT)=TheCNTCompany制造(仁川，韓國)。此納米碳管以催化裂解法(CVD法)制造。納米碳管純度為93%，直徑為10-50μm,長度為1-25μm,比表面積為150-250平方米/克。聚丙烯腈=Sigma-Aldrich制造(西格瑪奧德里奇，美國)。實(shí)施例1多壁碳納米管先以480g硫酸/硝酸(硫酸160g，硝酸320g)在50°C下共沸24小時(shí)，然后加入大量純水清洗，過濾6次后烘干。多壁碳納米管強(qiáng)酸共沸，使其表面產(chǎn)成-OH及-C00H官能基，其官能基可使多壁碳納米管可分散于高分子材料中。2.62g按上述方法改質(zhì)的多壁碳納米管分散于50g甲苯溶劑中，加入262g高分子聚丙烯腈，于25°C下攪拌而成多壁碳納米管/聚丙烯腈納米復(fù)合材料。將上述之多壁碳納米管/聚丙烯腈納米復(fù)合材料涂于20cmX20cm之廢紙上，涂布厚度為0.1mm。自然晾干或加熱使溶劑揮發(fā)，板材干燥。本實(shí)施例所制得的多壁碳納米管的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片見圖1。該圖是多碳納米管經(jīng)混酸共沸改質(zhì)之后掃描的形態(tài)，從本圖可以說明本實(shí)施例所使用之材料為碳納米管.2、上述之多壁碳納米管/聚丙烯腈/廢紙重疊成21層并粘著成板材。對(duì)照例1重覆實(shí)例1的步驟，但多壁碳納米管/聚丙烯腈/廢紙重疊層數(shù)不同，其中對(duì)照例1多壁碳納米管/聚丙烯腈/廢紙重疊層數(shù)為20層；對(duì)照例2多壁碳納米管/聚丙烯腈/廢紙重疊層數(shù)為15層；對(duì)照例3多壁碳納米管/聚丙烯腈/廢紙重疊層數(shù)為10層；對(duì)照例4多壁碳納米管/聚丙烯腈/廢紙重疊層數(shù)為5層；對(duì)照例5多壁碳納米管/聚丙烯腈/廢紙重疊層數(shù)為1層。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明實(shí)施例及對(duì)照例15的電磁波遮蔽效果見圖2及表1。從圖中可以看出，隨著紙張層數(shù)的增加，也即復(fù)合材料涂布層厚度的增加，電磁波的遮蔽范圍及遮蔽效果也隨之加強(qiáng)。在此必須說明的是，IOdb指的是約90%的電磁波被遮蔽，20db指的是約99%的電磁波被遮蔽，以此類推。當(dāng)遮蔽效率小于IOdb(分貝)時(shí)，被認(rèn)為是未有效遮蔽電磁波。從圖中可以看出，當(dāng)材料為15層，即總涂布厚度為15X0.1=1.5mm時(shí)，其對(duì)918GHz的電磁波的吸收都在-IOdb以下(即有效遮蔽電磁波)；當(dāng)材料為20層和21層，即總涂布厚度為20X0.1=2mm時(shí)，本發(fā)明表現(xiàn)出更寬的遮蔽效果，對(duì)418GHz的電磁波的吸收都在-IOdb以下(即有效遮蔽電磁波)。且其在14.5GHz附近的遮蔽效果最佳。實(shí)施例2多壁納米碳管先以480g硫酸/硝酸(硫酸120g，硝酸360g)在40°C下共沸30小時(shí)，然后加入大量純水清洗，過濾6次后烘干。4g多壁碳納米管分散于30g二甲基乙酰胺溶劑中，加入99.5g高分子聚苯乙烯，于25°C下攪拌而成多壁碳納米管/聚苯乙烯納米復(fù)合材料。將上述之多壁碳納米管/聚苯乙烯納米復(fù)合材料涂于20CmX20Cm的PET膜上，涂布厚度為0.1mm。并根據(jù)需要將其重疊粘合成板材(15到21層)。在以上材料中，多壁碳納米管起遮蔽電磁波的作用，二甲基乙酰胺是聚丙烯腈的良好溶劑，可使復(fù)合材料成為膠狀，方便涂布。實(shí)施例3多壁碳納米管先以480g硫酸/硝酸(硫酸320g，硝酸160g)在70°C下共沸10小時(shí)，然后加入大量純水清洗，過濾6次后烘干。0.5g多壁碳納米管分散于15g四氫呋喃溶劑中，加入96g丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物。與實(shí)施例1類似，其不同之處在于，上述多壁碳納米管/丙烯腈_丁二烯苯乙烯共聚物復(fù)合材料不是涂布在紙上，而是涂布在木板上，其涂布厚度為1.5mm。實(shí)施例4與實(shí)施例1類似，其不同之處在于，所用的高分子聚合物為酚醛樹脂，上述多壁碳納米管/酚醛樹脂復(fù)合材料不是涂布在紙上，而是涂布在纖維板上，其涂布厚度為2.0mm。實(shí)施例5與實(shí)施例1類似，其不同之處在于，所用的高分子聚合物為環(huán)氧樹脂，上述多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料不是涂布在紙上，而是涂布在三夾板上，其涂布厚度為2.Imm0實(shí)施例6與實(shí)施例1類似，其不同之處在于，上述多壁碳納米管/聚丙烯腈納米復(fù)合材料不是涂布在紙上，而是涂布在三夾板上，其涂布厚度為2.5mm。上述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的設(shè)計(jì)構(gòu)思并不局限于此，凡利用此構(gòu)思對(duì)本發(fā)明進(jìn)行非實(shí)質(zhì)性的改動(dòng)，均應(yīng)屬于侵犯本發(fā)明保護(hù)范圍的行為。權(quán)利要求一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料，其特征在于，按質(zhì)量比包括以下組分納米碳管0.5～4份高分子聚合物96～99.5份溶劑15～30份其中，所述的納米碳管為經(jīng)過改質(zhì)的單壁納米碳管或多壁納米碳管；溶劑為二甲基乙酰胺、甲苯、四氫呋喃中的一種。2.如權(quán)利要求1所述的一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料，其特征在于所述的改質(zhì)，為普通納米碳管以體積比為10.53的濃硫酸/濃硝酸混酸于50°C70°C下共沸至少10小時(shí)。3.如權(quán)利要求1或2所述的一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料，其特征在于所述的高分子聚合物為環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯腈、可溶性聚酰亞胺、可溶性聚酰胺酰亞胺、桐油、環(huán)氧大豆油、聚酰胺酰亞胺、聚苯乙烯、可溶性聚胺基甲酸酯、不飽合聚酯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚醚砜，可溶性聚醚酰亞胺、對(duì)位聚苯乙烯中的一種或其組合。4.一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料板，其特征在于該復(fù)合材料板由復(fù)合材料涂布于紙上，木板，纖維板，三夾板，或膠片上，并經(jīng)干燥而得，所述的復(fù)合材料組成為納米碳管0.54份高分子聚合物9699.5份溶劑1530份其中，所述的納米碳管為經(jīng)過改質(zhì)的單壁納米碳管或多壁納米碳管；溶劑為二甲基乙酰胺、甲苯、四氫呋喃中的一種。5.如權(quán)利要求4所述的一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料板，其特征在于所述的改質(zhì)，為普通納米碳管以體積比為10.53的濃硫酸/濃硝酸混酸于50°C70°C下共沸至少10小時(shí)。6.如權(quán)利要求4所述的一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料板，其特征在于其特征在于所述的高分子聚合物為環(huán)氧樹脂、脲醛樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯腈、可溶性聚酰亞胺、可溶性聚酰胺酰亞胺、桐油、環(huán)氧大豆油、聚酰胺酰亞胺、聚苯乙烯、可溶性聚胺基甲酸酯、不飽合聚酯、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚醚砜，可溶性聚醚酰亞胺、對(duì)位聚苯乙烯中的一種或其組合。7.如權(quán)利要求4所述的一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料板，其特征在于所述的涂布的復(fù)合材料，其總厚度為至少1.5mm。8.一種制備如權(quán)利要求4所述的具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料板的方法，包含下列步驟a、將納米材料分散于一溶劑中，室溫下攪拌均勻；b、將高分子聚合物加入上述溶液中，室溫下攪拌均勻成復(fù)合材料；C、復(fù)合材料涂布于上，木板，纖維板，三夾板，或膠片上；d、溶劑揮發(fā)，使板材干燥。全文摘要本發(fā)明公開了一種具有電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料及其制備方法。所述的復(fù)合材料按質(zhì)量比包括納米碳管0.5～4份、高分子聚合物96～99.5份、溶劑15～30份，其中，所述的納米碳管為經(jīng)過改質(zhì)的單壁納米碳管或多壁納米碳管，溶劑為二甲基乙酰胺、甲苯、四氫呋喃中的一種；所述的復(fù)合材料涂布于紙上或PET膜等之上可得電磁波遮蔽效果的復(fù)合材料板。按本發(fā)明的方法制作出來的電磁波遮蔽板，在GHz范圍，特別是在14.5GHz附近具有良好的遮蔽效果。文檔編號(hào)C08L25/06GK101805491SQ20091030747公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2009年9月22日優(yōu)先權(quán)日2009年9月22日發(fā)明者林鎮(zhèn)輝,阮韶銘申請(qǐng)人:龍海市奈特化工有限責(zé)任公司