專利名稱：被離聚物和有機酸鹽的組合改性的聚酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚(對苯二甲酸丙二醇酯)或聚(對苯二甲酸丁二醇酯)組合物、用 其制備的成型制品、以及用于降低聚(對苯二甲酸丙二醇酯)或聚(對苯二甲酸丁二醇酯) 組合物的熔融粘度的方法。
背景技術：
熱塑性聚合物常用于制備各種成型制品，所述制品可用于各種應用中，如機動車 部件、食品容器、標示牌和包裝材料。成型制品可通過本領域已知的多種熔融擠出方法如注 塑、壓塑、吹塑和異型擠塑方法由聚酯制備。目前最常用的聚酯是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。由于目前可持續(xù)性以及減少石 油使用的趨勢，正在研發(fā)PET的替代品。本文縮寫為3GT的聚(對苯二甲酸丙二醇酯)還 被稱為PTT或聚對苯二甲酸亞丙酯，其可用于許多目前聚酯如PET正被用于其中的材料和 產(chǎn)品例如模制制品中。3GT具有許多特性，包括半結晶分子結構。1941年的英國專利578097公開了 3GT的合成。3GT可使用來源于石油源的1， 3_丙二醇制備，或由使用可再生的資源(“生物基”合成)的生物方法制備。由可再生的資 源制備3GT的能力使得3GT成為具備吸引力的PET的替代品。由1，3_丙二醇的可再生的 資源制備的 3GT 可以商品名 SORONA 從 Ε. I. Du Pont de Nemours and Company (DuPont)商 購獲得。DuPont開創(chuàng)了由可再生的資源(包括玉米葡糖)制備1，3_丙二醇的方法。3GT的熔融粘度或特性粘度(IV)根據(jù)其制備方式而變化并且大體上與分子量相 關。早先的應用通常使用3GT，通過聚合來降低IV。該方法可能導致沖擊性能(抗沖擊性) 低，并且由于聚合物的分子量低而具有臨界水分需求。低IV樹脂主要用于玻璃強化材料 中，其在一定程度上減弱了低IV對沖擊性能的影響。強化物的使用可能導致更高的粘度、不良的表面光澤、不良的抗刮傷性和抗擦傷 性以及其它美觀效果。對作為PET替代物的3GT的關注的提升促進了 3GT在不允許使用強 化材料的應用中的使用。當使用具有較低IV的3GT時，使用未強化的3GT的這些應用可能 產(chǎn)生抗沖擊性不充分的問題和/或水分問題。受關注的另一種聚酯是本文縮寫為4GT的聚(對苯二甲酸丁二醇酯)，其還被稱為 PBT或聚對苯二甲酸亞丁酯。已公開了包含聚(對苯二甲酸丙二醇酯)和熱塑性聚酯的組合物(例如 JP2614200、JP2004-300376 和 JP2006-290952)。已知可使一官能有機酸與聚酯交換，從而獲得低分子量的聚合物。類似地，已知有 機酸鹽可致使分子量降低。使用較高粘度的聚酯可改善抗沖擊性，但是高粘度可能造成加工困難。較高粘度 的聚合物可能在較高溫度下降解并且可能具有熱極限，這使得無法通過在非常高的溫度下 操作來實現(xiàn)粘度的降低。韌化(提高抗沖擊性)也可用于由所述組合物制備的制品中。已通過使用離聚物 改性劑實現(xiàn)聚酯韌化，所述離聚物改性劑為包含環(huán)氧化物的共聚物，如乙烯/丙烯酸正丁酯 / 甲基丙烯酸縮水甘油酯(EBAGMA)(例如 TO85/03718、W02007/089644 和 US5091478)。 還可參見 JP2614200、JP2004-300376 和 JP2006-290952。期望降低粘度從而改善3GT組合物的注塑并同時保持盡可能多的“生物基”內容 物的方法。還期望提高韌性和/或抗沖擊性。發(fā)明概述本發(fā)明提供了熱塑性組合物，所述組合物包含、基本上由或由按所述熱塑性組合 物的重量計約70%至約99. 8%的聚酯和改性劑組成或制備，其中所述聚酯為聚(對苯二甲酸丙二醇酯)或聚(對苯二甲酸丁二醇酯)；所述改性劑包含至少一種脂族一官能有機酸、至少一種衍生自乙烯酸性共聚物的 離聚物、和任選的至少一種乙烯酯共聚物；所述有機酸具有4至36個碳原子，任選被CV8烷基取代；所述乙烯酸性共聚物包含共聚的乙烯共聚單體、至少一種C3_8 α，β-烯鍵式不飽 和羧酸共聚單體、和任選的至少一種C3_8 α, β-烯鍵式不飽和羧酸酯共聚單體；其中所述乙烯酯共聚物包含按所述乙烯酯共聚物的重量計(i)約20重量％至約 95重量％的乙烯共聚單元，(ii)0重量％至約25重量％的至少一種式CH2 = C(R1)CO2R2的 酯的共聚單元，和(iii)0重量％至約80重量％的至少一種式CH2 = C(R3)CO2R4的酯的共聚 單元；(ii)和(iii)不能同時為O重量為氫或具有1至6個碳原子的烷基；R2為縮水 甘油基；R3為氫或具有1至8個碳原子的烷基；并且R4為具有1至8個碳原子的烷基；將所述改性劑中約75%至約100%的合并酸部分中和以與金屬陽離子形成鹽；并 且所述陽離子包括至少約75當量％的鎂、鈣、鋅、或它們的組合。所述酸的最長碳鏈任選被1-3個取代基取代，所述取代基獨立地選自C1-C8烷基。所述乙烯酸性共聚物可包含約3重量％至約35重量％的C3_8 α, β-烯鍵式不飽 和羧酸，和O重量％至約30重量％的C3_8a，3-烯鍵式不飽和羧酸酯。本發(fā)明還提供了包含上述組合物或由上述組合物制備的成型制品。本發(fā)明還提供了可用于降低聚酯組合物熔融粘度的方法，所述方法包括將第一 3GT或第一 4GT組合物與改性劑熔融混合以提供最終組合物，其中所述聚酯組合物和所述 改性劑分別公開于上文中；所述最終組合物包含、基本上由或由按所述最終組合物的總重 量計約70重量％至約99. 8重量％的3GT或4GT聚合物；約0. 2重量％至約30重量％的有 機酸與乙烯酸性共聚物的組合；以及任選的約5重量％至15重量％乙烯酯共聚物組成。所述最終組合物的熔融粘度可比3GT或4GT聚合物組合物的熔融粘度低至少 10%，并且所述最終組合物的數(shù)均分子量可為3GT或4GT聚合物組合物數(shù)均分子量的至少 85%。發(fā)明詳述商品名或商標以大寫體表示。所有百分比均為重量％，除非另外指明?！肮簿畚铩笔侵赣蓛煞N或更多種共聚單體的共聚反應獲得的包含共聚單元的聚合 物?！岸畚铩笔侵富旧嫌蓛煞N共聚單體衍生的單元組成的聚合物，而“三聚物”是指基本 上由三種共聚單體衍生的單元組成的共聚物。
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可通過加入微量的含鎂、鋅或鈣的乙烯酸性離聚物和有機酸鹽的組合(組合含量 為0.2%至30%)來降低3GT或4GT聚酯的熔融粘度，從而獲得更高的熔融流動性。與未 改性的3GT或4GT相比，改性的共混物具有二分之一至三分之一的熔融粘度。乙烯酸性離 聚物與含鈉或鉀陽離子的有機酸鹽的組合提高了熔融流動性，但是由于降低了聚酯的分子 量，因此削弱了所述組合物的機械特性。相比之下，包含鎂、鋅或鈣的組合物提供更大的流 動性，卻沒有降低分子量?？赏ㄟ^加入乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯/環(huán)氧化物共聚物、 或它們的組合，來將包含離聚物的3GT聚酯共混物韌化。"3GT均聚物”是指基本上由對苯二甲酸丙二醇酯重復單元組成的任何聚合物，并 且基本上來源于1，3-丙二醇與對苯二甲酸的聚合反應，或來源于其成酯等同物(例如可聚 合以最終提供聚(對苯二甲酸丙二醇酯)聚合物的任何反應物)。"3GT共聚物”是指包含(或衍生自)至少約80摩爾％對苯二甲酸丙二醇酯的任 何聚合物，并且所述聚合物的其余部分衍生自不同于對苯二甲酸和1，3_丙二醇的單體或 它們的成酯等同物。成酯等同物包括二酯，如對苯二甲酸二甲酯。3GT共聚物的實例包括 由3種或更多種反應物合成的共聚酯，每種反應物具有兩個成酯基團。例如，3GT共聚物 (co3GT)可通過1，3_丙二醇、對苯二甲酸與一種或多種共聚單體的反應制備，所述共聚單 體選自具有4至12個碳原子的直鏈、環(huán)狀和支鏈脂族二元羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、 壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4_環(huán)己二酸、或它們的成酯等同物；不同于對苯二甲酸的 具有8至12個碳原子的芳族二元羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或2，6_萘二甲酸；不同 于1，3-丙二醇的具有2至8個碳原子的直鏈、環(huán)狀和支鏈脂族二醇，如乙二醇、1，2-丙二 醇、1，4_ 丁二醇、或1，4_環(huán)己二醇；和具有4至10個碳原子的脂族和芳族醚二醇，如對苯 二酚二(2-羥基乙基)醚。co3GT可由分子量低于約460的聚(亞乙基醚)二醇制備，如二 亞乙基醚二醇、甲氧基聚亞烷二醇、二甘醇和聚乙二醇。所述共聚單體在所述共聚物中的含 量為約0. 5mol %至約15mol %，并且含量可最多為約30mol %。3GT共聚物可包含其它共聚單體，并且此類共聚單體可以微量共聚到共聚物鏈中， 例如最多約10mol%，或最多約5mol%。此類其它共聚單體的實例包括官能共聚單體，如 5-磺基間苯二甲酸鈉，其含量可為約0. 2mo 1 %至約5mo 1 %。約5mo 1 %或更低，或約2mo 1 % 或更低的具有兩個以上反應位點的偏苯三酸酐、偏苯三酸、苯均四酸二酸酐(pmda)、季戊 四醇或其它酸或二醇可作為支化劑摻入以提高熔融粘度，并且改善以多層結構共擠出時的 流變性。3GT共聚物可包含至少約85mol%，至少約90mol%，至少約95mol%，或至少約 98mol %的對苯二甲酸丙二醇酯共聚單元。4GT均聚物和共聚物與3GT類似，不同的是，使用四亞甲基二醇(1，4_ 丁二醇)替 代所述聚合物中的三亞甲基二醇，并且可以商品名CRASTIN從DuPont商購獲得，或以商品 名ULTRADUR從BASF商購獲得。由于3GT和4GT聚酯是本領域技術人員熟知的，因此為簡潔起見，省略了對它們的 制備的描述。共混聚合物可包含例如按所述共混組合物的總重量計至少約80%，或至少約 90%的3GT (和/或4GT)均聚物或共聚物。3GT或4GT共混聚合物可包含按所述共混物的 總重量計最多約25%的一種或多種其它聚合物。其它聚合物的實例可以是由其它二醇如上述二醇制備的聚酯。 如采用Goodyear R-103B當量IV方法測得的，在濃度為0. 4g/dL的50/50%三 氟乙酸/ 二氯甲烷溶液中，3GT聚合物可具有約0. 8dL/g至約1. 4dL/g，或約0. 9dL/g至約 1. IdL/g范圍內的IV，并且可具有約19，000至約45，000,或約25，000至約30，000范圍內 的數(shù)均分子量(Mn)。 所述酸性共聚物可以是“直接”或“無規(guī)”酸性共聚物，即，通過將所有單體同時加 入而聚合的聚合物，與其中單體通常通過后續(xù)自由基反應接枝到現(xiàn)有聚合物上的接枝共聚 物不同。酸性共聚物的實例是E/X/Y共聚物，其中E代表乙烯共聚單元，X代表如上公開的 至少一種共聚不飽和羧酸單元，并且Y代表軟化共聚單體如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷 基酯、或它們組合的共聚單元。X在所述共聚物中的含量可在占所述E/X/Y共聚物約12% 或14%的下限至約19%、20%、22%、25%、30%或35%的上限的范圍內。例如，甲基丙烯 酸(MAA)的含量可為約12%至約20%，而丙烯酸(AA)的含量可為約12%至約19%。Y在 所述共聚物中的含量可占所述E/X/Y共聚物的0 %至約28 %，0. 1 %至28 %，0. 1 %至10 %， 5%至25%，或5%至15%。E/X 二聚物具有0%的Y，并且X可占所述二聚物的約12%至 約20 %，25 %或35 %。E/X/Y共聚物可包含占所述共聚物約12 %至約20 %的X，和占所述 共聚物約4%至約25%的Y。所述C3_8a，β-烯鍵式不飽和羧酸可以是丙烯酸或甲基丙烯酸、或它們的組合， 并且共聚的C3-C8Ci，β-烯鍵式不飽和羧酸酯共聚單體當存在時為丙烯酸或甲基丙烯酸的 C1-C8烷基酯。丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯包含具有1至4個，或3至4個碳原子的烷基， 如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、和甲基丙烯 酸正丁酯。具體的酸性共聚物包括乙烯/丙烯酸二聚物；乙烯/甲基丙烯酸二聚物；乙烯/丙 烯酸/丙烯酸甲酯三聚物；乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯三聚物；乙烯/甲基丙烯酸/丙 烯酸甲酯三聚物；乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯三聚物；乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯 三聚物；乙烯/丙烯酸/甲基丙烯酸乙酯三聚物；乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯三聚物； 乙烯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸乙酯三聚物；乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯三聚物；乙烯/ 丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯三聚物；乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸正丁酯三聚物；乙烯/甲基 丙烯酸/甲基丙烯酸正丁酯三聚物；或它們中的兩種或更多種的組合?？梢杂杀绢I域技術人員已知的任何方法制備所述酸性共聚物，如US5028674中所 公開的方法。由于此類方法是熟知的，因此為了簡潔起見，省略了對它們的描述。所述酸性 共聚物包括可以商品名NUCREL從DuPont商購獲得的那些。乙烯/丙烯酸二聚物和乙烯/丙烯酸/丙烯酸烷基酯三聚物是值得注意的，由于 丙烯酸可提供比等重量甲基丙烯酸更多的酸性部分?？墒褂盟嵝怨簿畚锏幕旌衔??？扇廴诩庸さ碾x聚物可用本領域已知的用于制備離聚物的方法由上述酸性共聚 物制備。它們包括部分中和的酸性共聚物，尤其是由乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚反 應制備的共聚物。可由包含金屬的堿將所述離聚物中和至任何程度，所述程度不會獲得不 具有可用物理特性的難處理(不可熔融加工的)聚合物，例如中和所述酸性共聚物的至少約15%或至少約20%，約15%至約70%，約20%至約70%，或約40%至約70%的酸性部 分，以與鈉、鎂、鈣或鋅陽離子或此類陽離子的組合形成鹽。未改性的離聚物包括以商品名SURLYN從DuPont商購獲得的那些。包含鎂、鋅或 鈣陽離子的未改性離聚物可通過與有機酸或其鹽混合，并且任選進一步中和以用于制備離 聚物改性劑組合物，如下所述。包含鈉陽離子的未改性離聚物可與用如下所述的離聚物改 性劑組合物改性的3GT聚酯混合。有機酸可包括但不限于任選被一至三個取代基取代的具有4至36個碳原子的脂 族一官能有機酸，所述取代基獨立地選自C1-C8烷基。所述有機酸可以是飽和或不飽和的， 并且如果是不飽和的，則可包含一個以上的碳-碳雙鍵。“一官能”是指具有一個羧酸部分 的酸。適宜的有機酸包括C4-C36 (例如C18)、C6-C26, C6-C11、或C11-C16酸。適宜有機酸的具體實例包括但不限于己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂 酸、二十二烷酸、褐煤酸、芥酸、油酸、異油酸、和亞油酸。天然源有機脂肪酸，如棕櫚酸、硬脂 酸、油酸、芥酸、二十二烷酸或它們中的兩種或更多種的組合。商品級有機酸可包含許多結構不同的量不同的少量有機酸。因此，包含所述酸的 組合物也可能包含存在于商品級所述酸中的其它酸，其含量正比于它們在商品級所述酸中 的含量。飽和酸包括硬脂酸、褐煤酸和二十二烷酸。不飽和直鏈有機酸包括油酸和芥酸。所 述酸的最長碳鏈可被一至三Ac1-C8烷基取代基如甲基取代。值得注意的是其中所述酸的 最長碳鏈被一個Ci_8烷基取代的飽和支鏈有機酸和具有6至24個碳原子的飽和支鏈有機 酸如異硬脂酸。C18飽和支鏈有機酸“異硬脂酸”還被稱為異十八酸。雖然當與酸性共聚物或離聚物熔融共混時使有機酸(和鹽)具有低揮發(fā)性可能是 有用的，但已發(fā)現(xiàn)，在制備具有高標稱中和度(尤其是接近或高于100%)的共混物時，揮發(fā) 性沒有限制性。在100%以上或更大的標稱中和度(即加入足量的堿性化合物，使得共聚物 和有機酸中的所有酸性部分均被標稱中和)下，揮發(fā)性完全不是問題。因此，可使用具有低 碳含量的有機酸。然而所述有機酸(或鹽)優(yōu)選是非揮發(fā)性的并且是非遷移性的。非揮發(fā) 性是指它們在所述試劑與酸性共聚物熔融共混的溫度下不揮發(fā)。非遷移性是指所述酸在環(huán) 境溫度下和在正常貯藏條件下不會在聚合物制品的表面上起霜。所述有機酸在所述改性劑中的含量在占所述改性劑組合約5%下限至約60%上 限，約30%至約50%，或約35%至約45%的范圍內(這些量是按以其未中和或游離酸形式 加入到所述組合中的有機酸的量計的)。有機酸的鹽可以是多種類型中的任何一種，尤其包括有機酸的鋅鹽、鎂鹽或鈣鹽。 優(yōu)選鎂鹽或鈣鹽。可將有機酸鹽與離聚物的組合作為獨立組分加入到3GT或4GT聚酯中，或可按 如下所述制備，然后將所述組合加入到聚酯中。當作為獨立組分加入時，可將約0. 至 約15%的有機酸鹽加入到所述聚酯中，并且將約0. 至約15%的離聚物加入到所述聚酯 中，使得有機酸鹽與離聚物的組合在所述聚酯組合物中的含量為約0. 2%至約30%。值得注意的是3GT或4GT聚酯組合物，其中有機酸鹽與離聚物的組合在總組合物 中的含量在約0. 2%,0. 5%或下限至約5%、約10%、約15、約20%或約30%上限范圍 內。
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改性劑可通過將乙烯酸性共聚物或離聚物、有機酸或其鹽、和至少一種堿性化合 物的混合物加熱來制備，所述堿性化合物能夠中和酸性共聚物和有機酸的組合酸性部分。 例如，可通過(a)將乙烯、如上所述的未被中和至它們已變得難以處理(不可熔融加工)程 度的α，3-烯鍵式不飽和C3_8羧酸共聚物或其離聚物、與一種或多種如上所述有機酸或其 鹽熔融共混，同時或隨后(b)加入足量的能夠將組合酸部分(包括酸性共聚物和有機酸中 的那些)中和至約75%至約100% (或更高)標稱中和度的堿性化合物，來混合所述組合 物中的組分。用堿性化合物處理酸性共聚物和有機酸(同時或隨后)而不使用惰性稀釋劑可制 備最終組合物而不會喪失可加工性。就被100%中和的單獨離聚物而言，這將導致可熔融加 工性的喪失。例如，與有機酸共混的酸性共聚物可被標稱中和至至少100%而不會喪失可熔 融加工性。此外，達到至少100%的標稱中和度降低了有機酸的揮發(fā)性?？梢员绢I域已知的任何方式如熔融混合來將酸性共聚物或未改性的可熔融加工 離聚物與有機酸或鹽以及其它聚合物熔融共混。例如，可使用雙螺桿擠出機來混合酸性共 聚物和有機酸并且同時用堿性化合物處理。希望實施混合以將組分緊密混合，使得堿性化 合物能夠中和其它組分中的酸性部分?？赏ㄟ^加入經(jīng)計算能夠中和共混物中指定量的酸性共聚物和有機酸酸性部分的 化學計量量堿性化合物來提供堿性金屬化合物的量(本文稱為“標稱中和度百分比”或“標 稱中和”)。因此，使所述共混物中存在足量的堿性化合物以便能夠總計達到指定的標稱中 和度。堿性化合物可包括含堿土金屬和過渡金屬離子的甲酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、氧化 物、氫氧化物或醇鹽。實例包括鎂或鈣的甲酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物、氧化物、醇鹽等?？蓪⒓兊膲A性化合物加入到酸性共聚物或其離聚物以及有機酸或其鹽中。所述堿 性化合物還可與聚合材料如酸性共聚物預混以形成“母料”，可將所述母料加入到酸性共聚 物或其離聚物和有機酸或其鹽中。值得注意的是一種母料，所述母料包含約40%至60%的 乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸、和任選的丙烯酸烷基酯的共聚物，其中所述烷基具有1至4個 碳原子；和約40%至60%的如上所述的堿性化合物(例如Mg(OH)2)。希望用配備真空口以移除任何過量揮發(fā)性物質(包括水分)的擠出機來實施共混 /中和過程。水分可能對隨后的模塑操作具有不利的影響，由于過量的水分和揮發(fā)性物質可 能產(chǎn)生不期望的泡沫并且在模制制品中產(chǎn)生空隙。中和反應可提供完全鹽化的組合物，其包含按所述組合物中存在的所有鹽計至少 約75當量％，至少約80當量％，至少約90當量％，或甚至100當量％的鎂、鈣或鋅陽離子。可使聚酯成核以改善結晶度和耐熱性。例如，美國專利6245844公開了用二元羧 酸單鈉鹽成核的3GT，所述二元羧酸單鈉鹽選自對苯二甲酸單鈉、萘二甲酸單鈉、和間苯二 甲酸單鈉。適宜的成核劑還包括Cltl-C36 (例如C18-C36,或C3tl-C36) —官能有機酸的鈉鹽，如硬 脂酸鈉、二十二烷酸鈉、芥酸鈉、棕櫚酸鈉、褐煤酸鈉、或它們中的兩種或更多種的組合?！耙?官能，”是指具有一個羧酸部分的酸。成核聚酯如成核3GT可具有比未成核聚酯結晶溫度高 最多50°C的結晶溫度。成核劑的實例為可以商品名LIC0M0NT NaVlOl從Clariant商購獲 得的褐煤酸鈉鹽。所述組合物中可包含約0.005%至約的成核劑，所述成核劑為選自對苯二甲酸單鈉、萘二甲酸單鈉、間苯二甲酸單鈉的二元羧酸單鈉鹽，或為Cltl-C36 —官能有機酸的鈉 鹽。摩爾含量比公開那些更高的有機酸鈉鹽可能導致分子量降低，這降低了熔融粘度，但卻 致使機械特性變差。鏈越短的酸鹽需要按重量計更低的量以最小化分子量的減少。值得注 意的是如本文所述的組合物，所述組合物包含約0. 至約的成核劑，例如C3tl-C36 —官 能有機酸的鈉鹽。在加熱和冷卻循環(huán)中，由示差掃描熱量計(DSC)測定，包含對苯二甲酸單鈉或 C10-C36 一官能有機酸鈉鹽的成核聚酯表現(xiàn)出短結晶半周期，和早發(fā)性結晶。這些是期望的 效應，由于在由諸如熱成形、注塑和吹塑的方法將所述聚合物加工成成型制品中，成核聚合 物可快速變得剛性，使得脫模時間更快并且循環(huán)時間更短。此外，與未成核的聚酯相比，包 含對苯二甲酸單鈉的聚酯在脆性、耐熱性和抗沖擊性上表現(xiàn)出顯著的改善。與3GT聚合物相比，4GT聚合物通常充分結晶，因此它們不需要成核來提供適宜的 高溫性能。可通過使用離聚物改性劑，或離聚物與包含環(huán)氧化物的共聚物如EBAGMA共聚物 或乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯(EGMA)共聚物的組合，來實現(xiàn)聚酯的韌化。改性劑提供更 高的韌性和更低的撓曲模量，但是所述共混物的熔融粘度提高，這對于某些模塑應用而言 是不可取的?？捎糜诒疚乃鼋M合物中的其它增韌劑包括乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，或 乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物。改性劑組合的使用可降低聚酯組合物的粘度，包括用包含環(huán)氧化物的共聚物、不 包含環(huán)氧化物的共聚物、或二者的組合韌化的那些。當所述組合物包含乙烯酯共聚物增韌劑時，離聚物/有機酸鹽的組合按(a)和(b) 的組合計可為約0. 2%至約15%。所述乙烯酯共聚物還可由酯共聚單體在先前聚合的乙烯共聚物上的接枝共聚反 應形成。與乙烯共聚的共聚單體可選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯 酸縮水甘油酯、以及它們中的兩種或更多種的組合。所述乙烯酯共聚物可包含按所述乙烯酯共聚物的總重量計約60%至約95%，約 60%至約90%，或約70%至約90%的乙烯；約0. 5%至約25%，約2%至約20%，或約3% 至約17%的具有式(iii)結構的酯共聚單體；和最多約40%，約3%至約70%，約3%至約 40%，約15%至約35%，或約20%至約35%的具有式(iii)結構的酯共聚單體。乙烯酯共聚單體的具體實例包括由乙烯與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯如 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯(EBAGMA和EGMA)的共聚反應制備的二聚物。附加 共聚單體可以乙烯共聚物中的共聚單元形式存在。例如，所述乙烯酯共聚物還可包含其它 共聚單體，如一氧化碳。如果存在的話，一氧化碳共聚單元的含量按所述乙烯酯共聚物的重 量計可為最多約20%，或約3%至約15%。所述乙烯酯共聚物可由任何適宜的方法制備。具體地講，所述乙烯酯共聚物可在 高溫(例如約100°C至約270°C，或約130°C至約230°C )和高壓(例如至少約70MPa，或約 140至約350MPa)下，在自由基聚合引發(fā)劑的存在下，由上述單體的聚合反應制備，并且可 按a)常規(guī)高壓釜內的間歇方法，或b) —系列高壓釜內或多區(qū)域高壓釜或管式反應器內的 連續(xù)方法，實施所述聚合反應(參見例如美國專利3350372、3756996、5532066、5543233和 5571878)。所述乙烯酯共聚物可以是均質或非均質的。例如，就沿著聚合物鏈的單體單元濃度而言，由于聚合反應期間不充分的攪拌，或聚合反應期間變化的單體濃度，所述乙烯酯 共聚物可能不是均質的。所述乙烯酯共聚物可選自乙烯/丙烯酸甲酯二聚物、乙烯/丙烯酸乙酯二聚物、乙 烯/丙烯酸正丁酯二聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯二聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲 基丙烯酸縮水甘油酯三聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯/ 一氧化碳三聚物、以及它們中的兩種或 更多種的組合。乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯二聚物可包括包含約0.5%至約25%，或約2%至 約20%甲基丙烯酸縮水甘油酯的那些。乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三聚 物可包括包含約0. 5%至約25%，或約2%至約20%甲基丙烯酸縮水甘油酯，和約3%至約 40%丙烯酸正丁酯的那些。乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可包含約20%至約30%丙烯酸甲酯作為丙烯酸烷基 酯組分。適宜的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物包含例如24%、25%或30%的丙烯酸甲酯。乙 烯/丙烯酸烷基酯共聚物可以商品名ELVALOY AC從DuPont商購獲得。其它乙烯/丙烯酸 烷基酯共聚物也可能是適宜的。 可使用任何物理形式的3GT或4GT，如粒料。在通過例如干混任選與任何所期望的 添加劑共混或任選用任何所期望的添加劑涂覆以制備混合物后，優(yōu)選通過熔融共混方法， 例如使用擠出機，可使所述混合物進一步與成核劑共混。共混溫度例如擠出機筒體的筒體 溫度可從冷進料升至約250°C至約265°C，并且可將所述混合物向前傳遞至鄰近擠出機前 端的混合區(qū)域中。所述混合區(qū)域可具有用于混合的捏合塊以提供均勻分散的混合物。壓出 物可用水浴驟冷，并且切成粒料?？蓪⑺隽Ａ细稍锊y定熔融粘度，并且模制成制品。改性的3GT或4GT組合物可任選包含約1 %至約30%的其它包含鈉陽離子的(未 改性)離聚物。將含鈉離聚物與含鎂、鈣、或鋅的有機酸改性離聚物的組合加入到3GT聚酯 中可提供所期望的物理特性的組合。例如，通過使用含鈉離聚物和含鎂有機酸改性離聚物 的混合物可將改性3GT組合物的熔融粘度調節(jié)至所期望的程度。拉伸特性如斷裂伸長率和 模量也可能受到影響?？赏ㄟ^使用含鈉離聚物和含鎂有機酸改性離聚物來保持改性3GT組 合物的較高結晶溫度。值得注意的是E/X 二聚物型任選含鈉離聚物，其中X占所述二聚物的約12%至約 20%，25%或35%。這些離聚物可用于提供在下述應力-應變測試中表現(xiàn)出應變硬化的組 合物，尤其是以至少15%總組合物的量加入時。還值得注意的是E/X/Y共聚物型任選含鈉 離聚物，其中X占所述共聚物的約3%至約12%，并且Y占所述共聚物的約4%至約25%。所述組合物還可包含占所述總組合物0. 001%至15%，或0. 01%至10%的一種或 多種添加劑，所述添加劑包括增塑劑、穩(wěn)定劑(包括粘度穩(wěn)定劑和水解穩(wěn)定劑)、主抗氧化 劑和輔抗氧化劑(例如以在極接近于酚羥基處包含空間大體積基團的酚化合物為特征的 受阻酚，或IRGAN0X1010)、紫外線吸收劑和穩(wěn)定劑、抗靜電劑、染料、顏料或其它著色劑、防 火齊IJ、潤滑劑、加工助劑、滑爽添加劑、防結塊劑如二氧化硅或滑石、隔離劑、和/或它們的 混合物。附加任選添加劑可包括無機填料；酸性共聚物蠟，如Honeywell蠟AC540 ；TiO2,其 可用作增白劑；光學增白劑；表面活性劑；以及本領域已知為可用添加劑的其它組分。這些 添加劑描述于“Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”中。值得注意的是 如本文所述的組合物，所述組合物包含約0. 至約的抗氧化劑。
用作加工助劑的蠟是低分子量(小于約10，000道爾頓)、低熔點物質。值得注意 的是如本文所述的組合物，所述組合物包含約0. 至約的蠟。3GT或4GT聚酯還可包含無機填料如玻璃纖維、滑石和/或其它無機強化物，以提 高所述組合物的硬度和耐熱性。可由任何已知方法，例如通過干混、將各種組分的混合物擠出、常規(guī)母煉技術等 等，實施這些添加劑向所述組合物中的任選摻入。通過采用已知方法熔融加工，如共擠出、薄片擠出、擠出鑄塑、擠壓涂布、熱層壓、 吹塑薄膜方法、或任何已知方法，可由所述組合物制備薄膜。由于制備薄膜的方法是本領域 技術人員所熟知的，因此出于簡潔考慮省略了對其的描述。所述組合物可用于模塑小型和/或薄壁制品，所述薄壁制品為約0. 5mm至約Imm
厚，或更厚。韌化組合物可用于高剪切、高通量注塑應用中。模制制品可通過本領域技術人員 已知的幾乎任何擠出加工方法，由上文公開的組合物制備。例如，可使用熔融擠出方法，如 注塑、共注塑、壓塑、包覆成型或異型擠塑。因此，所述制品可被注塑、壓模、異型擠塑等。值 得注意的是注塑制品。此外，成型制品可包含不同于改性聚酯的材料，如不同于改性聚酯的 聚合材料層(包括存在接合(粘合)層等)或非聚合基底層。例如，可通過共注塑制備制 品，其中以一定的方式將兩種熔融物流注入到模具中，使得一種聚合物(通常為較昂貴和/ 或功能更多的聚合物)在制品外表上，而成本較低、性能較差的聚合物在內部中。一種或多種上文公開的添加劑可存在于相應的層中?？芍苽涓鞣N注塑制品，包括小型家用品以及機器和車輛的部件。家用品和個人用 品包括梳子和其它毛發(fā)整理和定型用具、其它個人護理用具、眼鏡框、電話、計算機外殼、鍵 盤和鼠標設備、文具、扁平餐具、計算器、相機、提桶、垃圾箱、棋盤和棋子、玩具、信用卡、以 及家俱和工具手柄?？芍苽錂C器和車輛部件，如方向盤、手柄、旋鈕等。還可由改性3GT樹 脂制備容器和頂蓋。模制制品包括包含上文公開的組合物的頂蓋或封罩。頂蓋可以是壓模的或注塑 的。此類頂蓋可用于密閉和密封多種飲料容器(例如碳酸軟飲料和巴氏殺菌飲料)；食品 容器(例如對氧敏感的食品，如蛋黃醬、花生醬和色拉油，并且包括腐蝕性食品，如醋、檸檬 汁)；以及家用化學品(例如漂白劑、洗滌劑、個人衛(wèi)生產(chǎn)品、藥劑、藥物、化妝品、石油產(chǎn)品、 和其它產(chǎn)品)。容器包括碗、托盤、杯、罐、桶、盆、盒子、小瓶、瓶子、小瓶、廣口瓶以及其它容器，其 可通過例如注塑法來制備。成型制品的另一個實例是型材。型材具有獨特的形狀，并且由它們的被稱為異型 擠塑的制造方法制備。型材不是薄膜或片材，因此制備型材的方法不包括壓延輥或冷卻輥 的使用。型材同樣不由注塑方法制備。由于型材加工是熟知的，因此為了簡潔起見，本文省 略了對其的描述。用改性3GT或4GT聚酯將基底如金屬插件、成型聚合物部件或它們的組合包覆成 型也制備包括改性3GT或4GT聚酯外層的成型制品。作為另外一種選擇，如本文所述的3GT 或4GT組合物可用作基底，其可被其它聚合材料包覆成型。由于包覆成型是熟知的，因此為 了簡潔起見，本文省略了對其的描述。
由4GT聚合物制備的制品可包括一種或多種束帶、擋板、汽車部件和電子或電氣 連接器；汽車部件包括氣囊塞、汽車照明硬件、汽車燈插座和底座、汽車吸氣管、或它們中的 兩種或更多種的組合；電子或電氣部件包括一種或多種用于汽車機罩下的電子或電氣連接 器或電容器，或繼電器組件、繼電器底座、繼電器箱、點火系統(tǒng)組件、或它們中的兩種或更多 種的組合。上文所述的制備3GT制品的方法也可用于制備4GT制品。
實施例實施例是例證性的，并且不可被視為是對本發(fā)明范疇的不當限制。使用的材料3GT-1 :3GT均聚物，以商品名SORONA從DuPont商購獲得。4GT-1 :4GT均聚物，以商品名CRASTIN 6131從DuPont商購獲得。M-I 用鎂中和至約100%的60%乙烯/丙烯酸/丙烯酸正丁酯三聚物(8. 5% AA 和15. 5% n-BA)與40%硬脂酸鎂的共混物。M-2 用鈉中和至約100%的60%乙烯/甲基丙烯酸二聚物(19% MAA)與40%硬 脂酸鈉的共混物。M-3 用鈉中和至約100%的70%的具有210g/10min MI的乙烯/丙烯酸/丙烯酸 正丁酯三聚物(6. 2% AA和28% n-BA)與30% 二十二烷酸鈉的共混物。I-I 用鈉中和(59% )的具有0. 9g/10min MI的乙烯/甲基丙烯酸二聚物(15% MAA)。1-2 用鋅中和(58% )的具有0. 7g/10min MI的乙烯/甲基丙烯酸二聚物(15% MAA)。1-3 用2. 5重量％ Mg(OH)2中和的具有1. lg/10min MI的乙烯/甲基丙烯酸二聚 物(19% MAA)。1-4 用鈉中和(52% )的具有1. 0g/10min MI的乙烯/甲基丙烯酸三聚物(9% ■八，23%丙烯酸正丁酯)。EMA-I 具有3g/10min MI的乙烯/丙烯酸甲酯二聚物(30% MA)。EBAGMA-I :70%乙烯/25%丙烯酸正丁酯/5%甲基丙烯酸縮水甘油酯的三聚物。Nuc-I 以商品名 LICOMONT NaVlOl 得自 Clariant 的褐煤酸鈉。AO-I 以商品名 ULTRAN0X 626 得自 Chemtura 的二亞磷酸二 -(2，4- 二叔丁基苯 基)季戊四醇酯抗氧化劑。Wax 以商品名 AC Wax 16A 商購獲得的加工蠟(Honeywell, Morristown, NJ)。MgSt 硬脂酸鎂，商品級。用抗氧化劑A0-1和成核劑Nuc-I涂覆3GT-1均聚物粒料并且干燥以獲得比較實 施例C2粒料，或者使干燥的3GT-1粒料與A0-1和Nuc-I粉末一起搖晃以提供干涂覆的粒 料。將用抗氧化劑和成核劑涂覆的3GT-1均聚物干燥粒料與改性劑粒料一起加入到W&P雙 螺桿擠出機的后端。擠出機筒體的筒體溫度從冷進料升至約250°C，并且使所述粒料向前遞 送至鄰近擠出機前端的混合區(qū)域中。所述混合區(qū)域具有捏合塊以混合成分，并且所述區(qū)域 具有“反向”元件以在擠出機筒體和擠出機螺桿元件間產(chǎn)生密合空間。所述反向元件將所 述熔融物短暫向后泵送。密合空間能夠在緊鄰的筒體部分處施加真空以移除揮發(fā)性物質。
13然后使筒體溫度降至約240°C，并且將模頭也設置在該溫度范圍。這提供了均勻分散的混合 物，熔融溫度為約255至265°C。制備的組合物總結于表IA和IB中，其中含量以重量％為 單位記錄。將成分加入到雙螺桿擠出機中，并且將壓出條在水浴中驟冷，然后將所述壓出條 切成粒料。將所述粒料干燥，并且測定粘度、結晶行為，并且使用Arburg注塑成形機模制。 制備D1708拉力試棒并且用于應力/應變測量中。表IA 表 IB
0. 5如表2中所總結，使用改性劑M-I和乙烯酯共聚物制備其它實施例。表2 在恒溫(260°C )下，在活塞式流變儀(Dynisco毛細管流變儀，LCR7000型)上進 行熔融流變性的測定，樣本具有100至150ppm的水分。將樣本粒料加入到室中，熱平衡并 且熔融六分鐘。向粒料施壓以消除氣穴。六分鐘后，向粒料施力以獲得一系列選定的剪切 速率，并且測定達到所述剪切速率所需的力，并且測定所得熔融粘度。表3報導了 lOOOsecT1 下的熔融粘度。如表3中所總結的，制備包含3GT-1和各種改性劑的組合物，并且根據(jù)分子量測定 中所用的標準方案，使用柱層析測定它們的MruMw和Mz。Mn是數(shù)均分子量；Mw是重均分子 量，而Mz是ζ “矩”平均分子量。彪
1000 sec 1 下的熔融粘度(Pa.sec ) MwMnMz
實施例 將未改性的離聚物加入到3GT-1中，在低加入量下對粘度具有極少的影響(例如 具有I-I的組合物的熔融粘度為146，具有2% I-I的組合物的熔融粘度為149)，但是 10%至20%的未改性離聚物使熔融粘度升高，如比較實施例C3和C4所證實。含義鈉陽離 子的有機酸鹽改性的離聚物提供較低的熔融粘度，但是提供顯著降低的分子量(比較實施 例C5、C6以及C7和C8)。不受理論的約束，這些比較實施例中較大量的有機酸鈉鹽可能導 致分子量下降。硬脂酸鎂改性的3GT-1 (比較實施例C9)提供降低的粘度而分子量無顯著 降低，但在冷卻樣本時提供不充分的結晶(見下文)。實施例(本發(fā)明組合物)表明，包含非鈉(例如Mg)陽離子的有機酸鹽改性的離 聚物提供較低的熔融粘度，而分子量無顯著降低，或結晶溫度無顯著降低。由實施例提供的 熔融粘度的降低大于由比較實施例C2和比較實施例ClO的熔融粘度算術加和而預計出的。將有機酸鹽改性的離聚物加入到包含未改性含鈉離聚物的共混物中，同樣降低了 粘度(將比較實施例C3與實施例4、5和6進行比較，并且將比較實施例C4與實施例3進 行比較)。使用蠟改性劑(比較實施例Cll)同樣降低了熔融粘度，但是提供較差的斷裂伸長 率(見下文)。當加入包含鎂離子的有機酸鹽改性的離聚物時，斷裂伸長率得到改善，同時 保持低熔融粘度(實施例8和9)。根據(jù)下列方法，測定改性3GT-1樣本的結晶度。在TA Instruments (New Castle, Delaware)QlOOO型上實施結晶放熱的測定，并且對約5至IOmg樣本實施測定。在標準 DSC測試中將聚合物樣本熔融，并且以10°C /min的速率將所述樣本加熱至260°C。然后以 IO0C /min的速率冷卻樣本，并且10°C /min的速率重新加熱至260°C。如果聚合物從熔融 態(tài)冷卻，則在隨后加熱時DCS跡線顯示出放熱峰，所述樣本沒有完全結晶。此峰是在原熔融 物冷卻時沒有結晶的聚合物的結晶峰。表4中實施例的DCS跡線在第一或第二 DSC加熱循 環(huán)中沒有顯示出放熱峰(除樣本C9以外)，表明它們在以該速率(10°C/min)冷卻時完全 結晶。樣本C9在約70°C下顯示出具有30J/g熱含量的峰，表明在冷卻過程中驟冷(不完全 結晶)O表 4
16 *從260°C熔融溫度冷卻時，放熱曲線上最大值點處的DSC溫度，冷卻速率為 IO0C /min?？稍诟哂谒鼋M合物玻璃化轉變溫度(Tg)但低于其熔點的溫度(約90°C )下 進行拉伸測試以評定潛在的熱成形能力。期望適于熱成形的組合物具有功能要求，如高溫 (高于Tg)下的應變硬化(即最終強度大于屈服強度)表現(xiàn)出大于屈服點(約2000psi) 的抗拉模量增量，使得在進一步伸長下，所述拉伸值超過屈服點拉伸值?？蔁岢尚蔚慕M合物 還期望在由熔融物冷卻時具有快速結晶性和高結晶起始溫度。這使得成形片材能夠完全結 晶，使得隨后在高于Tg的溫度下加熱(至約90°C)不會引起可能導致片材在熱成形之前變 形的顯著額外結晶。根據(jù)ASTM D1708測定拉伸強度和斷裂伸長率，并且總結于表5中(90°C應力-應 變)。^ 5 90°C拉伸測試中的比較實施例Cll在17%伸長率下表現(xiàn)出4955psi的最大拉伸 強度，斷裂伸長率為17。DSC測試顯示，在冷卻曲線上，202°C時的放熱最大。它示出良好的 結晶行為，但是具有非常差的伸長率，并且無應變硬化。包含3%改性劑組合和10%含鈉離 聚物的實施例4同樣未顯示應變硬化。實施例10和11包含基于少量酸性乙烯酸性共聚物 (小于12%的甲基丙烯酸)的含鈉離聚物，并且未顯示應變硬化。實施例12和13包含乙 烯/丙烯酸甲酯共聚物，但是無額外的離聚物，并且也未顯示應變硬化。然而，包含3%改性 劑組合和至少15%的基于少量酸性乙烯酸性共聚物(大于12重量％的甲基丙烯酸)的含 鈉離聚物的實施例5和6確實顯示出應變硬化。實施例8也顯示出應變硬化。根據(jù)ASTM方法D256和ISO 180,實施帶缺口懸臂梁式?jīng)_擊試驗。根據(jù)ASTM方法 D4226、D5420 和 D5628，實施 Gardner 沖擊測量。 *采用測試條件獲得的可能最高值。由Gardner沖擊實驗證實，用離聚物有機酸鹽組合改性的組合物顯示出良好的抗 沖擊強度。還包含EBAGMA-I的組合物顯示出優(yōu)異的抗沖擊強度。在W&P雙螺桿擠出機中，使4GT-1均聚物粒料與抗氧化劑AO-I以及改性劑粒料熔 融共混以提供均勻分散的混合物。所制備的組合物總結于表7中，其中含量以重量％為單 位記錄。表7
實施例 4GT-1 AO-I M-I EMA-I EBAGMA-I 將所述組合物加工成測試樣本，并且如上文對3GT組合物的描述進行測試。測試 結果總結于表8中。
1000sec_1下的熔融粘度帶缺口懸臂梁式?jīng)_擊實施例(Pa-sec )(ft-lb/in) 包含改性劑組合和乙烯酯共聚物增韌劑的實施例20和21提供比比較實施例C13 更低的熔融粘度和更高的韌性。雖然上文已經(jīng)描述并且具體示例了本發(fā)明的某些優(yōu)選實施方案，但是不旨在將本 發(fā)明限于此實施方案。在不脫離如以下權利要求書所述的本發(fā)明范疇和精神的情況下，可 進行各種修改。
權利要求
熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包含按所述熱塑性組合物的重量計約70％至約99.8％的聚酯組合物和調節(jié)劑或由按所述熱塑性組合物的重量計約70％至約99.8％的聚酯組合物和改性劑制備，其中所述聚酯組合物包括聚(對苯二甲酸丙二醇酯)或聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、或它們的組合；所述改性劑包含至少一種衍生自乙烯酸性共聚物的離聚物、和任選的至少一種脂族一官能有機酸、至少一種乙烯酯共聚物、或二者；所述酸性共聚物包含共聚的乙烯共聚單體、至少一種C3 8α，β 烯鍵式不飽和羧酸的共聚單體、和任選的至少一種C3 8α，3 烯鍵式不飽和羧酸酯的共聚單體；所述有機酸具有4至36個碳原子，任選被C1 8烷基取代；其中所述乙烯酯共聚物包含按所述乙烯酯共聚物的重量計(i)約20重量％至約95重量％的乙烯共聚單元，(ii)0重量％至約25重量％的至少一種式CH2＝C(R1)CO2R2的酯的共聚單元，和(iii)0重量％至約80重量％的至少一種式CH2＝C(R3)CO2R4的酯的共聚單元；(ii)和(iii)不能同時為0重量％；R1為氫或具有1至6個碳原子的烷基；R2為縮水甘油基；R3為氫或具有1至8個碳原子的烷基；并且R4為具有1至8個碳原子的烷基；中和所述改性劑中約75％至約100％的合并酸部分以與金屬陽離子形成鹽；并且所述陽離子包括至少約75當量％的鎂、鈣、鋅、或它們中的兩種或更多種的組合。
2.權利要求1的組合物，其中所述改性劑包含有機酸，并且所述有機酸在所述改性劑 中的含量為5重量％至60重量％ ；所述酸性共聚物包含按所述酸性共聚物的重量計約3重量％至約35重量％的C3_8a， 3_烯鍵式不飽和羧酸，和O重量％至約30重量％的C3_8a，β _烯鍵式不飽和羧酸酯，并且 余量為乙烯；所述C3_8a，3-烯鍵式不飽和羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、或它們的組合；并且所述C3_8a，β-烯鍵式不飽和羧酸酯當存在時為丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8烷基酯。
3.權利要求1或2的組合物，其中所述酸性共聚物包含4重量％至25重量％的(3_8(1， 3_烯鍵式不飽和羧酸酯。
4.權利要求1、2或3的組合物，其中所述聚酯組合物為聚(對苯二甲酸丁二醇酯)。
5.權利要求1、2或3的組合物，其中所述聚酯組合物包含聚(對苯二甲酸丙二醇酯)；和按所述熱塑性組合物的總重量計約0. 005重量％至約1重量％的成核劑，所述成核劑 包括羧酸的鈉鹽。
6.權利要求5的組合物，其中所述成核劑為對苯二甲酸單鈉、萘二甲酸單鈉、間苯二甲 酸單鈉、C3tl-C36—官能有機酸的鹽、或它們中的兩種或更多種的組合，并且含量占所述熱塑 性組合物的0. 005重量％至1重量％。
7.權利要求1、2、3、4、5或6的組合物，其中所述改性劑還包含按所述熱塑性組合物的 重量計約5重量％至15重量％的至少一種乙烯酯共聚物，所述乙烯酯共聚物選自乙烯/丙 烯酸甲酯二聚物、乙烯/丙烯酸乙酯二聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯二聚物、乙烯/甲基丙烯 酸縮水甘油酯二聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三聚物、乙烯/丙烯酸 正丁酯/ 一氧化碳三聚物、以及它們中的兩種或更多種的組合。
8.權利要求1、2、3、4、5或6的組合物，其中所述改性劑還包含按所述熱塑性組合物的 重量計約5重量％至15重量％的乙烯/丙烯酸甲酯二聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯 二聚物、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三聚物、或它們中的兩種或更多種的組合。
9.權利要求8的組合物，其中所述改性劑包含乙烯/丙烯酸烷基酯二聚物與乙烯/甲 基丙烯酸縮水甘油酯二聚物的組合、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯三聚物、 或它們的組合。
10.權利要求1至9中任一項的組合物，所述改性劑還包含按所述熱塑性組合物的重量 計約1重量％至約30重量％的一種或多種包含鈉陽離子的其它離聚物。
11.包含權利要求1-10中任一項所表征的組合物的成型制品。
12.方法，所述方法包括在有效制備第二聚酯的條件下，將第一聚酯組合物與改性劑 熔融混合，所述第二聚酯具有比所述第一聚酯組合物低至少10 %的熔融粘度，和為所述第 一聚酯組合物數(shù)均分子量的至少85%的數(shù)均分子量，其中所述第一聚酯組合物包含聚(對 苯二甲酸丙二醇酯)或聚(對苯二甲酸丁二醇酯)、或它們的組合；并且所述改性劑如權利 要求1-10中任一項所表征。
全文摘要
本發(fā)明公開了熱塑性組合物，所述熱塑性組合物包含聚(對苯二甲酸丙二醇酯)和約0.2重量％至約30重量％的改性劑，所述改性劑包含有機酸和衍生自乙烯酸性共聚物的離聚物，其中用鎂、鈣、鋅或它們組合的陽離子將所述有機酸和酸性共聚物中的合并酸性部分至少部分地中和。
文檔編號C08L67/02GK101925654SQ200980102973
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月21日 優(yōu)先權日2008年1月24日
發(fā)明者C·J·塔爾科夫斯基 申請人:納幕爾杜邦公司