專利名稱：生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法
生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法，其中所述單體來自至少兩種 不同的來源。吸水性聚合物顆粒的生產(chǎn)記載于專著〃 Modern Superabsorbent Polymer Technology"，F(xiàn). L. Buchholz and Α. Τ. Graham, ffiley-VCH, 1998，71-103 中。吸水性聚合物用于生產(chǎn)尿布、止血塞、衛(wèi)生巾和其它衛(wèi)生用品，也作為園藝中的保 水劑。WO 2003/051940A1公開了一種使用含有0.001-0. 016重量％的氫醌單甲醚的丙
烯酸生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法。WO 2006/053731A1教導了含有少量丙烯酸烯丙酯和/或烯丙醇的丙烯酸在生產(chǎn) 吸水性聚合物顆粒中的應用。在聚合過程中，單體中即使存在少量的副組分也會對最終產(chǎn)品的性能產(chǎn)生顯著影 響。因而在供應情形下副組分通常是標明的。因此，無法選擇使用來自不同供應商的具有 不同副產(chǎn)品組成的單體。而具有多于一個的供應商則可能是有利的。本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的、尤其是可靠的生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方 法。所述目的通過這樣一種生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法而實現(xiàn)，所述方法通過聚合 一種水性單體溶液或懸浮液而進行，所述溶液或懸浮液包含a)至少一種攜帶酸基團并可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地，一種或多種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式和/或烯丙型不飽和單 體，以及e)任選地，一種或多種水溶性聚合物。其中至少一種原料、優(yōu)選單體a)，來自至少兩種來源，且來自一種來源的原料與來 自至少一種其它來源的原料在至少一種副組分的含量方面不同。在本發(fā)明的上下文中，不同來源可為例如不同的供應商。然而，也可以是由同一供 應商以不同方式——例如蒸餾和結晶——純化并以不同品質發(fā)售的單體。在本發(fā)明的上下文中，原料為例如單體a)、交聯(lián)劑b)、引發(fā)劑C)、單體d)和/或聚 合物e)。但是，在本發(fā)明的上下文中，原料也可為用以至少部分中和單體a)的堿，尤其是氫 氧化鈉溶液。在本發(fā)明的上下文中，在連續(xù)制備吸水性聚合物顆粒的過程中，至少一種原料的 來源在運行操作期間發(fā)生改變，即，該來源被切換或另外地計量加入一種來自另一來源的 原料。不再需要停車或對迄今為止常用的工藝參數(shù)進行重新調(diào)整。所述副組分可為丙烯酸的已知副組分，例如乙酸、甲酸、丙酸、2-糠醛、3-糠醛、丙 烯酸烯丙酯、苯甲醛、馬來酸酐、馬來酸、原白頭翁素、丙烯醛、甲醛、苯甲酸或用于制備丙烯 酸的助劑及其降解產(chǎn)物。然而，也可能存在通過聚合過程開始行為的改變而變得明顯的未
3知副產(chǎn)物。本發(fā)明的作出是基于發(fā)現(xiàn)了可通過預先試驗確定副組分對聚合過程的影響并通 過調(diào)節(jié)交聯(lián)劑b)和/或引發(fā)劑C)的量抵消這種影響。相對副組分的含量而言，優(yōu)選主要組分為丙烯酸烯丙酯。丙烯酸烯丙酯在蒸餾和 結晶過程中有不同程度地損耗，因而成為對用作單體a)的丙烯酸進行預處理的指標。不同來源的單體a)之間副組分含量的差值優(yōu)選為至少0. 002重量％，更優(yōu)選至少 0. 0035重量％，最優(yōu)選至少0. 005重量％，在每一種情況下都以單體a)為基準。允許更大差值的存在使得可通過更多的來源供給，從而增加單體a)供給的可靠 性。在連續(xù)聚合過程中，對來源切換時，副組分的含量隨時間而變化。副組分含量隨時 間變化至少0. 002重量％的時間優(yōu)選小于24小時，更優(yōu)選小于12小時，最優(yōu)選小于6小時。允許副組分含量隨時間較快變化使得可以使用較小的儲罐來存放單體a)。這特別是在儲存僅被穩(wěn)定至較低程度的單體a)，例如用小于0. 016重量％的聚合 抑制劑(例如氫醌單甲醚)穩(wěn)定的單體a)時，是重要的。然而，也可經(jīng)由來源獲得穩(wěn)定性更高的單體a)，并可通過例如蒸餾——即在聚合 之前并且如果合適在中和之前進行——來降低聚合抑制劑的含量。對于上述至少部分地脫除聚合抑制劑的情形，有利的是將穩(wěn)定程度低的單體a) 中間儲存于一個緩沖容器中。這使得所述操作步驟能至少部分地與聚合過程脫離。但是，為安全起見，所述緩沖容器不應選擇太大尺寸，即單體a)在緩沖容器中的 停留時間優(yōu)選小于24小時，更優(yōu)選小于12小時，最優(yōu)選小于6小時。單體a)優(yōu)選是水溶性的，即于23°C時的水溶解度通常為至少lg/100g水，優(yōu)選至 少5g/100g水，更優(yōu)選至少25g/100g水，最優(yōu)選至少50g/100g水。理想的是，單體a)可與 水以任意比例混溶。合適的單體a)為例如烯鍵式不飽和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸 和衣康酸。特別優(yōu)選的單體為丙烯酸和甲基丙烯酸。尤其特別優(yōu)選丙烯酸。其他合適的單體a)為例如烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。丙烯酸和/或其鹽在單體a)總量中的比例優(yōu)選為至少50mol%，更優(yōu)選至少 90mol %，最優(yōu)選至少95mol %。單體a)，尤其是丙烯酸，優(yōu)選含有最多至0. 025重量％的氫醌單醚。優(yōu)選的氫醌單 醚為氫醌單甲醚(MEHQ)和/或生育酚。生育酚是指下式的化合物 其中R1為氫或甲基，R2為氫或甲基，R3為氫或甲基，R4為氫或具有1-20個碳原子
4的?；鶊F。優(yōu)選的R4基團為乙?；?、抗壞血酸基(ascorbyl)、琥珀?；?succinyl)、煙?；?(nicotinyl)和其他生理耐受的羧酸。羧酸可以是單羧酸、二羧酸或三羧酸。優(yōu)選其中R1 = R2 = R3 =甲基的α -生育酚，特別是外消旋的α -生育酚。R1更 優(yōu)選為氫或乙?；?。特別優(yōu)選的是RRR-α-生育酚。單體溶液優(yōu)選含有以重量計不多于130ppm、更優(yōu)選不多于70ppm，優(yōu)選不少于 lOppm、更優(yōu)選不少于30ppm，且特別是大約50ppm的氫醌單醚，在每一種情況下均以丙烯酸 為基準計，并且丙烯酸鹽計算為丙烯酸。例如，單體溶液可使用具有合適的氫醌單醚含量的 丙烯酸來制備。交聯(lián)劑b)優(yōu)選為具有至少兩個可聚合基團的化合物，所述兩個可聚合基團可通 過自由基機理聚合至聚合物網(wǎng)絡中。合適的交聯(lián)劑b)為例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二 甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三 烯丙胺、四烯丙基氯化銨、四烯丙氧基乙烷，如EP 530438A1所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸 酯，如 EP 547847AU EP 559476A1、EP 632068AU WO 93/21237AU WO 2003/104299AU WO 2003/104300A1、W02003/104301A1和DE 10331450A1所述；除了丙烯酸酯基團之外還含有 其他烯鍵式不飽和基團的混合丙烯酸酯，如DE 10331456A1和DE 10355401A1所述；或交聯(lián) 劑混合物，如例如 DE 19543368AUDE 19646484A1、WO 90/15830A1 和 WO 2002/32962A2 所 述。合適的交聯(lián)劑b)為特別是N，N’ _亞甲基雙丙烯酰胺和N，N’ -亞甲基雙甲基丙烯 酰胺；多元醇的不飽和單羧酸酯或不飽和多羧酸酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如丁二 醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯以及 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，和烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、馬 來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙酯和乙 烯基膦酸衍生物，如例如EP 343427A2所述。其他合適的交聯(lián)劑b)為季戊四醇二烯丙基醚、 季戊四醇三烯丙基醚和季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、乙二醇二烯丙基醚、甘 油二烯丙基醚和甘油三烯丙基醚，基于山梨糖醇的聚烯丙基醚，及它們的乙氧基化的變體。 在本發(fā)明的方法中，可以使用聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，所使用的聚乙二醇的分子量 為100-1000，例如聚乙二醇-400 二丙烯酸酯。但是，特別有利的交聯(lián)劑b)為3-20重乙氧基化甘油、3-20重乙氧基化三羥甲基丙 烷、和3-20重乙氧基化三羥甲基乙烷的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，特別是以下物質的二丙 烯酸酯和三丙烯酸酯2_6重乙氧基化甘油或2-6重乙氧基化三羥甲基丙烷、3重丙氧基化 甘油或3重丙氧基化三羥甲基丙烷，以及3重混合乙氧基化或丙氧基化甘油或3重混合乙 氧基化或丙氧基化三羥甲基丙烷、15重乙氧基化甘油或15重乙氧基化三羥甲基丙烷，以及 至少40重乙氧基化甘油、至少40重乙氧基化三羥甲基乙烷或至少40重乙氧基化三羥甲基 丙烷。極特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)為已被丙烯酸或甲基丙烯酸酯化形成二丙烯酸酯或三丙 烯酸酯的聚乙氧基化和/或聚丙氧基化甘油，如例如W02003/104301A1所述。3_10重乙氧 基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯特別有利。極特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙 氧基化甘油的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的量優(yōu)選為0.05-1. 5重量％，更優(yōu)選為0.1-1重量％，最優(yōu)選為 0. 3-0. 6重量％，在每一種情況下都以單體a)為基準。使用的引發(fā)劑c)可為在聚合條件下裂解為自由基的所有化合物，例如過氧化物、 氫過氧化物、過氧化氫、過硫酸鹽、偶氮化合物和所稱的氧化還原引發(fā)劑。優(yōu)選使用水溶性 引發(fā)劑。在一些情況下，有利的是使用不同引發(fā)劑的混合物，例如過氧化氫和過氧焦硫酸鈉 或過氧焦硫酸鉀的混合物。過氧化氫和過氧焦硫酸鈉的混合物可以以任意比例使用?？膳c攜帶酸的烯鍵式不飽和單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)的實例有丙烯 酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基丁 酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基新戊酯和甲基丙 烯酸二甲氨基新戊酯?？捎玫乃苄跃酆衔飁)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、聚二 醇或聚丙烯酸，優(yōu)選聚乙烯醇和淀粉。為發(fā)揮最佳作用，優(yōu)選的聚合抑制劑需要溶解氧。因此，在聚合之前，可通過惰化 處理，即通入惰性氣體(優(yōu)選氮氣)，從而使得單體溶液不含溶解氧。優(yōu)選地，在聚合之前， 單體溶液中的氧含量低至以重量計小于lppm，更優(yōu)選低至小于0. 5ppm。合適的聚合物以及其他合適的親水性烯鍵式不飽和單體a)的制備描述于DE 19941423AUEP 686650AUW0 2001/45758A1 和 W02003/104300A1。合適的反應器為例如捏合反應器或者帶式反應器。在捏合機中，在水性單體溶液 或懸浮液的聚合過程中形成的聚合物凝膠通過例如反向旋轉的攪拌軸連續(xù)地粉碎，如WO 2001/38402A1所述。在帶上的聚合描述于例如DE 3825366A1和US 6，241，928。在帶式反 應器中的聚合所形成的聚合物凝膠必須在后續(xù)加工步驟中例如在絞肉機、擠出機或捏合機 中粉碎。所得水凝膠的酸基團通常被部分中和，優(yōu)選中和程度為25-95摩爾％，更優(yōu)選中 和程度為50-80摩爾％，乃至更優(yōu)選中和程度為60-75摩爾％，此處可使用常規(guī)中和劑，優(yōu) 選為堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽，及它們的混合物。 還可以使用銨鹽來替代堿金屬鹽。特別優(yōu)選的堿金屬為鈉和鉀，但是極特別優(yōu)選氫氧化鈉、 碳酸鈉或碳酸氫鈉，及它們的混合物。優(yōu)選在單體階段進行中和。所述中和通常以水溶液形式、熔融體形式抑或優(yōu)選固 體材料形式的中和劑混合來進行。例如，含水量明顯低于50重量％的氫氧化鈉可以熔點在 23°C以上的蠟樣團塊形式存在。在這種情況下，以塊料或者高溫熔體形式計量便成為可能。但是，也可以在聚合之后在水凝膠階段進行中和。還可以在聚合之前將一部分中 和劑實際加入單體溶液中以中和最高40mol%、優(yōu)選10至30mol%且更優(yōu)選15至25mol% 的酸基團，而僅在聚合之后在水凝膠階段調(diào)整所需的最終中和度。水凝膠至少部分在聚合 之后被中和時，優(yōu)選地，通過例如絞肉機對水凝膠進行機械粉碎，在這種情況下，可將中和 劑噴霧、噴淋或傾倒于其上，隨后小心混入。為此，可將所得凝膠團塊在絞肉機內(nèi)反復碾磨， 以均勻化。優(yōu)選地，然后用帶式干燥機干燥水凝膠，直至殘留水分含量優(yōu)選低于15重量％，
6更優(yōu)選低于10重量％，特別是低于8重量％，含水量通過EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) WIHi^fe No. WSP 230. 2-05" Moisture content" 確定。但是，如果需要，還可以使用流化床干燥器或者加熱的犁式攪拌器來進行干燥。為獲 得特別白的產(chǎn)品，有利的是確保在快速除去蒸發(fā)水的同時干燥該凝膠。為此，在每一種情況 下，都必須優(yōu)化干燥器的溫度，必須控制氣體通入和移除，必須要確保充分的通風。凝膠的 固體含量越高，則干燥自然就越簡單，產(chǎn)品就越白。因此，凝膠在干燥之前的固體含量優(yōu)選 為25-80重量％。特別有利的是，向干燥機通入氮氣或者其他非氧化性惰性氣體。但是，如 果需要，也可以僅在干燥期間降低氧分壓，以防止氧化致黃過程。之后，通常對干燥的水凝膠進行碾磨和分級，碾磨用裝置可通常為單級或者多級 輥式粉碎機(優(yōu)選二級或三級輥式粉碎機)、銷棒式粉碎機、擺錘式粉碎機或振動式粉碎 機。作為產(chǎn)品級分取出的聚合物顆粒的平均粒度優(yōu)選為至少200μπι，更優(yōu)選為 250-600 μ m,極特別為300-500 μ m。測定產(chǎn)品級分的平均粒度可通過EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) WIHi^feNo. WSP 220. 2-05" Particle size Distribution"確定，其中各篩分級分的質量比例以累積形式作圖，平均粒度從圖上 測定。本文中的平均粒度為獲得累積50重量％的篩目大小的值。粒度優(yōu)選為至少150 μ m、更優(yōu)選至少200 μ m、最優(yōu)選至少250 μ m的顆粒的比例優(yōu) 選為至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、最優(yōu)選至少98重量％。粒度優(yōu)選為至多850 μ m、更優(yōu)選至多700 μ m、最優(yōu)選至多600 μ m的顆粒的比例優(yōu) 選為至少90重量％、更優(yōu)選至少95重量％、最優(yōu)選至少98重量％。為了進一步改善性能，可對聚合物顆粒進行后交聯(lián)。合適的后交聯(lián)劑為含有可 與聚合物凝膠的至少兩個羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。合適的化合物為例如 烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺、聚酰胺胺(polyamidoamine)、二環(huán)氧化物或聚環(huán) 氧化物，如EP 83022A2、EP 543303A1和EP 937736A2所述；二官能醇或多官能醇，如DE 3314019AUDE 3523617A1 和 EP 450922A2 所述，或者 β -羥烷基酰胺，如 DE 10204938Α1 和 US 6，239，230 所述。合適的后交聯(lián)劑還有環(huán)狀碳酸酯(DE 4020780C1)、2_噁唑烷酮及其衍生物例 如2-羥乙基-2-噁唑烷酮(DE 19807502A1)、雙-2-噁唑烷酮和聚_2_噁唑烷酮(DE 19807992C1)、2_氧代四氫-1，3-噁嗪及其衍生物(DE 19854573A1)、N_?；?2-噁唑烷酮 (DE 19854574A1)、環(huán)狀脲(DE 10204937A1)、雙環(huán)酰胺縮酸(DE 10334584A1)、氧雜環(huán)丁烷 和環(huán)狀脲(EP 1199327A2)和嗎啉_2，3-二酮及其衍生物(W0 2003/31482A1)。此外，還可以使用含有其他可聚合的烯鍵式不飽和基團的后交聯(lián)劑，如DE 3713601A1 所述。后交聯(lián)劑的量優(yōu)選為0.001-2重量％，更優(yōu)選為0.02-1重量％，最優(yōu)選為 0. 05-0. 2重量％，每一種情況下均以聚合物為基準。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，在后交聯(lián)之前、期間或之后，除了后交聯(lián)劑之 外，還將多價陽離子施用于顆粒表面?？捎糜诒景l(fā)明方法中的多價陽離子為例如，二價陽離子，如鋅、鎂、鈣、鐵和鍶的陽 離子；三價陽離子，如鋁、鐵、鉻、稀土金屬和錳的陽離子；四價陽離子，如鈦和鋯的陽離子。
7可能的抗衡離子為，例如氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷 酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根(如乙酸根和乳酸根)。優(yōu)選硫酸鋁。除了金屬鹽之 外，還可以使用聚胺作為多價陽離子。所使用的多價陽離子的量為例如0. 001-1. 5重量％，優(yōu)選為0. 005-1重量％，更優(yōu) 選為0. 02-0. 8重量％，在每一種情況下均以聚合物為基準。后交聯(lián)的進行方式通常是將后交聯(lián)劑的溶液噴霧于水凝膠或干的聚合物顆粒之 上。噴霧之后，將后交聯(lián)劑涂覆的聚合物顆粒熱干燥，后交聯(lián)反應可以發(fā)生在干燥之前，也 可以發(fā)生在干燥過程中。后交聯(lián)劑溶液的噴霧優(yōu)選在具有移動式混合工具的攪拌器中進行，例如螺旋式攪 拌器、圓盤式攪拌器、犁式攪拌器和槳式攪拌器。特別優(yōu)選臥式攪拌器，如犁式攪拌器和槳 式攪拌器。極特別優(yōu)選直立式攪拌器。合適的攪拌器為例如L5dige攪拌器、β印ex攪拌 器、Nauta攪拌器、Processall攪拌器和Schugi攪拌器。通常使用水溶液形式的后交聯(lián)劑。非水性溶劑的加入可用于調(diào)整后交聯(lián)劑滲入聚 合物顆粒的深度。優(yōu)選在接觸式干燥機、更優(yōu)選犁式干燥機、最優(yōu)選圓盤式干燥機中進行熱干燥。合 適的干燥機為例如B印ex干燥機和Nara干燥機。而且，還可以使用流化床干燥器。通過加熱夾套或者吹入熱風，只在攪拌器內(nèi)就可以實現(xiàn)干燥。同樣合適的還有下 游干燥機，例如柜式干燥機、旋轉管式烘箱或可加熱的螺桿。特別有利的是在流化床干燥器 中進行混合和干燥。優(yōu)選的干燥溫度范圍為100-250°C，優(yōu)選為120-220°C，更優(yōu)選為130_210°C，最優(yōu) 選為150-200°C。在此溫度時在反應攪拌器或干燥機中的停留時間優(yōu)選為至少10分鐘、更 優(yōu)選至少20分鐘、最優(yōu)選至少30分鐘，通常為至多60分鐘。隨后，可以對后交聯(lián)的聚合物再一次進行分級。為了進一步改善性能，可以將后交聯(lián)的聚合物顆粒涂覆或隨后潤濕。適合改善收 集性能(acquisition behavior)和滲透性(SFC)的涂料為，例如無機惰性物質如不溶于水 的金屬鹽、有機聚合物、陽離子聚合物以及二價金屬陽離子或多價金屬陽離子。適合粉體粘 著的涂料為例如多元醇。適合對抗聚合物顆粒出現(xiàn)不良結塊趨勢的涂料為例如熱解法二氧 化硅(如Aerosil 200)和表面活性劑(如Span 20)。可通過本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒的含水量優(yōu)選小于15重量％，更優(yōu) 選小于10重量％，最優(yōu)選小于8重量％，所述含水量通過EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) WIHi^feNo. WSP 230. 2-05" Moisture content" IlJ定。可通過本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒的離心保留能力(centrifuge retention capacity, CRC)通常為至少15g/g，優(yōu)選至少20g/g，優(yōu)選至少22g/g，更優(yōu)選至 少24g/g，最優(yōu)選至少26g/g。吸水性聚合物顆粒的離心保留能力(CRC)通常小于60g/g。所 述離心保留能力(CRC)通過 EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) 推薦的測試方法 No. WSP 241.2-05" Centrifuge retention capacity"測定。可通過本發(fā)明方法獲得的吸水性聚合物顆粒在0. 7psi (4. 83kPa)壓力下的吸收 能力通常為至少15g/g，優(yōu)選至少20g/g，優(yōu)選至少22g/g，更優(yōu)選至少24g/g，最優(yōu)選至少26g/g。吸水性聚合物顆粒在0. 7psi (AULO. 7psi)壓力下的吸收能力通常小于50g/g。 在0. 7psi (AULO. 7psi)壓力下的吸收能力的測定方法與EDANA(European Disposables and Nonwovens Association) 白勺flji式力夕去 No. WSP 242. 2-05 “ Absorption under pressure “相似，不同的是壓力設定為0. 7psi (4. 83kPa)，而不是0. 3psi (2. 07kPa)。
實施例通過連續(xù)混合水、50重量％的氫氧化鈉溶液和丙烯酸，制備了 38. 8重量％的丙烯 酸/丙烯酸鈉溶液，以使中和度為71.3mol%。單體溶液的固含量為38. 8重量％。將組分 混合后，將單體溶液通過熱交換器連續(xù)冷卻。使用的聚烯鍵式不飽和交聯(lián)劑為聚乙二醇-400 二丙烯酸酯。使用量為1. 3kg/t 單體溶液。為了引發(fā)自由基聚合，使用以下組分過氧化氫(1. 03kg (0. 25 %重量％濃度)/t 單體溶液)、過氧焦硫酸鈉(3. IOkg (15重量％濃度)/t單體溶液)和抗壞血酸(1. 05kg (1 重量％濃度)/t單體溶液)。單體溶液的通過量為20t/h。將各個組分以下述量連續(xù)計量加入至容量為6. 3m3的List Contikneter連續(xù)捏 合機中(購自 List，Arisdorf，Switzerland)20t/h 單體溶液26kg/h 聚乙二醇-400 二丙烯酸酯82. 6kg/h過氧化氫溶液/過氧焦硫酸鈉溶液21kg/h 抗壞血酸溶液在交聯(lián)劑和引發(fā)劑的添加點之間，使用氮氣將單體溶液惰化。在反應器的末端，另外計量加入1000kg/h脫出的粒徑小于150 μ m的篩底料。在進料處，反應溶液的溫度為23. 5°C。反應器以38rpm的軸速運轉。反應混合物 在反應器中的停留時間為15分鐘。在聚合和凝膠粉碎之后，將含水聚合物凝膠置于帶式干燥機上。在帶式干燥機上 的停留時間為約37分鐘。將干燥的凝膠研磨并篩分。用作單體a)的丙烯酸通過結晶純化，丙烯酸烯丙酯的含量低于0.0001重量％的 檢出限。在連續(xù)生產(chǎn)過程中，還使用蒸餾純化的丙烯酸作為單體a)。蒸餾的丙烯酸包含約 0. 008重量％的丙烯酸烯丙酯。將結晶的和蒸餾的丙烯酸一并經(jīng)常規(guī)儲存器計量加入中和過程中。定期分析儲存 器內(nèi)丙烯酸中的丙烯酸烯丙酯的含量。如果儲存器中丙烯酸烯丙酯的含量升高，則使含量 降低以至0. 004重量％的丙烯酸烯丙酯含量改變相當于0. 026kg/t單體溶液的交聯(lián)劑量改 變。通過測量得出，所生產(chǎn)的吸水性聚合物顆粒的離心保留能力(CRC)保持在寬度為2g/g 的目標范圍內(nèi)。
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權利要求
一種連續(xù)生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法，通過聚合一種水性單體溶液或懸浮液而進行，所述水性單體溶液或懸浮液包含a)至少一種攜帶酸基團并可被至少部分中和的烯鍵式不飽和單體，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地，一種或多種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式和/或烯丙型不飽和單體，以及e)任選地，一種或多種水溶性聚合物，其中至少一種原料來自至少兩種來源，且來自一種來源的原料與來自至少一種其它來源的原料在至少一種副組分的含量方面不同。
2.權利要求1的方法，其中所述至少一種原料為單體a)。
3.權利要求1或2的方法，其中所述副組分的含量差值為至少0.002重量％。
4.權利要求1至3之一的方法，其中在連續(xù)生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒期間，聚合進料中單 體a)的至少一種副組分的含量隨時間變化。
5.權利要求4的方法，其中所述副組分的含量在小于24小時內(nèi)變化至少0.002重 量％。
6.權利要求1至5之一的方法，其中單體a)為丙烯酸。
7.權利要求1至6之一的方法，其中所述副組分為丙烯酸烯丙酯。
8.權利要求1至7之一的方法，其中單體a)包含小于0.016重量％的聚合抑制劑。
9.權利要求8的方法，其中所述聚合抑制劑為氫醌單甲醚。
10.權利要求1至9之一的方法，其中單體a)在聚合之前以及如果合適在中和之前進 行蒸餾。
11.權利要求1至10之一的方法，其中單體a)在聚合之前以及如果合適在中和之前中 間儲存在緩沖容器中。
12.權利要求11的方法，其中所述單體a)在所述緩沖容器中的停留時間小于24小時。
13.權利要求1至12之一的方法，其中在聚合進料中副組分的濃度發(fā)生變化時，調(diào)節(jié)交 聯(lián)劑b)的量。
14.權利要求1至13之一的方法，其中在聚合進料中副組分的濃度發(fā)生變化時，調(diào)節(jié)引 發(fā)劑c)的量。
15.權利要求1至14之一的方法，其中將通過聚合得到的聚合物凝膠干燥、研磨、分級 并任選地進行后交聯(lián)。
16.權利要求1至15之一的方法，其中所述吸水性聚合物顆粒的離心保留能力為至少 15g/go
全文摘要
一種連續(xù)生產(chǎn)吸水性聚合物顆粒的方法，其中所述單體來自至少兩種不同的來源，且來自一種來源的單體與來自至少一種其它來源的單體在至少一種副組分的含量方面不同。
文檔編號C08F220/06GK101925623SQ200980103257
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月26日 優(yōu)先權日2008年1月29日
發(fā)明者C·海希勒, F·米斯, K·J·泊賽米爾斯, M·G·N·格里蒙, W·西德 申請人:巴斯夫歐洲公司