專(zhuān)利名稱(chēng)：脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物、其固化物及其制造方法以及含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物可用作具有高透明 性、且具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的成形體、固化物的原料。
背景技術(shù)：
以環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、聚酰亞胺、或者酚醛樹(shù)脂等為代表的熱固性樹(shù)脂， 由于具有優(yōu)異的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、或者尺寸精度等，因此可在各種領(lǐng)域中廣范圍使用。例 如，環(huán)氧樹(shù)脂的固化物由于具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐藥品性、耐熱性、粘接性或者電特性等， 因此可廣泛用于汽車(chē)、有軌車(chē)輛部件、電氣部件等、要求強(qiáng)度的制品。尤其是將這些環(huán)氧樹(shù) 脂固化物用作以發(fā)光二極管(LED)等發(fā)光元件、光電二極管等受光元件、CCD等光電轉(zhuǎn)換元 件為代表的光半導(dǎo)體元件的密封材料、光學(xué)部件用粘接劑、透明涂料等用途時(shí)，除了上述特 性外，還必須是無(wú)色透明的，具有優(yōu)異的耐光性。為了解決上述問(wèn)題，公開(kāi)了例如下述常溫下為固體的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，該脂環(huán)族 環(huán)氧樹(shù)脂是將高分子量的芳香族環(huán)氧樹(shù)脂的苯核氫化形成的氫化環(huán)氧樹(shù)脂，其氫化率高、 透明性?xún)?yōu)異(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1)?？墒?，該環(huán)氧樹(shù)脂固化物雖然具有優(yōu)異的透明性、耐 光性，但其作為光半導(dǎo)體元件的密封材料并不能特別充分的滿(mǎn)足要求，不僅要求其具有高 強(qiáng)度和高透明性，而且還要求其具有高度的耐裂化性(韌性)。也就是說(shuō)，環(huán)氧樹(shù)脂本身缺乏下述能力由于其缺乏在反復(fù)進(jìn)行冷卻和加熱的環(huán) 境下緩和熱沖擊應(yīng)力的能力，用于上述用途時(shí)，存在易產(chǎn)生裂縫、長(zhǎng)期可靠性差的問(wèn)題。另外，作為提高環(huán)氧樹(shù)脂固化物的韌性的方法之一，以往使用的是在環(huán)氧樹(shù)脂中 混合橡膠成分的方法。其中，公開(kāi)了采用以乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合為代表的水介質(zhì) 中的聚合方法，混合預(yù)先制成粒子狀的橡膠狀聚合物粒子的方法(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)2、 3)。但如今的現(xiàn)狀是通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂中混合橡膠成分，無(wú)法在保持其固化物的透明性的條 件下提高韌性。但用于獲得具有高透明性、且具有優(yōu)異機(jī)械特性的成形體、固化物的樹(shù)脂組合物， 在建筑構(gòu)件、住宅材料相關(guān)的、電氣、電子相關(guān)等市場(chǎng)上有很大的需求，要求樹(shù)脂具有各種 更高的性能。例如，可采用下述方法添加含有二烯類(lèi)橡膠的接枝共聚物來(lái)提高作為熱塑性樹(shù) 脂的氯乙烯樹(shù)脂的耐沖擊性的方法；添加含有丙烯酸酯類(lèi)橡膠的接枝共聚物來(lái)進(jìn)一步賦予 其耐候性的方法，此時(shí)，為了保持氯乙烯樹(shù)脂的優(yōu)異的透明性，使這些接枝共聚物、尤其是 其主成分橡膠的折射率與基體樹(shù)脂即氯乙烯的折射率(η = 1. 54左右)一致，通常采用共 聚了苯乙烯的橡膠成分的方法。就這樣的方法而言，通常采用下述方法，S卩、使用下述共聚物作為橡膠狀聚合物的 方法，該共聚物以均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0°C以下、且折射率(η)為1. 5以下的單 體(例如，丁二烯(Tg = -85η = 1. 47)、丙烯酸丁酯(Tg = -54η = 1. 47)、2_ 乙基己基丙烯酸酯(Tg = -50°C、n= 1.46)等)為主成分，以均聚物的Tg大于0°C、且η大于 1.5的單體(例如，苯乙烯(Tg= 100°C、n = 1.60)等)為次成分。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了下述透明熱塑性樹(shù)脂組合物，該透明熱塑性樹(shù)脂組合物 保持了以往的橡膠改性透明熱塑性樹(shù)脂所具有的耐沖擊性、成形加工性，并且改善了因加 熱而導(dǎo)致的霧度增加、透明性減少等缺點(diǎn)，其中，作為提供該透明熱塑性樹(shù)脂組合物的方 法，在透明熱塑性樹(shù)脂中分散具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為o°c以下的橡膠相的芯-殼型多層結(jié) 構(gòu)粒子，分別單獨(dú)進(jìn)行測(cè)定時(shí)，在23°c所述橡膠相的折射率與樹(shù)脂相的折射率之差在一定 范圍內(nèi)、并且分別單獨(dú)進(jìn)行測(cè)定時(shí)在23 70°C橡膠相的折射率的溫度變化量與樹(shù)脂相的 折射率的溫度變化量之差在一定范圍內(nèi)。例如，該專(zhuān)利文獻(xiàn)1的實(shí)施例5的橡膠層為具有 所述特性的2-乙基己基丙烯酸酯54質(zhì)量份和甲基丙烯酸芐酯(Tg = 54°C、n= 1.57)13.6 質(zhì)量份的共聚物。可是，如此使用作為共聚物(以均聚物的Tg大于0°C的單體為次成分)的橡膠狀 聚合物時(shí)，雖然可以在一定程度上調(diào)整折射率，但橡膠自身的彈性降低，有時(shí)無(wú)法得到充分 的耐沖擊性改良效果。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 特開(kāi)2005-120357號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 特開(kāi)平5-295237號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 專(zhuān)利第2751071號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 特開(kāi)平09-048922號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而進(jìn)行的，本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于提供含有橡膠狀聚合 物的樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物用作具有高透明性、且具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的成形體、固化 物的原料，例如，本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于提供在保持脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度以及透 明性的同時(shí)能夠提高其韌性的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物、以及由該樹(shù)脂組合物固化而成的透 明固化物，本發(fā)明的代表性的發(fā)明涉及由聚合物粒子、更詳細(xì)而言由芯殼聚合物粒子分散 而成的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物、其固化物及其制造方法。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人經(jīng)過(guò)潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果使用具有特定構(gòu)成的芯殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒 子，則混合有該聚合物粒子的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物變得透明、且表現(xiàn)出高強(qiáng)度 以及高韌性，完成了本發(fā)明。此外，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制造方法，該方法是通過(guò) 一定的方法將這樣的本發(fā)明的聚合物粒子以初級(jí)粒子的狀態(tài)穩(wěn)定地分散于脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù) 脂中。通過(guò)將這樣的本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化，能夠得到整體透明性以及強(qiáng)度 均勻、且優(yōu)異的固化物。而且，在本說(shuō)明書(shū)中，聚合物粒子以“初級(jí)粒子的狀態(tài)分散”是指粒子的體積平均 粒徑為0. 01 μ m 0. 5 μ m的各個(gè)聚合物粒子在脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物中彼此不發(fā)生凝聚， 分別獨(dú)立分散的情況。S卩、本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物是含有脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份以及體積平均粒徑(Mv)為0. 01 μ m 0. 5 μ m的聚合物粒子1 60質(zhì)量份的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合 物，所述聚合物粒子至少包含存在于其內(nèi)側(cè)的彈性芯層以及存在于其最外側(cè)的殼層這兩 層，且所述彈性芯層由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10°C的橡膠狀聚合物形成，所述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù) 脂組合物是無(wú)色透明的。就優(yōu)選實(shí)施方式的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物而言，所述聚合物粒子是由合計(jì)為100 質(zhì)量％的下述物質(zhì)聚合而成的分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯20 97 質(zhì)量％、分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯2 10質(zhì)量％、多官能性單體 1 6質(zhì)量％、其它的(甲基)丙烯酸酯0 77質(zhì)量％和其它乙烯基單體0 27質(zhì)量％。就優(yōu)選實(shí)施方式的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物而言，所述橡膠狀聚合物是由合計(jì)為 100質(zhì)量％的下述物質(zhì)聚合而成的分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯20 99質(zhì)量％、多官能性單體1 6質(zhì)量％、其它(甲基)丙烯酸酯0 79質(zhì)量％和其它乙烯 基單體0 29質(zhì)量％。就優(yōu)選實(shí)施方式的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物而言，所述最外層的殼層是由合計(jì)100 質(zhì)量％的下述物質(zhì)聚合而成的分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯0 43 質(zhì)量％、分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯15 58質(zhì)量％、多官能性單 體2 15質(zhì)量％、其它的(甲基)丙烯酸酯0 83質(zhì)量％和其它的乙烯基單體0 43質(zhì)量％。就優(yōu)選實(shí)施方式的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物而言，所述聚合物粒子以初級(jí)粒子的狀 態(tài)分散在所述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂中。此外，本發(fā)明還涉及由所述本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂固化而成的固化物，且厚度 為3mm的所述固化物在380 SOOnm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光的透射率為80%以上。就優(yōu)選實(shí)施方式的固化物而言，所述固化物是使用酸酐固化劑或陽(yáng)離子聚合引發(fā) 劑進(jìn)行固化而得到的。另外，本發(fā)明還涉及所述本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的制造方法，該方法依次包括 下述步驟來(lái)進(jìn)行制備第1步驟將含有聚合物粒子的水性膠乳與有機(jī)溶劑混合，所述有機(jī)溶劑在20°C 水中的溶解度為5質(zhì)量％ 40質(zhì)量％，然后，進(jìn)一步與過(guò)量的水混合，使聚合物粒子凝聚；第2步驟從液相中分離并回收發(fā)生了凝聚的聚合物粒子，然后，再次與有機(jī)溶劑 混合，得到聚合物粒子的有機(jī)溶劑溶液；和第3步驟將有機(jī)溶劑溶液進(jìn)一步與脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂混合，然后，蒸餾除去有機(jī)溶 劑，由于用這樣的制造方法制造的本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物是通過(guò)所述聚合 物粒子以初級(jí)粒子的狀態(tài)分散在所述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂中形成的，該脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物 具有優(yōu)異的操作性以及物性的再現(xiàn)性，此外，由于能夠減少來(lái)源于聚合物粒子合成的乳化 齊U、電解質(zhì)等雜質(zhì)的殘留量，其吸濕性低、并且電特性?xún)?yōu)異。就優(yōu)選實(shí)施方式的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制造方法而言，在所述第1步驟與所 述第2步驟之間進(jìn)行一次以上的下述操作從液相中分離并回收所述發(fā)生了凝聚的聚合物粒子，再次將其與有機(jī)溶劑混合， 所述有機(jī)溶劑在20°C水中的溶解度為5質(zhì)量％ 40質(zhì)量％，然后，進(jìn)一步與過(guò)量的水混合，使所述聚合物粒子凝聚。本發(fā)明人經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如果使用具有特定構(gòu)成的橡膠狀聚合 物，則含有該橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物的成形體、固化物具有高透明性、且具有優(yōu)異的機(jī) 械強(qiáng)度，完成了本發(fā)明。即、本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0 °C以下的 橡膠狀聚合物，所述橡膠狀聚合物是由橡膠狀聚合物構(gòu)成成分聚合而得到的，所述橡膠狀 聚合物構(gòu)成成分由以下物質(zhì)構(gòu)成具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯20 100重量％、具有 碳原子數(shù)為2 18的烷基的丙烯酸烷基酯0 80重量％以及能夠與它們共聚的單體0
30重量％。就優(yōu)選實(shí)施方式而言，所述橡膠狀聚合物是由橡膠狀聚合物構(gòu)成成分聚合而得到 的交聯(lián)橡膠狀聚合物，所述橡膠狀聚合物構(gòu)成成分由以下物質(zhì)構(gòu)成具有苯氧基的(甲基) 丙烯酸酯20 99. 95重量％、具有碳原子數(shù)為2 18的烷基的丙烯酸烷基酯0 79. 95 重量％、多官能性單體0. 05 10重量％以及能夠與它們共聚的單體0 20重量％。就優(yōu)選實(shí)施方式的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物而言，所述含有橡膠狀聚合物 的樹(shù)脂組合物包含芯殼聚合物組合物，所述芯殼聚合物組合物是通過(guò)形成如下的硬質(zhì)聚合 物而得到的該硬質(zhì)聚合物是在所述橡膠狀聚合物100質(zhì)量份的存在下聚合由硬質(zhì)聚合物 構(gòu)成成分5 100質(zhì)量份聚合而得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于0°C的硬質(zhì)聚合物。就優(yōu)選實(shí)施方式的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物而言，所述含有橡膠狀聚合物 的樹(shù)脂組合物還包含樹(shù)脂(A)，所述樹(shù)脂(A)是選自熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂以及彈性體樹(shù) 脂中的1種以上的樹(shù)脂。就優(yōu)選實(shí)施方式的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物而言，所述樹(shù)脂(A)為選自氯 乙烯類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂以及苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂中的1種以上的熱塑性樹(shù)脂。發(fā)明的效果本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物由于含有具有特定構(gòu)成的橡膠狀聚合 物，因此其是可以用作具有高透明性、且具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的成形體、固化物的原料的含有 橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物，例如，作為本發(fā)明的代表性組合物的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物， 由于其混合了具有含特定構(gòu)成的芯殼結(jié)構(gòu)的聚合物粒子，該脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物不僅耐 熱性沒(méi)有降低，而且其保持了脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度以及透明性，并且其韌性得到了 提尚。發(fā)明的
具體實(shí)施例方式(含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物)本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10°C、優(yōu)選為 o°c以下的橡膠狀聚合物，優(yōu)選所述橡膠狀聚合物是由下述橡膠狀聚合物構(gòu)成成分聚合而 成的橡膠狀聚合物，所述橡膠狀聚合物構(gòu)成成分包含具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯20 100重量％、具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯0 80重量％以及能與上述成分 共聚的單體0 30重量％，因此本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物的成形體、固化 物具有高透明性、且具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。通過(guò)將所述橡膠狀聚合物構(gòu)成成分制成包含具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯 20 99. 95重量％、具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯0 79. 95重量％、多官
7能性單體0. 05 10重量％以及能與上述成分共聚的單體0 20重量％的橡膠狀聚合物 構(gòu)成成分，優(yōu)選所述橡膠狀聚合物為交聯(lián)橡膠，橡膠狀聚合物不溶解在基體樹(shù)脂中，以粒子 的形式存在，因此即使在成形體、固化物的狀態(tài)下也能夠保持橡膠狀聚合物所具有的耐沖 擊性改良效果等機(jī)械特性改善效果。這樣，從保持橡膠狀聚合物在基體樹(shù)脂中為粒子狀態(tài)的方面來(lái)看，特別優(yōu)選所述 含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物為芯殼聚合物組合物，所述芯殼聚合物組合物是通過(guò)形成 如下的硬質(zhì)聚合物而得到的該硬質(zhì)聚合物是在所述橡膠狀聚合物100質(zhì)量份的存在下聚 合硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分5 100質(zhì)量份而得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于0°C的硬質(zhì)聚合物，就 這樣的芯殼聚合物而言，作為聚合物粒子，體積平均粒徑(Mv)為0. 01 μ m 0. 5 μ m，具有明 顯的耐沖擊性賦予效果，因此優(yōu)選，但并不局限于較小的粒徑，也可以是粒子粉末。通常，有時(shí)將存在于該聚合物粒子內(nèi)側(cè)的由所述橡膠狀聚合物形成的部分稱(chēng)為彈 性芯層，將由所述硬質(zhì)聚合物形成的、形成基體樹(shù)脂與聚合物粒子的邊界、并且有利于與基 體樹(shù)脂的相容性的部分、即存在于聚合物粒子最外側(cè)的部分稱(chēng)為殼層。具有這樣的至少包 含二層的多層結(jié)構(gòu)是本發(fā)明的芯殼聚合物組合物即聚合物粒子所優(yōu)選的。將本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物加入樹(shù)脂(A)中形成的樹(shù)脂組合物 也包括在本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物中，所述樹(shù)脂(A)為選自熱塑性樹(shù)脂、 熱固性樹(shù)脂以及彈性體樹(shù)脂中的1種以上樹(shù)脂，為了使具有本發(fā)明特征的所述特定的橡膠 狀聚合物均勻且單一地分散在該樹(shù)脂組合物、及其成形體、固化物中，優(yōu)選采用以下說(shuō)明的 方法，將該樹(shù)脂組合物作為母料，再加入到樹(shù)脂中，這樣的使用方法也是優(yōu)選實(shí)施方式。(脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物)本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物含有脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份以及聚合物 粒子1 60質(zhì)量份，由于所述聚合物粒子具有以下特征，因此其固化物不僅具有優(yōu)異的 韌性，而且具有優(yōu)異的透明性。也就是說(shuō)，本發(fā)明的聚合物粒子的體積平均粒徑(Mv)為 0. 01 μ m 0. 5 μ m、且具有至少包含存在于該粒子內(nèi)側(cè)的彈性芯層以及存在于其最外側(cè)的 殼層這二層的多層結(jié)構(gòu)，由于所述彈性芯層由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10°C的橡膠狀聚合物形 成，因此其固化物不僅沒(méi)有降低脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂本身具有的耐熱性，而且還可同時(shí)兼具透 明性、低應(yīng)力化性。而且，本說(shuō)明書(shū)中的“無(wú)色透明”是指對(duì)于以該樹(shù)脂組合物、尤其是固化性樹(shù)脂組 合物或其固化物、以本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物為原料的成形體，厚度為3mm 的該組合物、成形體或固化物的樣品，在380 SOOnm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光透射率為80%以上， 具體來(lái)講，對(duì)于各樣品而言，作為代表值的380nm、540nm、700nm這3種波長(zhǎng)的光的透射率均 為80%以上。此外，在不影響成形體、固化物的透明性的范圍內(nèi)，本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合 物、含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物中視需要還可適宜混合抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、無(wú)機(jī) 填充劑、染料、顏料、稀釋劑、偶合劑、其它樹(shù)脂、爽滑劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、填料等。這樣的本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物優(yōu)選通過(guò)依次包括下述步驟的方法來(lái)進(jìn) 行制備第1步驟將含有聚合物粒子的水性膠乳(例如通過(guò)乳液聚合制造聚合物粒子后 得到的反應(yīng)混合物)與有機(jī)溶劑混合，所述有機(jī)溶劑在20°C水中的溶解度為5質(zhì)量％ 40質(zhì)量％，然后，進(jìn)一步與過(guò)量的水混合，使聚合物粒子緩慢凝聚(緩凝集)，得到聚合物粒子 的緩凝聚體(緩凝集體)；第2步驟從液相中分離并回收了上述聚合物粒子的緩凝聚體后，再次與分散用 有機(jī)溶劑混合，得到聚合物粒子分散在分散用有機(jī)溶劑中形成的聚合物粒子分散液；和第3步驟將所述聚合物粒子分散液進(jìn)一步與脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂混合，然后，蒸餾除 去上述分散用有機(jī)溶劑，得到本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物。通過(guò)所述方法，可以容易地得到聚合物粒子以初級(jí)粒子狀態(tài)分散(以下，也稱(chēng)為 一次分散)的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物，因此該本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物、或?qū)⑵溥M(jìn) 一步添加到脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂中得到的本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物、即以本發(fā)明的脂環(huán) 族環(huán)氧樹(shù)脂組合物為所謂母料添加到脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物中得到的樹(shù)脂組合物具有優(yōu) 異的操作性，而且其固化物的物性再現(xiàn)性、均勻性均優(yōu)異。在本說(shuō)明書(shū)中，一次分散是指后述的粒子分散率為90%以上。另外，在所述本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制造方法中，由于可降低來(lái)源于 聚合物粒子的合成的乳化劑、電解質(zhì)等雜質(zhì)的殘留量，因此所得脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物為 吸濕性低且電特性?xún)?yōu)異的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物，可適用于例如電氣、電子部件的密封、絕 緣材料、光學(xué)部件用粘接劑、透明涂料等用途。以下，對(duì)所述本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合 物的制備方法(脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方法)進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。另外，以下，對(duì)所述本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。(脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂)作為本發(fā)明使用的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，可以列舉公知的氫化環(huán)氧樹(shù)脂、或者使環(huán)狀 不飽和鍵環(huán)氧化而得到的公知的脂環(huán)環(huán)氧樹(shù)脂。作為可用于本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的 例子，可以列舉氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、六氫鄰苯二甲酸縮水甘油 酯、或者例如特開(kāi)2007-131772號(hào)公報(bào)中記載的公知的氫化環(huán)氧樹(shù)脂、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲 基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、1，2_環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán) 己基甲酯、1-環(huán)氧乙基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲醇、雙(3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲 基)己二酸酯、檸檬烯二環(huán)氧化物(U 彳、> ”工f ^ K )、雙環(huán)戊二烯二環(huán)氧化物等公 知的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。這些脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。在上述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂中，從操作性以及固化物的物性方面考慮，優(yōu)選使用氫化 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧 酸酯。(聚合物粒子)為了使本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物更為透明，優(yōu)選脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 組合物的所述聚合物粒子是由合計(jì)為100質(zhì)量％的下述聚合物粒子制造用單體聚合而成 的分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯20 97質(zhì)量％、分子內(nèi)具有至少一個(gè) 環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯2 10質(zhì)量％、多官能性單體1 6質(zhì)量％、其它(甲基) 丙烯酸酯50 77質(zhì)量％和其它乙烯基單體0 27質(zhì)量％。通過(guò)制成這樣的聚合物粒子， 可使本發(fā)明所用聚合物粒子的平均折射率η接近于脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂固化物的折射率ηΕ，例 如，可達(dá)到η = nE±0. 01的范圍。所述聚合物粒子制造用單體包括橡膠狀聚合物制造用單 體以及殼層聚合物制造用單體。
本發(fā)明的殼層相對(duì)于彈性芯層而言，以彈性芯層/殼層的比率(各聚合物制造單 體的質(zhì)量比)計(jì)，優(yōu)選在40/60 95/5范圍內(nèi)、更優(yōu)選為50/50 90/10、進(jìn)一步優(yōu)選為 60/40 88/12。若降低彈性芯層的比率使彈性芯層/殼層的比率低于40/60，則對(duì)脂環(huán)族 環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化物的韌性改良效果有降低的趨勢(shì)。此外，若降低殼層的比率使彈性芯 層/殼層的比率大于95/5，則操作時(shí)聚合物粒子易發(fā)生凝聚，有時(shí)在操作性方面會(huì)產(chǎn)生問(wèn) 題。此外，還有可能無(wú)法得到希望脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化物所具有的物性。另外，本說(shuō)明書(shū)中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。(分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯)本發(fā)明的聚合物粒子由下述聚合物粒子制造用單體聚合而成，所述聚合物粒子制 造用單體優(yōu)選含有分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯20 97質(zhì)量％、更優(yōu) 選20 90質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選20 80質(zhì)量％。作為所述分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯、即含有芳香環(huán)的(甲 基)丙烯酸酯類(lèi)，可以列舉，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲 基)丙烯酸芐酯等，其中，優(yōu)選丙烯酸苯氧基乙酯(Tg = -22°C)以及丙烯酸芐酯(Tg = 6°C )，因?yàn)槠渚酆衔锏牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度(以下，有時(shí)簡(jiǎn)稱(chēng)為“Tg”)低，特別優(yōu)選丙烯酸苯氧 基乙酯，通過(guò)具有苯環(huán)可以提高折射率，因此含有苯環(huán)的單體的聚合物易與作為基體樹(shù)脂 的本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的折射率一致。也就是說(shuō)，丙烯酸苯氧基乙酯以及丙烯酸芐酯 與例如苯乙烯那樣的高Tg、且高折射率的性質(zhì)不同，是具有低Tg、且具有高折射率的單體。(分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯)本發(fā)明的聚合物粒子由下述聚合物粒子制造用單體聚合而成，所述聚合物粒子制 造用單體優(yōu)選含有分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯2 10質(zhì)量％、更優(yōu) 選3 9質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選4 8質(zhì)量％。作為所述分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、即含有環(huán)醚結(jié)構(gòu)的 (甲基)丙烯酸酯類(lèi)，可以列舉，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基烷基(甲基)丙烯 酸酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲 酯等，其中，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯以及甲基丙烯 酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯，從在固化物中的分散穩(wěn)定性方面考慮，特別優(yōu)選甲基丙 烯酸縮水甘油酯以及甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯。(彈性芯層)本發(fā)明的彈性芯層或橡膠狀聚合物具有能夠賦予本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的 樹(shù)脂組合物的成形體、固化物或脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物以韌性等優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度的 作為橡膠的性質(zhì)，并且包含能賦予透明性的聚合物。此外，這樣的彈性芯層多為單層結(jié)構(gòu)， 也可以是多層結(jié)構(gòu)。此外，彈性芯層為多層結(jié)構(gòu)的情況下，各層的聚合物組成可以彼此不 同。所述彈性芯層聚合物或所述橡膠狀聚合物由于具有作為橡膠的性質(zhì)，因此其 Tg必須小于10°C、優(yōu)選為0°C以下(例如，-100°c o°c )、更優(yōu)選為-40°c以下(例 如，-100°c -40°c )。優(yōu)選所述橡膠狀聚合物為由合計(jì)為100質(zhì)量％的下述橡膠狀聚合物制造用單體 聚合而成的聚合物，所述橡膠狀聚合物制造用單體由下述物質(zhì)構(gòu)成分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯20 99質(zhì)量％、多官能性單體1 6質(zhì)量％、其它的(甲基) 丙烯酸酯0 79質(zhì)量％以及其它的乙烯基單體0 29質(zhì)量％，這樣，可使彈性芯層的折射 率接近于脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂固化物的折射率nE，例如，使之在= nE±0. 01的范圍內(nèi)。此外，如上所述，優(yōu)選所述橡膠狀聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0°C以下，且由下述 橡膠狀聚合物構(gòu)成成分聚合而成，所述橡膠狀聚合物構(gòu)成成分由下述物質(zhì)構(gòu)成具有苯氧 基的(甲基)丙烯酸酯20 100重量％、具有碳原子數(shù)為2 18的烷基的丙烯酸烷基酯 0 80重量％以及能夠與它們共聚的單體0 30重量％，這樣，該橡膠狀聚合物不含有就 均聚物而言η很大但Tg很高的苯乙烯這樣的次成分，由于均聚物的η較大的單體本身能夠 作為橡膠成分，因此容易使該橡膠狀聚合物的η接近于基體樹(shù)脂的η，而且還能夠賦予含有 該橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物的成形體、固化物以高透明性以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。此外，作為可用作這樣的彈性芯層的橡膠，根據(jù)所述橡膠狀聚合物制造用單體內(nèi) 的主要單體、即作為第1單體的單體種類(lèi)，可以列舉，主要由共軛二烯類(lèi)單體聚合而成的二 烯類(lèi)橡膠、主要由(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體聚合而成的丙烯酸橡膠以及聚硅氧烷橡膠，可以 使用由這些橡膠組合而成的橡膠、或復(fù)合化而成的橡膠，從固化物的透明性以及耐光性方 面考慮，優(yōu)選丙烯酸橡膠。從保持本發(fā)明使用的聚合物微粒在脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的分散穩(wěn)定性方面、 保持本發(fā)明使用的橡膠狀聚合物在基體樹(shù)脂組合物中的分散穩(wěn)定性方面考慮，彈性芯層、 或橡膠狀聚合物優(yōu)選在由上述單體聚合而成的聚合物成分中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為交聯(lián)結(jié)構(gòu) 的導(dǎo)入方法，沒(méi)有特別限定，可采用通常使用的方法。例如，作為向由上述單體聚合而成的 聚合物成分中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的方法，可以列舉向聚合物成分中添加后述多官能性單體等交 聯(lián)性單體、隨后進(jìn)行聚合的方法等。具體而言，所述彈性芯層的凝膠含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％ 以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。 而且，本說(shuō)明書(shū)中所說(shuō)的凝膠含量是指通過(guò)凝固、干燥得到的質(zhì)量(々，A )為0.5g浸漬 在甲苯IOOg中，在23°C靜置24小時(shí)，然后分離不溶性成分與可溶性成分時(shí)，不溶性成分相 對(duì)于不溶性成分與可溶性成分的總量的比率。(橡膠狀聚合物構(gòu)成成分)如上所述，上述橡膠狀聚合物構(gòu)成成分或所述橡膠狀聚合物制造用單體優(yōu)選含有 分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯、更優(yōu)選含有分子內(nèi)具有苯氧基的(甲基) 丙烯酸酯20 100重量％、更優(yōu)選20 99. 95重量％、進(jìn)一步優(yōu)選20 99質(zhì)量％、進(jìn)一 步優(yōu)選20 90質(zhì)量％、特別優(yōu)選20 80質(zhì)量％。對(duì)于所述分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯、即含有芳香環(huán)的(甲 基)丙烯酸酯類(lèi)，上述(分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯)已進(jìn)行了說(shuō)明， 尤其是Tg低的丙烯酸苯氧基乙酯以及丙烯酸芐酯是能夠得到本發(fā)明的賦予彈性芯層彈性 的橡膠狀聚合物的單體，因此優(yōu)選其在橡膠狀聚合物制造用單體中的含有比率大于其在殼 層聚合物制造用單體中的含有比率。對(duì)于所述具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯、即含有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)， 下述(具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯)進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，特別優(yōu)選Tg低的丙烯酸苯氧基 乙酯，由于是能夠賦予本發(fā)明的橡膠狀聚合物以彈性的單體，因此優(yōu)選其在橡膠狀聚合物 構(gòu)成成分中的含有比率大于其在構(gòu)成所述硬質(zhì)聚合物的單體即硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分中的含有比率。而在上述專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，其使用甲基丙烯酸芐酯作為相當(dāng)于本發(fā)明的橡膠狀聚合 物構(gòu)成成分的成分。雖然該甲基丙烯酸芐酯也是與所述本發(fā)明的含有苯氧基的(甲基)丙 烯酸酯同樣的含有芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯，但與上述本發(fā)明的效果、即能夠賦予含有橡 膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物成形體、固化物以高透明性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的效果相比，利用 這樣的(甲基)丙烯酸芐酯的效果不明顯。究其原因，認(rèn)為可能是利用本發(fā)明的具有苯氧 基的(甲基)丙烯酸酯時(shí)，芳香環(huán)直接以醚鍵鍵合，易賦予聚合物以彈性，而利用芐基(甲 基)丙烯酸酯時(shí)，芳香環(huán)不直接形成醚鍵。如上所述，上述橡膠狀聚合物制造用單體或所述橡膠狀聚合物構(gòu)成成分優(yōu)選含有 多官能性單體0. 05 10重量％、更優(yōu)選含有多官能性單體1 6質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選1 5質(zhì)量％、特別優(yōu)選2 5質(zhì)量％，由于其具有向本發(fā)明的橡膠狀聚合物中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的 效果，有利于保持橡膠狀聚合物在本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物或含有橡膠狀聚合物的 樹(shù)脂組合物中的分散穩(wěn)定性。對(duì)于所述多官能性單體，上述(多官能性單體)已進(jìn)行了說(shuō)明，如上所述，由于具 有向本發(fā)明的彈性芯層中導(dǎo)入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的效果，因此有利于保持所述聚合物粒子在本發(fā)明 的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的分散穩(wěn)定性。如上所述，上述橡膠狀聚合物制造用單體優(yōu)選含有其它(甲基)丙烯酸酯0 79 質(zhì)量％、優(yōu)選10 70質(zhì)量％、更優(yōu)選20 70質(zhì)量％。對(duì)于所述其它(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體，上述(其它(甲基)丙烯酸酯)已進(jìn)行 了說(shuō)明，是與所述分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯一起構(gòu)成所述第1單體 的成分。如上所述，上述橡膠狀聚合物制造用單體優(yōu)選含有其它乙烯基單體0 29質(zhì) 量％、優(yōu)選0 20質(zhì)量％。也就是說(shuō)，作為構(gòu)成本發(fā)明的彈性芯層的聚合物，可以是上述第 1單體與作為第2單體的所述其它乙烯基單體的共聚物。關(guān)于所述其它乙烯基單體，上述(其它乙烯基單體)已進(jìn)行了說(shuō)明。如上所述，上述橡膠狀聚合物構(gòu)成成分需含有具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯 酸烷基酯0 80重量％，優(yōu)選10 70質(zhì)量％、更優(yōu)選20 70質(zhì)量％。關(guān)于該具有碳原 子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯，下述(具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯) 進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。如上所述，上述橡膠狀聚合物構(gòu)成成分需含有能與上述成分共聚的單體0 30重 量％，從含有所述單體0重量％的情況可知，其為任選成分，只要是能夠與所述具有苯氧基 的(甲基)丙烯酸酯以及所述具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯發(fā)生共聚合的 單體即可，沒(méi)有特別限定，通常為乙烯基單體。關(guān)于這樣的能與上述成分共聚的單體，下述 (可與上述成分共聚的單體)進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明，其為下述包括多官能性單體在內(nèi)的單體， 但當(dāng)對(duì)該多官能性單體有特殊規(guī)定的情況下，其為不包括多官能性單體在內(nèi)的單體。在樹(shù)脂㈧為丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂且其折射率高達(dá)1. 52以上的情況下，為了確保樹(shù)脂組 合物的透明性使之與(B)成分橡膠狀共聚物的折射率一致，可使下述單體混合共聚，所述 單體為所述具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯50 100重量％、所述具有碳原子數(shù)2 18 的烷基的丙烯酸烷基酯0 30重量％、芳香族乙烯基0 30%以及可與上述成分共聚的單體0 20重量％。作為優(yōu)選的具體例，優(yōu)選將丙烯酸2-苯氧基乙酯50 99. 5重量％、丙 烯酸正丁酯0 50重量％和甲基丙烯酸烯丙酯0. 5 2重量％ (總計(jì)為100重量％ )混 合，使之共聚，更優(yōu)選將丙烯酸2-苯氧基乙酯70 99. 5重量％、丙烯酸正丁酯0 30重 量％和甲基丙烯酸烯丙酯0. 5 2重量％ (總計(jì)為100重量％ )混合，使之共聚。(具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯)作為所述具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基甲酯等，其中，從其聚合物的Tg低的角度考慮，優(yōu)選丙烯酸苯氧基乙 酯(Tg = -22°C )，由于具有苯環(huán)，其折射率高，因此含有丙烯酸苯氧基乙酯的單體的聚合物 易具有與基體樹(shù)脂相一致的折射率。也就是說(shuō)，不同于例如苯乙烯那樣的高Tg、且高折射率 的性質(zhì)，丙烯酸苯氧基乙酯是具有低Tg、且具有高折射率的單體。(具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯)作為所述具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯，可以列舉例如，以丙烯酸 乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸辛酯、丙 烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等為代表的丙烯酸烷基酯，從通用性和聚合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選 丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸4-羥基丁酯，更優(yōu)選丙烯酸丁酯以及丙烯酸 2-乙基己酯，特別優(yōu)選丙烯酸丁酯。(能與上述成分共聚的單體)就所述能與上述成分共聚的單體而言，如上所述，只要能夠與所述具有苯氧基的 (甲基)丙烯酸酯以及所述具有碳原子數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯發(fā)生共聚的單體 即可，沒(méi)有特別限定，通常為乙烯基單體、包含多官能性單體在內(nèi)的單體，但當(dāng)該多官能性 單體有特別限定的情況下，其不是所述具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯、所述具有碳原子 數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯或多官能性單體中的任一單體，S卩，它是其它的可與上述 成分共聚的單體，它只要是能夠與所述具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯、所述具有碳原子 數(shù)2 18的烷基的丙烯酸烷基酯以及所述多官能性單體發(fā)生共聚的單體即可，沒(méi)有特別限 定，通常為乙烯基單體。(多官能性單體)本發(fā)明的聚合物粒子優(yōu)選由含有1 6質(zhì)量％、更優(yōu)選1 5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選 2 5質(zhì)量％的多官能性單體的聚合物粒子制造用單體聚合而成。所述多官能性單體為分子內(nèi)具有2個(gè)以上聚合性不飽和鍵的單體，但具體而言， 不包括丁二烯，可以列舉烯丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基烷基(甲基)丙烯酸酯等烯丙基 烷基(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯類(lèi)；鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸 三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基苯等。特別優(yōu)選烯丙基甲基丙烯酸酯、異氰脲酸三 烯丙酯、二乙烯基苯。(其它(甲基)丙烯酸酯)本發(fā)明的聚合物粒子優(yōu)選由含有其它的(甲基)丙烯酸酯0 77質(zhì)量％、優(yōu)選 10 70質(zhì)量％、更優(yōu)選20 70質(zhì)量％的聚合物微粒制造用單體聚合而成。所述其它的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體是指除上述分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的 (甲基)丙烯酸酯、分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯以及多官能性單體中的任意單體外的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體，可以列舉例如，(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)、(甲 基)丙烯酸羥基烷基酯類(lèi)、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類(lèi)等，這些其它的(甲基)丙烯酸 酯類(lèi)單體可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。作為所述(甲基)丙烯酸烷基酯類(lèi)，可以列舉，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯 酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基) 丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山崳酯等。作為所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類(lèi)，可以列舉，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、 (甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。在這些其它的(甲基)丙烯酸酯單體類(lèi)中，從低Tg的角度考慮，優(yōu)選丙烯酸丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯以及丙烯酸4-羥基丁酯。(其它乙烯基單體)本發(fā)明的聚合物粒子優(yōu)選由含有其它乙烯基單體0 27質(zhì)量％、優(yōu)選0 20質(zhì) 量％、更優(yōu)選0 10質(zhì)量％的聚合物微粒制造用單體聚合而成。所述其它乙烯基單體是指除上述分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸 酯、分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、多官能性單體、及其它(甲基)丙烯 酸酯中的任意單體外的乙烯基單體，可以列舉例如，苯乙烯、a -甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、 二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類(lèi)；丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸類(lèi)；丙烯腈、甲基丙烯腈等 乙烯基氰(〉7 > )類(lèi)；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等鹵代乙烯類(lèi)；乙酸乙烯基酯；乙烯、丙 烯、丁烯、異丁烯等烯類(lèi)等。這些其它的烯基單體可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。(其它能與上述成分共聚的單體)本發(fā)明的橡膠狀聚合物構(gòu)成成分優(yōu)選含有其它能與上述成分共聚的單體0 20
重量％、更優(yōu)選0 10質(zhì)量％。作為這些其它的可與上述成分共聚的單體，可以列舉例如，不包括具有碳原子數(shù) 2 18的烷基的丙烯酸烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯、即甲基丙烯酸烷基酯類(lèi)、羥基烷基 甲基丙烯酸酯類(lèi)、碳原子數(shù)為19以上的丙烯酸烷基酯類(lèi)以及碳原子數(shù)為19以上的羥基烷 基丙烯酸酯、苯乙烯、a “甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烴類(lèi)；丙烯酸、 甲基丙烯酸等乙烯基羧酸類(lèi)；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰類(lèi)；氯乙烯、溴乙烯、氯丁二 烯等鹵代乙烯類(lèi)；乙酸乙烯基酯；乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯等烯類(lèi)等。這些其它乙烯基單體 可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。作為所述甲基丙烯酸烷基酯類(lèi)，可以列舉，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲 基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸 硬脂酯、甲基丙烯酸山崳酯等。作為所述羥基烷基甲基丙烯酸酯類(lèi)，可以列舉，2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、4-羥 基丁基甲基丙烯酸酯等。(聚合物微粒的制造方法)本發(fā)明的聚合物微粒優(yōu)選具有至少包含存在于其內(nèi)側(cè)的彈性芯層、及存在于其最 外側(cè)的殼層這兩層的所謂的芯殼結(jié)構(gòu)，可通過(guò)公知的方法、例如，乳液聚合、懸浮聚合、微懸 浮聚合(7 〃夕口寸7《> 7 3 >重合)等來(lái)制造。其中，從控制聚合物微粒的結(jié)構(gòu)的角 度考慮，優(yōu)選乳液聚合、特別優(yōu)選多步乳液聚合。
可將這樣的聚合物微粒的粒徑設(shè)定在能夠穩(wěn)定地獲得其水性膠乳的范圍內(nèi)，從例 如本發(fā)明脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物的透明性以及韌性方面考慮以及從工業(yè)生產(chǎn)性 性方面考慮，優(yōu)選體積平均粒徑(Mv)為0. 01 ii m 0. 5 ii m、更優(yōu)選為0. 03 y m 0. 3 y m。 而且，這樣的聚合物微粒的體積平均粒徑(Mv)可采用Microtrack UPA150(日機(jī)裝株式會(huì) 社制)進(jìn)行測(cè)定。作為可用于所述乳液聚合的乳化劑(分散劑)，可以列舉，以磺酸琥珀酸二辛酯 (7才々f > 7 > * 二 /、々酸)、十二烷基苯磺酸等為代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基 醚磺酸、以十二烷基硫酸為代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷 酸、烷基或芳基醚取代磷酸、以十二烷基肌氨酸(f > 二 >酸)為代表的N-烷基或芳基 肌氨酸、以油酸或硬脂酸等為代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各種酸類(lèi)，這些 酸類(lèi)的堿金屬鹽或銨鹽等陰離子性乳化劑(分散劑)；烷基或芳基取代聚乙二醇等非離子 性乳化劑(分散劑)；聚乙烯醇、烷基取代纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分 散劑。這些乳化劑(分散劑)可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。在不影響聚合物微粒的水性膠乳的分散穩(wěn)定性的前提下，優(yōu)選減少乳化劑(分散 劑)的用量。此外，優(yōu)選乳化劑(分散劑)的水溶性越高越好。水溶性高時(shí)，乳化劑(分散 劑)易水洗除去，能夠容易地防止對(duì)最終所得縮聚物的不良影響。(芯殼聚合物組合物)為了使本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物的成形體、固化物更為透明，如 上所述，優(yōu)選將本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物制成芯殼聚合物組合物、即聚合 物粒子。這樣的芯殼聚合物組合物是通過(guò)形成如下的硬質(zhì)聚合物而得到的所述硬質(zhì)聚合 物是在所述橡膠狀聚合物100質(zhì)量份的存在下聚合由硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分5 100質(zhì)量份 而得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于0°C的硬質(zhì)聚合物，從為了使機(jī)械強(qiáng)度的改善效果更為充分、 并且防止操作時(shí)聚合物粒子發(fā)生凝聚以及進(jìn)一步提高操作性方面考慮，更優(yōu)選相對(duì)于所述 橡膠狀聚合物100質(zhì)量份，硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分的量為10 67質(zhì)量份、進(jìn)一步優(yōu)選為15 30質(zhì)量份。(硬質(zhì)聚合物)本發(fā)明的硬質(zhì)聚合物發(fā)揮著提高聚合物粒子與基體樹(shù)脂的相容性、使聚合物粒子 能夠以初級(jí)粒子的狀態(tài)分散在基體中或者本發(fā)明組合物的成形體、固化物中的作用。如上 所述，優(yōu)選這樣的硬質(zhì)聚合物的Tg大于0°C，但從將本發(fā)明的芯殼聚合物以粉體的形式回 收的角度考慮，更優(yōu)選這樣的硬質(zhì)聚合物的Tg為25°C以上、進(jìn)一步優(yōu)選為50°C以上。優(yōu)選所述最外層的殼層為由總計(jì)100質(zhì)量％的硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分聚合而成的 聚合物，這樣，可以防止聚合物粒子在基體樹(shù)脂中發(fā)生偏析，而且還發(fā)揮著例如提高聚合物 微粒和脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的相容性、使聚合物微粒能夠以初級(jí)粒子的狀態(tài)分散在脂環(huán)族環(huán)氧 樹(shù)脂中或者脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物中的作用，能夠使殼層的折射率ns接近于脂環(huán) 族環(huán)氧樹(shù)脂的固化物的折射率nE，具體來(lái)講，使其達(dá)到ns = nE±0. 01的范圍。優(yōu)選殼層接枝在彈性芯層上。更準(zhǔn)確地講，優(yōu)選用于形成殼層的單體成分接枝聚 合在用于彈性芯層的聚合物上，實(shí)質(zhì)上殼層和彈性芯層發(fā)生化學(xué)鍵合。在本發(fā)明中，優(yōu)選形 成殼層的聚合物的70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選90質(zhì)量％以上與彈 性芯層發(fā)生化學(xué)鍵合。
優(yōu)選所述最外層的殼層由合計(jì)100質(zhì)量％的下述殼層聚合物制造用單體聚合而 成分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯0 43質(zhì)量％、分子內(nèi)具有至少一個(gè) 環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯15 58質(zhì)量％、多官能性單體2 15質(zhì)量％、其它的(甲 基)丙烯酸酯0 83質(zhì)量％和其它的乙烯基單體0 43質(zhì)量％。這樣，可使殼層的折射 率叫接近于脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂固化物的折射率nE，具體而言，達(dá)到ns = nE±0.01的范圍。優(yōu)選殼層接枝在彈性芯層上。更準(zhǔn)確地講，優(yōu)選用于形成殼層的單體成分接枝聚 合在用于彈性芯層的聚合物上，實(shí)質(zhì)上殼層和彈性芯層發(fā)生化學(xué)鍵合。在本發(fā)明中，優(yōu)選形 成殼層的聚合物的70質(zhì)量％以上、更優(yōu)選80質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選90質(zhì)量％以上與彈 性芯層發(fā)生化學(xué)鍵合。(硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分)如上所述，就上述殼層聚合物制造用單體而言，從固化物的耐光性、透明性方面考 慮，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體，從分散性和/或高折射率方面考慮，特別優(yōu)選使用 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。從分散性方面 考慮，在殼層含有碳_碳雙鍵的情況下，進(jìn)一步優(yōu)選使用甲基丙烯酸烯丙酯、異氰脲酸三烯 丙酯作為多官能性單體。以下進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。如上所述，上述殼層聚合物制造用單體優(yōu)選含有分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的 (甲基)丙烯酸酯0 43質(zhì)量％、更優(yōu)選0 40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選0 30質(zhì)量％。關(guān)于所述分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯、即含有芳香環(huán)的(甲 基)丙烯酸酯類(lèi)，上述(分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯)已進(jìn)行了說(shuō)明。如上所述，上述殼層聚合物制造用單體優(yōu)選含有分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的 (甲基)丙烯酸酯15 58質(zhì)量％、更優(yōu)選20 50質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選20 40質(zhì)量％。關(guān)于所述分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，上述(分子內(nèi)具有 至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯)已進(jìn)行了說(shuō)明，尤其是甲基丙烯酸縮水甘油酯以 及甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯，它們是用于賦予本發(fā)明的殼層以對(duì)作為基體 樹(shù)脂的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的相容性的單體，因此優(yōu)選其在殼層聚合物制造用單體中的含有比 率大于其在橡膠狀聚合物制造用單體中的含有比率。如上所述，上述殼層聚合物制造用單體優(yōu)選含有多官能性單體2 15質(zhì)量％、更 優(yōu)選2 10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選4 10質(zhì)量％。關(guān)于所述多官能性單體，上述(多官能性單體)已進(jìn)行了說(shuō)明，尤其是從進(jìn)一步 增大本發(fā)明的殼層在作為基體樹(shù)脂的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性方面考慮，在殼層中含有 碳-碳雙鍵的情況下，優(yōu)選甲基丙烯酸烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯。如上所述，上述殼層聚合物制造用單體優(yōu)選含有其它(甲基)丙烯酸酯0 83質(zhì) 量％、優(yōu)選10 80質(zhì)量％、更優(yōu)選20 70質(zhì)量％。關(guān)于所述其它(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體，上述(其它(甲基)丙烯酸酯)已進(jìn)行 了說(shuō)明，從賦予本發(fā)明的殼層以在作為基體樹(shù)脂的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂中的分散性以及相容性 方面考慮，優(yōu)選選自丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯中的1種以上(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單 體。如上所述，上述殼層聚合物制造用單體優(yōu)選含有其它乙烯基單體0 43質(zhì)量％、 優(yōu)選0 40質(zhì)量％、更優(yōu)選0 30質(zhì)量％。
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關(guān)于所述其它乙烯基單體，上述(其它乙烯基單體)已進(jìn)行了說(shuō)明，優(yōu)選苯乙烯。下面，就(B)成分接枝共聚物的接枝成分進(jìn)行說(shuō)明。關(guān)于接枝成分，可以使用丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙烯(芳香族f 二 > )以及能與上述成分共聚的單體，具體 而言，除了作為橡膠狀聚合物所列舉的單體外，還可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥 基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸 2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。作為接枝成分的更優(yōu)選例，為丙烯酸酯0 30重量％、甲基丙烯酸酯30 100重 量％、芳香族乙烯0 60重量％以及可與上述成分共聚的單體0 30重量％，作為進(jìn)一步 優(yōu)選例，為丙烯酸正丁酯0 20重量％、甲基丙烯酸甲酯30 70重量％、苯乙烯30 60 重量％以及可與上述成分共聚的單體0 20重量％的單體混合物等。如上所述，作為所述硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分，從固化物的耐光性、透明性方面考慮， 優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體，從分散性和/或高折射率方面考慮，通過(guò)優(yōu)選使用丙烯 酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。從分散性方面考慮， 殼層含有碳-碳雙鍵的情況下，進(jìn)一步優(yōu)選使用甲基丙烯酸烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯作 為多官能性單體。以下，進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。如上所述，上述硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分優(yōu)選含有分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲 基)丙烯酸酯0 43質(zhì)量％、更優(yōu)選0 40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選0 30質(zhì)量％。關(guān)于所述分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯、即含有芳香環(huán)的(甲 基)丙烯酸酯類(lèi)，下述(分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯)已進(jìn)行了詳細(xì) 說(shuō)明。如上所述，上述硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分優(yōu)選含有分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的 (甲基)丙烯酸酯15 58質(zhì)量％、更優(yōu)選20 50質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選20 40質(zhì)量％。關(guān)于所述分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，下述(分子內(nèi)具有 至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯)已進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，在使用脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂作為 基體樹(shù)脂的情況下，甲基丙烯酸縮水甘油酯以及甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯 是能夠賦予本發(fā)明的殼層以對(duì)其基體樹(shù)脂的相容性的單體，因此特別優(yōu)選。如上所述，上述硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分優(yōu)選含有多官能性單體2 15質(zhì)量％、更優(yōu) 選2 10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選4 10質(zhì)量％。關(guān)于所述多官能性單體，上述(多官能性單體)已進(jìn)行了說(shuō)明，但從進(jìn)一步增大本 發(fā)明的殼層在基體樹(shù)脂中的分散性方面考慮，在使殼層含有碳-碳雙鍵的情況下，優(yōu)選甲 基丙烯酸烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯。如上所述，上述硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分優(yōu)選含有其它(甲基)丙烯酸酯0 83質(zhì) 量％、優(yōu)選10 80質(zhì)量％、更優(yōu)選20 70質(zhì)量％。關(guān)于所述其它(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體，下述(其它(甲基)丙烯酸酯)進(jìn)行了 詳細(xì)說(shuō)明，但從賦予本發(fā)明的殼層以對(duì)基體樹(shù)脂的分散性以及相容性方面考慮，優(yōu)選選自 丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸甲酯中的1種以上。如上所述，上述硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分優(yōu)選含有其它乙烯基單體0 43質(zhì)量％、優(yōu) 選0 40質(zhì)量％、更優(yōu)選0 30質(zhì)量％。關(guān)于所述其它乙烯基單體，下述(其它乙烯基單體)已進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，優(yōu)選苯乙火布。(分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯)本發(fā)明的聚合物粒子優(yōu)選由含有分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸 酯2 10質(zhì)量％、更優(yōu)選3 9質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選4 8質(zhì)量％的聚合物粒子制造用單 體聚合而成。作為所述分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯、即含有環(huán)醚結(jié)構(gòu)的 (甲基)丙烯酸酯類(lèi)，可以列舉，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、縮水甘油基烷基(甲基)丙烯 酸酯、(甲基)丙烯酸3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲 酯等，其中，從在固化物中的分散穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯 酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯以及甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯，特別優(yōu)選甲基丙 烯酸縮水甘油酯以及甲基丙烯酸3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲酯。(樹(shù)脂(A))如上所述，將發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物作為芯殼聚合物組合物(B) 添加到樹(shù)脂(A)、即基體樹(shù)脂中得到的組合物也為本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合 物，所述樹(shù)脂(A)為選自熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂以及彈性體樹(shù)脂中的1種以上樹(shù)脂，這樣 的樹(shù)脂組合物最終得到的成形體、固化物具有高透明性、且具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。作為這樣 的樹(shù)脂(A)，更優(yōu)選可容易地進(jìn)行熔融成形的熱塑性樹(shù)脂。從賦予基體樹(shù)脂以高透明性以及優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度方面考慮，相對(duì)于基體樹(shù)脂，優(yōu) 選每100質(zhì)量份上述基體樹(shù)脂混合本發(fā)明的芯殼聚合物組合物(B)0. 1質(zhì)量份以上、更優(yōu)選 0. 5質(zhì)量份以上、特別優(yōu)選1質(zhì)量份以上，此外，從確?；旌虾髽?shù)脂組合物的成形性、固化性 方面考慮，優(yōu)選為100質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為25質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。(熱塑性樹(shù)脂)作為所述熱塑性樹(shù)脂，可以列舉例如，聚碳酸酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚酯碳酸酯樹(shù)脂、 聚苯醚樹(shù)脂、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚砜類(lèi)樹(shù)脂、聚亞芳基樹(shù)脂(‘) r>樹(shù) 脂)、尼龍等聚酰胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù)脂、聚氧甲烯(^」才*〉J > > )等聚縮醛樹(shù) 脂、聚乙烯醇縮醛樹(shù)脂、聚酮樹(shù)脂、聚醚酮樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、聚芳酮樹(shù)脂、聚醚腈(f 'J 二一f > 二卜U > )樹(shù)脂、液晶樹(shù)脂、聚苯并咪唑樹(shù)脂、聚仲班酸樹(shù)脂、由選自二烯化合物、 馬來(lái)酰亞胺化合物、芳香族鏈烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中的1 種以上乙烯基單體聚合或者共聚合而成的乙烯基類(lèi)聚合物或者共聚物樹(shù)脂、其它乙烯基類(lèi) 樹(shù)脂、聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂、氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。這些熱塑性樹(shù)脂可單獨(dú)使用或?qū)?種以上混合使用， 更優(yōu)選選自氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂以及苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂中的1種以上熱塑性樹(shù)脂，特 別優(yōu)選透明性、耐光性?xún)?yōu)異且為通用樹(shù)脂的氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂。(氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂)所述氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂是指氯乙烯均聚物、或具有至少1個(gè)能與氯乙烯發(fā)生共聚的雙 鍵的其它乙烯基單體與氯乙烯的共聚物、氯化氯乙烯樹(shù)脂、氯化聚乙烯樹(shù)脂，優(yōu)選共聚物中 其它乙烯基單體的量為50重量％以下、更優(yōu)選45重量％以下。作為具有至少1個(gè)上述雙鍵的其它乙烯基單體的例子，可以列舉，乙烯、丙烯、乙 酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸和其酯、馬來(lái)酸和其酯、偏氯乙烯、溴乙烯以及丙烯腈等。這些氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂是氯乙烯本身或氯乙烯與所述其它乙烯基單體在自由基聚合引發(fā)劑存在下發(fā)生均聚或共聚而得到的。該氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂的聚合度通常為400 4500、特 優(yōu)選為400 1500。(丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂)作為所述丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，更優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120°C以上、且折射率為1.50 以上的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。具體可以列舉，以戊二酰亞胺結(jié)構(gòu)、戊二酸酐結(jié)構(gòu)、內(nèi)酯結(jié)構(gòu)為分子 中的主要單元的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。其中，優(yōu)選折射率為1. 52 1. 56的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、更優(yōu)選 使用具有戊二酰亞胺結(jié)構(gòu)的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂(以下稱(chēng)為戊二酰亞胺丙烯酸樹(shù)脂)。(其它乙烯基類(lèi)樹(shù)脂)作為所述其它乙烯基類(lèi)樹(shù)脂，可以使用由選自二烯化合物、馬來(lái)酰亞胺化合物、芳 香族鏈烯基化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中的1種以上單體聚合或者 共聚而成的聚合物或者共聚物樹(shù)脂。作為所述聚合物或者共聚物樹(shù)脂，可以列舉，聚苯乙烯樹(shù)脂、s-聚苯乙烯樹(shù)脂、 聚甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂、聚氯苯乙烯樹(shù)脂、聚溴苯乙烯樹(shù)脂、聚a -甲基苯乙烯樹(shù)脂、苯乙 烯_丙烯腈共聚物樹(shù)脂、苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯共聚物樹(shù)脂、苯乙烯_馬來(lái)酸酐共聚 物樹(shù)脂、苯乙烯_馬來(lái)酰亞胺共聚物樹(shù)脂、苯乙烯-N-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物樹(shù)脂、苯乙 烯-N-苯基馬來(lái)酰亞胺_丙烯腈共聚物樹(shù)脂、甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸丁酯共聚物樹(shù)脂、 甲基丙烯酸甲酯_丙烯酸乙酯共聚物樹(shù)脂、苯乙烯_丙烯腈_ a -甲基苯乙烯三元共聚物 樹(shù)脂、丁二烯-苯乙烯共聚物(HIPS)樹(shù)脂、丙烯腈-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物(ABS)樹(shù) 脂、丙烯腈_ 丁二烯橡膠_ a “甲基苯乙烯共聚物樹(shù)脂、芳香族鏈烯基化合物_ 二烯_丙烯 腈-N-苯基馬來(lái)酰亞胺共聚物樹(shù)脂等。(熱固性樹(shù)脂)作為所述熱固性樹(shù)脂，可以列舉，環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、 聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、熱固性聚酯樹(shù)脂(不飽和聚酯樹(shù)脂)、醇酸樹(shù)脂、硅樹(shù) 脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚乙烯基酯樹(shù)脂、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯樹(shù)脂、雙馬來(lái)酰亞胺_三嗪樹(shù)脂、 呋喃樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂、鳥(niǎo)糞胺樹(shù)脂、馬來(lái)樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯樹(shù)脂等，更優(yōu)選透明性及耐光性 優(yōu)異的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。(彈性體樹(shù)脂)作為所述彈性體樹(shù)脂，可使用各種彈性體樹(shù)脂，可以列舉，天然橡膠、或者丙烯酸 丁酯橡膠、丙烯酸乙酯橡膠、丙烯酸辛酯橡膠等丙烯酸橡膠、丁二烯_丙烯腈類(lèi)共聚物等腈 橡膠、氯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、異丁烯橡膠、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、甲基 丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物、苯乙烯-異丁烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共 聚物、氫化苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物、乙烯_丙烯共聚物(EPR)、氫化乙烯-丁二烯共聚 物(EPDM)、聚氨酯、氯磺化聚乙烯、硅橡膠(混煉型(milable)、室溫硫化型等)、丁基橡膠、 氟橡膠、烯烴類(lèi)熱塑性彈性體、苯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體、氯乙烯類(lèi)熱塑性彈性體、聚氨酯類(lèi) 熱塑性彈性體、聚酰胺類(lèi)熱塑性彈性體、聚酯類(lèi)熱塑性彈性體、氟類(lèi)熱塑性彈性體等合成橡 膠。(混合)本發(fā)明的芯殼聚合物組合物⑶以及樹(shù)脂(A)即基體樹(shù)脂的混合可通過(guò)公知的方 法來(lái)實(shí)施，樹(shù)脂(A)為熱固性樹(shù)脂的情況下，必要時(shí)可通過(guò)公知的混煉機(jī)來(lái)進(jìn)行，作為這樣的混煉機(jī)，可以列舉，混合輥、輪壓輥(力 > > 夕'一口一> )、班伯里混合機(jī)(“y “ V 一 ^ *寸一)、亨舍爾混合機(jī)、帶狀攪拌器、捏合機(jī)、擠出機(jī)、吹塑(y 口一)成形機(jī)、膨脹(〃 > 7 >—〉3 > )成形機(jī)等。此外，樹(shù)脂(A)為熱固性樹(shù)脂的情況下，從獲得芯殼聚合物組合 物(B)單一分散的、雜質(zhì)含量少的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物方面考慮，優(yōu)選采用以 下(含有橡膠狀聚合物的熱固性樹(shù)脂組合物的制備方法)說(shuō)明的方法。(含有橡膠狀聚合物的熱固性樹(shù)脂組合物的制備方法)關(guān)于所述含有橡膠狀聚合物的熱固性樹(shù)脂組合物的制造方法，例如，本發(fā)明的脂 環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制造方法，優(yōu)選采用依次包含下述步驟的方法制備獲得聚合物粒 子緩凝聚體的第1步驟、獲得聚合物粒子分散液的第2步驟以及獲得含有橡膠狀聚合物的 熱固性樹(shù)脂組合物的第3步驟。(第1步驟聚合物粒子緩凝聚體的制備)第1步驟包括將有機(jī)溶劑與水性膠乳進(jìn)行混合的操作，所述有機(jī)溶劑在20°C水中 的溶解度優(yōu)選為5質(zhì)量％以上且為40質(zhì)量％以下(尤其是為30質(zhì)量％以下)，所述水性膠 乳含有由乳液聚合而得到的聚合物粒子。通過(guò)使用所述有機(jī)溶劑，在上述混合操作后，如果 進(jìn)一步添加水(后述)，則會(huì)產(chǎn)生相分離，能夠使聚合物粒子以可再分散的溫和狀態(tài)凝聚。作為對(duì)20°C水的溶解度為5質(zhì)量％ 40質(zhì)量％的有機(jī)溶劑，可以列舉例如，甲乙 酮等酮類(lèi)、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類(lèi)、乙醚、乙二醇二乙基醚、四氫吡喃等醚類(lèi)、 甲縮醛二甲醇等縮醛類(lèi)、異丁醇、仲丁醇等醇類(lèi)等。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用，也可將2種 以上組合使用。第1步驟中使用的有機(jī)溶劑只要對(duì)20°C水的溶解度整體上為5質(zhì)量％ 40質(zhì) 量％即可，可以為混合有機(jī)溶劑。可以列舉例如，2種以上低水溶性有機(jī)溶劑和高水溶性有 機(jī)溶劑適當(dāng)組合而成的混合有機(jī)溶劑，其中，低水溶性有機(jī)溶劑包括甲丙酮、二乙基酮、甲 基異丁基酮、乙基丁基酮等酮類(lèi)、碳酸二乙酯、甲酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類(lèi)、二異 丙基醚、二丁基醚等醚類(lèi)、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴類(lèi)、苯、甲苯、二甲苯等芳香族 烴類(lèi)、二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類(lèi)等；高水溶性有機(jī)溶劑包括丙酮、環(huán)己酮等酮類(lèi)、戊內(nèi) 酯、乙酸乙二醇單甲基醚等酯類(lèi)、二P惡烷、乙二醇單甲基醚等醚類(lèi)、乙醇、異丙醇、叔丁醇等 醇類(lèi)、四氫呋喃等。此外，就第1步驟中使用的有機(jī)溶劑而言，從后述第2步驟中液相(主要為水相) 的易于除去方面考慮，優(yōu)選比重比水輕的有機(jī)溶劑。相對(duì)于水性膠乳100質(zhì)量份，優(yōu)選與水 性膠乳混合的有機(jī)溶劑的混合量為50質(zhì)量份以上(尤其是60質(zhì)量份以上)、且為250質(zhì)量 份以下(尤其是150質(zhì)量份以下)。進(jìn)行上述水性膠乳與有機(jī)溶劑的混合操作時(shí)可使用公知的裝置。例如，可使用裝 有攪拌葉片的攪拌槽等常用的裝置、靜態(tài)混合器(靜止混合器)、在線(xiàn)混合器(部分配管裝 有攪拌裝置的方式)等。第1步驟包含在上述水性膠乳和有機(jī)溶劑的混合操作后、再添加過(guò)量的水進(jìn)行混 合的操作。由此產(chǎn)生相分離，可使聚合物粒子以溫和的狀態(tài)發(fā)生凝聚。此外，同時(shí)還可使制 備水性膠乳時(shí)使用的水溶性乳化劑或分散劑、具有水溶性的聚合引發(fā)劑、或者還原劑等電 解質(zhì)中的大部分溶出在水相中。就水的混合量而言，從使聚合物微粒發(fā)生緩凝聚方面考慮，以及為了維持凝聚了的聚合物微粒中的有機(jī)溶劑濃度為一定程度的值、避免使后述第2步驟中凝聚的聚合物微 粒再分散所需的時(shí)間長(zhǎng)期化，從提高聚合物微粒的分散性方面考慮，相對(duì)于與水性膠乳混 合時(shí)使用的上述有機(jī)溶劑100質(zhì)量份，優(yōu)選水的混合量為40質(zhì)量份以上(尤其是60質(zhì)量 份以上)、且為300質(zhì)量份以下(尤其是250質(zhì)量份以下)。(第2步驟聚合物粒子分散液的制備)第2步驟包括將凝聚的聚合物粒子從液相分離并回收得到聚合物粒子漿料的操 作。通過(guò)所述操作，可從聚合物粒子中分離、除去乳化劑等水溶性雜質(zhì)。作為將凝聚的聚合物粒子從液相分離并回收的方法，由于凝聚的聚合物粒子通常 相對(duì)于液相具有漂浮性，在第1步驟中使用攪拌槽的情況下，可以列舉例如，將液相(主要 為水相)從攪拌槽底部排出的方法、使用濾紙、濾布或篩孔較粗的金屬制篩進(jìn)行過(guò)濾的方 法。從避免使聚合物微粒漿料再次分散在有機(jī)溶劑中(后述)所需的時(shí)間長(zhǎng)期化方 面、從防止不可逆的凝聚體易發(fā)生殘留方面以及防止水大量地溶解、殘留在其有機(jī)溶劑中 方面、第3步驟中聚合物微粒不易發(fā)生凝聚方面，相對(duì)于全部聚合物粒子的質(zhì)量，優(yōu)選聚合 物粒子的凝聚體中含有的有機(jī)溶劑的量為30質(zhì)量％以上(尤其是35質(zhì)量％以上)、且為 75質(zhì)量％以下(尤其是70質(zhì)量％以下)。而且，在本說(shuō)明書(shū)中，聚合物微粒的凝聚體中含有的有機(jī)溶劑量通過(guò)下述方法求 算，即精確稱(chēng)量聚合物微粒的凝聚體后，在120°C干燥15分鐘，減少的量即為凝聚體中含有 的有機(jī)溶劑量。第2步驟包括將聚合物粒子的凝聚體與有機(jī)溶劑混合的操作。由于聚合物粒子以 溫和的狀態(tài)發(fā)生凝聚，通過(guò)與上述有機(jī)溶劑混合，可使聚合物粒子以初級(jí)粒子的狀態(tài)容易 地再分散在有機(jī)溶劑中。作為第2步驟中使用的有機(jī)溶劑，可以列舉可用于第1步驟的例示的有機(jī)溶劑。通 過(guò)使用所述有機(jī)溶劑，在后述第3步驟中蒸餾除去有機(jī)溶劑時(shí)，所述有機(jī)溶劑與水發(fā)生共 沸，可除去聚合物粒子中含有的水分。此外，第2步驟中使用的有機(jī)溶劑可不同于第1步驟 中使用的有機(jī)溶劑，在第2步驟中，從進(jìn)一步確保凝聚體的再分散性方面考慮，優(yōu)選為與第 1步驟中使用的有機(jī)溶劑同一種類(lèi)的有機(jī)溶劑。從充分防止聚合物微粒不易均勻分散在有機(jī)溶劑中、凝聚了的聚合物微粒以塊的 形式殘留、粘度上升不易處理方面以及從在后述第3步驟中進(jìn)行蒸發(fā)蒸餾除去有機(jī)溶劑時(shí) 以少量的能量和小規(guī)模的裝置即可實(shí)現(xiàn)方面，相對(duì)于聚合物粒子的凝聚體100質(zhì)量份，第2 步驟中使用的有機(jī)溶劑的混合量為40質(zhì)量份以上(更優(yōu)選200質(zhì)量份以上)、且為1400質(zhì) 量份以下(更優(yōu)選1000質(zhì)量份以下)。在本發(fā)明中，在第1步驟和第2步驟之間，優(yōu)選進(jìn)行一次以上下述操作將凝聚了 的聚合物粒子從液相分離并回收，再次與對(duì)20°C水的溶解度為5質(zhì)量％ 40質(zhì)量％的有機(jī) 溶劑混合后，進(jìn)一步與過(guò)量的水混合，使聚合物粒子發(fā)生凝聚的操作。需要說(shuō)明的是，這樣 能夠進(jìn)一步降低聚合物粒子漿料中含有的乳化劑等水溶性雜質(zhì)的殘留量。(第3步驟含有橡膠狀聚合物的熱固性樹(shù)脂組合物的制備)第3步驟包括用例如脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂等熱固性樹(shù)脂取代在第2步驟中得到的聚合 物粒子的有機(jī)溶劑溶液中的有機(jī)溶劑的操作。通過(guò)所述操作，可得到聚合物粒子以初級(jí)粒
21子的狀態(tài)分散的熱固性樹(shù)脂組合物。此外，可共沸蒸餾除去聚合物粒子的凝聚體中殘留的 水分。第3步驟中使用的熱固性樹(shù)脂的混合量可根據(jù)最終所期望的熱固性樹(shù)脂組合物 中的聚合物粒子濃度來(lái)適當(dāng)調(diào)整。例如，在例如優(yōu)選的熱固性樹(shù)脂組合物脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 等中，從用本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物得到的本發(fā)明的透明固化物獲得充分的目標(biāo)強(qiáng) 韌化效果、低應(yīng)力化效果、且維持充分的耐熱性方面考慮，優(yōu)選含有聚合物粒子的量為1質(zhì) 量％以上(優(yōu)選2質(zhì)量％以上、更優(yōu)選3質(zhì)量％以上)、且為60質(zhì)量％以下(優(yōu)選50質(zhì)量％ 以下、更優(yōu)選40質(zhì)量％以下)。此外，作為蒸餾除去有機(jī)溶劑的方法，可適當(dāng)采用公知的方法?？梢粤信e例如，向 槽內(nèi)加入有機(jī)溶劑溶液和脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的混合物，加熱減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑的方法； 在槽內(nèi)使干燥氣體與上述混合物對(duì)流接觸的方法；使用薄膜式蒸發(fā)機(jī)這樣的連續(xù)式方法； 使用裝有脫揮裝置的擠出機(jī)或者連續(xù)式攪拌槽的方法等。蒸餾除去有機(jī)溶劑時(shí)的溫度、所 需的時(shí)間等條件可在不影響所得脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物品質(zhì)的范圍內(nèi)進(jìn)行適宜選擇。此 外，脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物中殘留的揮發(fā)性成分的量可在不影響脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的 使用目的的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)選擇。(成形體、固化物)如果將本發(fā)明含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物成形或固化，例如，使本發(fā)明的脂 環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物固化，則可得到厚度為3mm的成形體、固化物在波長(zhǎng)380 800nm范圍 內(nèi)的光的透射率為80%以上、且透明性、耐光性?xún)?yōu)異的成形體、固化物。作為其成形方法、固化方法，可適當(dāng)進(jìn)行選擇，例如，作為熱塑性樹(shù)脂組合物的成 形方法，可以適當(dāng)采用注射成形法、擠出成形法、熔融擠出膜成形、吹塑成形法、壓延成形 法、膨脹成形法、旋轉(zhuǎn)成形法、壓縮成形、紡絲(紡糸)成形等，作為熱固性樹(shù)脂組合物的固 化方法，可通過(guò)例如固化劑、催化劑，或者熱、光(紫外線(xiàn)等)、放射線(xiàn)(電子線(xiàn)等)的作用， 以及其組合等公知的固化方法來(lái)進(jìn)行，此外，作為彈性體樹(shù)脂組合物的成形方法，可采用滾 壓成形、注射成形、熱壓成形等成形方法，視需要可進(jìn)一步硫化制成成形品。另外，伴隨固化 進(jìn)行成形時(shí)，例如，將本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物作為脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合 物時(shí)，可通過(guò)傳遞成形法、注入成形法、澆注法、鑄型法(注型法)、涂布燒結(jié)(焼付)法等 以往公知的成形法獲得固化物，因此優(yōu)選。此外，還可采用將本發(fā)明樹(shù)脂組合物溶解在可使 其溶解的溶劑中后，使其成形的溶液流延法或旋涂法?？墒褂闷渲械娜我夥椒?，但從制造成 本、因溶劑造成的對(duì)地球環(huán)境、作業(yè)環(huán)境等的影響方面考慮，優(yōu)選不使用溶劑的熔融擠出膜 成形法。由這樣的本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物、例如，本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧 樹(shù)脂組合物得到的成形體、固化物具有優(yōu)異的透明性、機(jī)械特性，因此可適當(dāng)用作以發(fā)光二 極管(LED)等的發(fā)光元件、光電二極管等的受光元件、CCD等的光電轉(zhuǎn)換元件為代表的光半 導(dǎo)體元件的密封材料。此外，這樣的本發(fā)明含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物的成形體適合用作光學(xué)用 膜，由于其含有本發(fā)明的芯殼聚合物(B)，且能夠得到作為機(jī)械特性的耐折曲性(耐折>9曲 (f性)的改善效果，因此這樣的光學(xué)膜可用于相機(jī)、VTR、投影儀用攝影透鏡、取景器、濾色 器、棱鏡、菲涅爾透鏡等顯像領(lǐng)域、CD播放器、DVD播放器、MD播放器等光盤(pán)用拾取透鏡等透鏡領(lǐng)域、CD播放器、DVD播放器、MD播放器等光盤(pán)用光記錄領(lǐng)域、液晶用導(dǎo)光板、起偏器保 護(hù)膜、相位差膜等液晶顯示器用膜、表面保護(hù)膜等信息機(jī)器領(lǐng)域、光纖、光開(kāi)關(guān)、光連接器等 光通信領(lǐng)域、汽車(chē)頭燈、尾燈透鏡、內(nèi)部透鏡(〃 > t — > > * )、計(jì)量?jī)x器罩、天窗等車(chē)輛 領(lǐng)域、眼鏡、隱性眼鏡、內(nèi)窺鏡用透鏡、需要滅菌處理的醫(yī)療用品等醫(yī)療機(jī)器領(lǐng)域、道路透光 板、雙層中空玻璃用透鏡、采光窗、車(chē)棚、照明用透鏡、照明燈罩、建材用定徑軋管等建筑、建 材領(lǐng)域、微波爐烹調(diào)容器(餐具)以及農(nóng)業(yè)用防濕、保溫用途、電容器、發(fā)動(dòng)機(jī)等電氣絕緣用 途，此外，還可適用于防靜電、遮蔽紅外線(xiàn)、遮蔽紫外線(xiàn)等功能性膜、磁帶、標(biāo)簽、密封墊等工 業(yè)用、普通裝飾用膜、底片、錄像帶等保存介質(zhì)用膜等。由上述可知，以這樣的本發(fā)明含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物為原料的光學(xué)用膜 在光學(xué)均質(zhì)性、透明性等光學(xué)特性方面優(yōu)異。因此，利用這些光學(xué)特性，可尤其適用于光學(xué) 各向同性膜、起偏器保護(hù)膜、透明導(dǎo)電膜等與液晶顯示裝置相關(guān)的等公知的光學(xué)用途。此外，這樣的光學(xué)用膜可貼合在起偏器上作為偏振片使用，因此可用作偏振片的 起偏器保護(hù)膜。上述起偏器沒(méi)有特別限定，可使用以往公知的任意起偏器。具體而言，可以 列舉例如，通過(guò)使經(jīng)過(guò)拉伸的聚乙烯醇中含有碘而得到的起偏器等。(固化劑)作為所述固化劑，優(yōu)選使用酸酐固化劑、或陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。作為所述酸酐固化劑，可以列舉例如，四氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸 酐、甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氫化甲基 降冰片烯二酸酐、三烷基四氫化鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、乙 二醇二脫水偏苯三酸酯等。這些酸酐固化劑可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。在上 述酸酐固化劑中，從固化物的耐光性方面考慮，優(yōu)選使用六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化 鄰苯二甲酸酐、氫化甲基降冰片烯二酸酐。此外，使用酸酐固化劑的情況下，為了促進(jìn)固化，可組合使用固化促進(jìn)劑。作為該 固化促進(jìn)劑，可以列舉例如，2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類(lèi)、三(二甲基氨基 甲基)苯酚、芐基二甲基胺等叔胺類(lèi)、溴化四乙胺、溴化四丁胺等季銨鹽類(lèi)、四正丁基禱四 苯基硼酸鹽、溴化四正丁基鑄、溴化四苯基禱等季禱鹽類(lèi)、辛酸鋅、辛酸錫等金屬鹽類(lèi)等。就上述酸酐固化劑的用量而言，從平衡固化物的耐熱性和耐濕性方面考慮，相對(duì) 于本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份、例如本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組 合物100質(zhì)量份，優(yōu)選酸酐固化劑的量為10 100質(zhì)量份。此外，使用固化促進(jìn)劑的情況 下，相對(duì)于本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份、例如，本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán) 氧樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選固化促進(jìn)劑的量為0. 01 10質(zhì)量份。作為所述陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，可以列舉例如，與六氟銻酸鹽、六氟磷酸鹽、四苯基 硼酸鹽等陰離子成的芳香族锍鹽、芳香族碘4翁鹽等每肯鹽、金屬茂鹽等。這些陽(yáng)離子聚合引 發(fā)劑可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。就上述陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的用量而言，從平衡固化物的耐熱性和耐濕性方面考 慮，相對(duì)于本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份、例如本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán) 氧樹(shù)脂組合物100質(zhì)量份，優(yōu)選陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的量為0. 05 5質(zhì)量份。(膜)這樣的本發(fā)明光學(xué)用膜的厚度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選1(^!11 20(^111、更優(yōu)選15 ii m 150 ii m、進(jìn)一步優(yōu)選20 y m 100 y m。如果膜的厚度在上述范圍內(nèi)，則可制成光學(xué)
特性均勻、霧度良好的光學(xué)用膜。本發(fā)明的光學(xué)用膜優(yōu)選霧度為3%以下、更優(yōu)選為2%以下、特別優(yōu)選為以下。 只要本發(fā)明光學(xué)膜的霧度在上述范圍內(nèi)，即可制成膜透明性高的光學(xué)用膜。因此，本發(fā)明的 光學(xué)用膜可適用于要求透明性的用途。優(yōu)選本發(fā)明光學(xué)用膜的總光線(xiàn)透射率為85%以上、更優(yōu)選88%以上。只要總光線(xiàn) 透射率在上述范圍內(nèi)，即可制成膜透明性高的光學(xué)用膜。因此，本發(fā)明的光學(xué)用膜可適用于 要求透明性的用途。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明不限于此，可在 不脫離本發(fā)明宗旨的適當(dāng)范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)變化來(lái)實(shí)施，這些變化后的實(shí)施方式均包含在本 發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。首先，關(guān)于作為本發(fā)明含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合 物，通過(guò)以下實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。作為本發(fā)明的含有橡膠狀聚合 物的樹(shù)脂組合物，即將芯殼聚合物添加到脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂中制成的本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù) 脂組合物具有優(yōu)異的作為機(jī)械特性的韌性。(評(píng)價(jià)方法)首先，就各實(shí)施例以及比較例的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物、及其固化物的評(píng)價(jià)方法， 進(jìn)行以下說(shuō)明。[1]粘度的測(cè)定脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物樣品的粘度用BR00KFIELD公司制數(shù)字粘度計(jì)DV_II+Pro 型進(jìn)行了測(cè)定。根據(jù)粘度領(lǐng)域分別使用Spindle CPE-41、或CPE-52，測(cè)定在測(cè)定溫度50°C、 剪切速度(Shear Rate)10(l/s)下的粘度。[2]固化物的光學(xué)物性以脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物樣品為原料，制作寬30mmX高40mmX厚3mm的注型固 化板，用(株)日立制作所制U-3310形分光光度計(jì)測(cè)量了該固化板在380 800nm波長(zhǎng)下 的光透射率。作為代表值，記錄了在380、540、700nm這3種波長(zhǎng)下的光透射率。[3-1]用透射型電子顯微鏡觀察聚合物粒子的分散狀態(tài)切下所得固化物的一部分，用氧化釕或者氧化鋨對(duì)聚合物粒子進(jìn)行染色處理，然 后將其切成薄片，用透射型電子顯微鏡(日本電子(株)制、JEM-1200EX)以4萬(wàn)倍的倍數(shù) 進(jìn)行觀察，以通過(guò)以下方法算出的粒子分散率(％ )為指標(biāo)，判斷固化物中聚合物粒子的分 散狀態(tài)。良好粒子分散率為90%以上不良粒子分散率小于90%[3-2]粒子分散率的計(jì)算在得到的透射型電子顯微鏡照片上，隨機(jī)選擇4處5cm見(jiàn)方的區(qū)域，求出聚合物粒 子的總個(gè)數(shù)Bp3個(gè)以上相接觸的聚合物粒子的個(gè)數(shù)Bi (而且，某1個(gè)聚合物粒子與m個(gè)相 接觸的情況下，將個(gè)數(shù)算為m個(gè))，通過(guò)下述數(shù)學(xué)式1算出粒子的分散率。
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[數(shù)1]粒子分散率(％) = (1-(B1/B0))X100(數(shù)學(xué)式 1)[4]破壞韌性的測(cè)定將固化板樣品切成長(zhǎng)2. 5英寸、寬(b)0.5英寸、厚(h) 5mm大 小的實(shí)驗(yàn)片后，用切口機(jī)制作V切口。然后，用剃刀制作從V切口前端至實(shí)驗(yàn)片中央的裂 縫。將實(shí)驗(yàn)片在23°C進(jìn)行陳化后，用Autograph AG-2000E (島津制作所制)，在支點(diǎn)間距離 (L)50mm、測(cè)試速度1mm/分鐘的條件下，進(jìn)行了 3點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)。使用彎曲實(shí)驗(yàn)得到的最大強(qiáng) 度F(kN)，按照下述數(shù)學(xué)式2以及數(shù)學(xué)式3，算出破壞韌性值KlC(MPa*m1/2)。這里，a為V 切口深度與從V切口前端至裂縫前端的長(zhǎng)度之和，L、h、a以及b的單位為cm。[數(shù) 2]Klc = (FXL/(hXb3/2)) Xf(數(shù)學(xué)式 2)[數(shù)3] f = 3 (a X b)1/2 X AA/BBAa = 1. 99- (a/b) {1-(a/b)} {2. 15-3. 93 (a/b) +2. 7 (a/b)2}BB = 2 {1+2 (a/b)} {1_ (a/b)}3/2 (數(shù)學(xué)式 3)(含有聚合物粒子的水性膠乳的制造例1)向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷卻器、氮流入口、添加單體和乳化劑的裝置的玻 璃反應(yīng)器中加入去離子水180質(zhì)量份、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)0.002質(zhì)量份、硫酸亞 鐵 7水合物0. 001質(zhì)量份、甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)O. 04質(zhì)量份以及十二烷基苯磺酸鈉 (SDS)O. 5質(zhì)量份，邊在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行攪拌邊升溫至50°C。隨后，用5小時(shí)連續(xù)向其中滴加丙烯酸丁酯(BA) 52質(zhì)量份、丙烯酸苯氧基乙酯 (PEA) 26質(zhì)量份、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA) 2質(zhì)量份以及氫過(guò)氧化枯烯(CHP)O. 02質(zhì)量份的 混合物。此外，在添加所述混合物的同時(shí)，同樣用5小時(shí)連續(xù)追加由1質(zhì)量份SDS制成的5 重量％濃度的水溶液。所述混合物添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束聚合，得到含有聚合物 粒子的彈性芯層的水性膠乳(R-1)。所得水性膠乳中含有的聚合物粒子的彈性芯層的體積 平均粒徑為0. 10 u m。接著，用90分鐘向其中連續(xù)添加BA 9質(zhì)量份、PEA 5質(zhì)量份、甲基丙烯酸縮水甘 油酯(GMA)5質(zhì)量份、ALMA 1質(zhì)量份以及CHP 0. 01質(zhì)量份的混合物。添加結(jié)束后，添加 CHP 0.01質(zhì)量份，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束聚合，得到含有聚合物粒子的水性膠乳(L-1)。 單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為99. 7%。所得水性膠乳中含有的聚合物粒子的體積平均粒徑為 0. 11 li m。(含有聚合物粒子的水性膠乳的制造例2)向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷卻器、氮流入口、添加單體和乳化劑的裝置的玻璃 反應(yīng)器中加入去離子水180質(zhì)量份、EDTA0. 002質(zhì)量份、硫酸亞鐵水合物0. 001質(zhì)量份、 SFS 0.04質(zhì)量份以及SDS 2質(zhì)量份，邊在氮?dú)饬髦羞M(jìn)行攪拌邊升溫至50°C。隨后，用5小時(shí)向其中連續(xù)滴加丙烯酸2-乙基己酯(2_EHA)24質(zhì)量份、BA25質(zhì)量 份、PEA28質(zhì)量份、ALMA3質(zhì)量份以及CHP0. 02質(zhì)量份的混合物。此外，在添加所述混合物的 同時(shí)，同樣用5小時(shí)連續(xù)追加由1質(zhì)量份SDS制成的5重量％濃度的水溶液。所述混合物 添加結(jié)束后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束聚合，得到水性膠乳(R-2)，其含有以丙烯酸橡膠為主成 分的聚合物粒子的彈性芯層。所得水性膠乳中含有的聚合物粒子的彈性芯層的體積平均粒徑為 0. 04iim。接著，用90分鐘向其中連續(xù)添加甲基丙烯酸甲酯(MMA)ll質(zhì)量份、苯乙烯(St) 2 質(zhì)量份、GMA6質(zhì)量份、ALMA 1質(zhì)量份以及CHP 0. 01質(zhì)量份的混合物。添加結(jié)束后，添加 CHP 0.01質(zhì)量份，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束聚合，得到含有聚合物粒子的水性膠乳(L-2)。 單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為99. 3%。所得水性膠乳中含有的聚合物粒子的體積平均粒徑為 0. 04ii m。(含有聚合物粒子的水性膠乳的制造例3)向耐壓聚合機(jī)中投入去離子水200質(zhì)量份、磷酸三鉀0. 03質(zhì)量份、磷酸二氫鉀 0. 25質(zhì)量份、EDTA 0.002質(zhì)量份、硫酸亞鐵水合物0.001質(zhì)量份以及SDS 1.5質(zhì)量份，邊 攪拌邊充分地進(jìn)行氮取代除去氧，然后向體系中投入丁二烯(Bd) 100質(zhì)量份，升溫至45°C。 投入過(guò)氧化氫對(duì)苣烷(PHP)0.015質(zhì)量份、然后投入SFS 0.04質(zhì)量份，開(kāi)始聚合。在聚合 開(kāi)始后第4個(gè)小時(shí)，投入PHP 0. 01質(zhì)量份、EDTA 0. 0015質(zhì)量份以及硫酸亞鐵 7水合物 0. 001質(zhì)量份。聚合至第10小時(shí)，在減壓下脫揮發(fā)物除去殘余的單體，聚合結(jié)束，得到含有 以聚丁二烯橡膠為主成分的彈性芯層的水性膠乳。所得水性膠乳中含有的聚合物粒子的彈 性芯層的體積平均粒徑為0. 10 u m。向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷卻器、氮流入口以及添加單體的裝置的玻璃反應(yīng)器 中加入上述含有以聚丁二烯橡膠為主成分的彈性芯層的水性膠乳246質(zhì)量份(相當(dāng)于聚丁 二烯橡膠粒子80質(zhì)量份)以及去離子水56質(zhì)量份，邊進(jìn)行氮取代邊在50°C下攪拌。加入 EDTA 0. 002質(zhì)量份、硫酸亞鐵水合物0. 001質(zhì)量份以及SFS 0. 04質(zhì)量份，然后用90分 鐘連續(xù)添加BA 9質(zhì)量份、PEA 5質(zhì)量份、GMA 5質(zhì)量份、ALMA 1質(zhì)量份以及CHP 0. 01質(zhì)量 份的混合物。添加結(jié)束后，添加CHP 0.01質(zhì)量份，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束聚合，得到含有 聚合物粒子的水性膠乳(L-3)。單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為98.9%。所得水性膠乳中含有的 聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 11 y m。(含有聚合物粒子的水性膠乳的制造例4)將去離子水200質(zhì)量份、SDS1. 0質(zhì)量份、十二烷基苯磺酸1. 0質(zhì)量份、平均分子 量2000的末端羥基聚二甲基硅氧烷97. 5質(zhì)量份以及Y -甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅 烷2. 5質(zhì)量份的混合物用均勻混合器以lOOOOrpm的轉(zhuǎn)速攪拌5分鐘后，用高壓勻漿器在 500bar的壓力下過(guò)3次，制備硅氧烷乳液。迅速將該乳液一次性投入到裝有溫度計(jì)、攪拌 器、回流冷卻器、氮流入口、添加單體和乳化劑等副原料的裝置的玻璃反應(yīng)器中。邊對(duì)體系 進(jìn)行攪拌邊在30°C開(kāi)始反應(yīng)。6小時(shí)后，冷卻至23°C，放置20小時(shí)，然后用碳酸氫鈉將體系 的PH調(diào)回為6. 8，聚合結(jié)束，得到水性膠乳，其含有以聚有機(jī)硅氧烷橡膠為主成分的彈性芯 層。所得水性膠乳中含有的聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 28 u m。向裝有溫度計(jì)、攪拌機(jī)、回流冷卻器、氮流入口以及添加單體的裝置的玻璃反應(yīng)器 中加入上述以聚有機(jī)硅氧烷橡膠為主成分的彈性芯層的水性膠乳246質(zhì)量份(相當(dāng)于聚有 機(jī)硅氧烷橡膠粒子80質(zhì)量份)，以及去離子水56質(zhì)量份，邊進(jìn)行氮取代邊在50°C下攪拌。 加入EDTA0. 002質(zhì)量份、硫酸亞鐵水合物0. 001質(zhì)量份以及SFS0. 04質(zhì)量份，然后用90 分鐘連續(xù)添加BA9質(zhì)量份、PEA5質(zhì)量份、GMA5質(zhì)量份、ALMA1質(zhì)量份以及CHP0. 01質(zhì)量份的 混合物。添加結(jié)束后，添加CHP0. 01質(zhì)量份，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，結(jié)束聚合，得到含有聚合物 粒子的水性膠乳(L-4)。單體成分的聚合轉(zhuǎn)化率為99.4%。所得水性膠乳中含有的聚合物粒子的體積平均粒徑為0. 30 u m。所述制造例1 4的單體組成如表1所示。[表 1] (實(shí)施例1)向25°C的1L混合槽中導(dǎo)入甲基乙基酮(MEK) 126質(zhì)量份，邊攪拌邊投入制造例1 中得到的聚合物粒子的水性膠乳126質(zhì)量份。均勻混合后，以80質(zhì)量份/分鐘的供給速度 投入水200質(zhì)量(合計(jì)452)份。供給結(jié)束后，迅速停止攪拌，得到含有漂浮性凝聚體的漿 料液。隨后，留下凝聚體，將液相350質(zhì)量份由槽下部的排出口排出。向所得凝聚體(聚合 物粒子漿料)中追加MEK90質(zhì)量份，混合(殘存192)，得到分散有聚合物粒子的有機(jī)溶劑溶 液。向該有機(jī)溶劑溶液投入氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(日本環(huán)氧樹(shù)脂公司制“ jERYXSOOO”) 120 質(zhì)量份(合計(jì)312)，混合后減壓蒸餾除去MEK，得到了分散有聚合物粒子的氫化雙酚A型環(huán) 氧樹(shù)脂作為脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物1。該脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物1是無(wú)色透明的。將該脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物1 (環(huán)氧當(dāng)量；257g/eq) 125g、作為固化劑的甲基六氫 化鄰苯二甲酸酐(新日本理化社制“RIKACID MH-700”、酸酐當(dāng)量；164g/eq)80g以及作為固 化促進(jìn)劑的四正丁基轔-o,o- 二乙基二硫代磷酸膦(歹卜，-n- 千>1才、；^于、二》A -0， o- ”工f > '于、a夕f才才、一卜)(日本化學(xué)工業(yè)社制“HISHICOLIN PX-4ET，，)lg，并保 持在70°C，同時(shí)充分進(jìn)行混合，再進(jìn)行脫泡，得到透明的液態(tài)樹(shù)脂組合物。將該液態(tài)樹(shù)脂組 合物注入2塊玻璃板之間，所述2塊玻璃板之間夾有厚度為3mm的隔板，在熱風(fēng)烘箱中于 100°C固化3小時(shí)，然后在140°C固化3小時(shí)，得到厚度3mm的無(wú)色透明固化板。該固化板的 物性值如表2所示。(實(shí)施例2)除了使用制造例2中得到的聚合物粒子的水性膠乳代替制造例1中得到的聚合物 粒子的水性膠乳，使用3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基_3’，4’ -環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(Daicel化學(xué)工 業(yè)社制“Celoxide 202IP")代替氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂外，按照與實(shí)施例1相同的方法得 到分散有聚合物粒子的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物2。該脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物2是無(wú)色透明 的。
除了用所述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物2 (環(huán)氧當(dāng)量；168g/eq)82g代替125g脂環(huán)族 環(huán)氧樹(shù)脂組合物1外，用與實(shí)施例1相同的方法得到無(wú)色透明固化板。該固化板的物性值 如表2所示。(比較例1)除了用制造例3中得到的聚合物粒子的水性膠乳代替制造例1中得到的聚合物粒 子的水性膠乳外，按照與實(shí)施例1相同的方法得到分散有聚合物粒子的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組 合物3。該脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物3為黃色半透明。除了用所述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物3 (環(huán)氧當(dāng)量；257g/eq) 125g代替脂環(huán)族環(huán)氧 樹(shù)脂組合物1外，用與實(shí)施例1相同的方法得到黃色半透明的固化板。該固化板的物性值 如表2所示。(比較例2)除了用制造例4中得到的聚合物粒子的水性膠乳代替制造例1中得到的聚合物粒 子的水性膠乳外，按照與實(shí)施例1相同的方法得到分散有聚合物粒子的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組 合物4。該脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物4為白色半透明的。除了用所述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物4 (環(huán)氧當(dāng)量；257g/eq) 125g代替脂環(huán)族環(huán)氧 樹(shù)脂組合物1外，按照與實(shí)施例1相同的方法得到白色半透明的固化板。該固化板的物性 值如表2所示。(比較例3)向25°C的1L混合槽中導(dǎo)入制造例2中得到的聚合物粒子的水性膠乳500質(zhì)量份， 在攪拌下投入作為凝固劑的35質(zhì)量％氯化鈣CaC12水溶液13質(zhì)量份，使之生成凝聚物。在 攪拌下將含有該凝聚物的漿料加熱至80°C后，冷卻至室溫。將該漿料用裝有抽吸瓶的濾器 過(guò)濾脫水后，將該凝聚物用箱型干燥機(jī)于50°C干燥24小時(shí)，得到聚合物粒子的干燥粉末。 將該干燥粉末25質(zhì)量份與“Celoxide 2021P”75質(zhì)量份混合后，進(jìn)行超聲波分散(20kHz) 1 小時(shí)，得到含有聚合物粒子的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物5。該脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物5為白色 不透明的高粘度液體。與實(shí)施例2相同，用該脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物5 (環(huán)氧當(dāng)量；168g/eq)82g得到的 固化板為白色不透明的。[表 2]
28 由實(shí)施例1以及2可知由于聚合物粒子不發(fā)生凝聚而是均勻分散，且芯和殼的 折射率分別在nE±0. 01范圍內(nèi)，因此可得到透明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的固化物。通過(guò) 將實(shí)施例1和2與比較例1和2進(jìn)行比較可知如果芯和殼的折射率不都在nE±0. 01范圍 內(nèi)，則無(wú)法得到足夠透明的固化物。此外，使聚合物粒子凝固成干燥粉末的情況下，無(wú)法得 到聚合物粒子均勻分散的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物。(實(shí)施例3)向100質(zhì)量份脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物1中加入425質(zhì)量份氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 (日本環(huán)氧樹(shù)脂公司制” jER YX8000”)后，通過(guò)混合，得到脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物6。除了用所述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物6 (環(huán)氧當(dāng)量；223g/eq) 109g代替脂環(huán)族環(huán)氧 樹(shù)脂組合物1，并且用厚度5mm的隔板代替厚度3mm的隔板之外，按照與實(shí)施例1相同的方 法使之固化，得到厚度5mm的無(wú)色透明固化板。該固化板的破壞韌性值為1. OOMPa m1/20(比較例4)除了用氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(日本環(huán)氧樹(shù)脂公司制“jER YX8000”)(環(huán)氧當(dāng)量； 205g/eq) 100g代替脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物1，并且用厚度5mm的空間代替厚度3mm的空間 之外，按照與實(shí)施例1相同的方法使之固化，得到厚度5mm的無(wú)色透明固化板。該固化板的 破壞韌性值為0. 49MPa m1/20通過(guò)比較實(shí)施例3和比較例4，表現(xiàn)出了破壞韌性改良的效果。隨后，就本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物即戊二酰亞胺丙烯酸樹(shù)脂組合 物，通過(guò)下述實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明。酰亞胺化率的計(jì)算用IR通過(guò)下述方法進(jìn)行。即、將生成物的顆粒溶解在二氯甲烷 中，用SensIR Tecnologies公司制TravellR對(duì)其溶液在室溫下進(jìn)行IR光譜測(cè)定。通過(guò)得 到的IR光譜，由歸屬于1720CHT1的酯羰基的吸收強(qiáng)度(AbsestJ與歸屬于1660CHT1的酰亞 胺羰基的吸收強(qiáng)度(Absiniide)之比求出酰亞胺化率(Im% (IR))。而且，這里，“酰亞胺化率” 是指全部羰基中酰亞胺羰基所占的比例。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用(株)島津制作所制的差示掃描量熱計(jì)DSC-50型在氮?dú)夥障隆?以升溫速度20°C /min進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)中點(diǎn)法來(lái)決定。折射率是分別將各組合物加工成片狀用(株)Atago精密阿貝折射計(jì)來(lái)測(cè)定的。
膜的霧度以及總光線(xiàn)透射率用(株)日本電色工業(yè)NDH-300A按照J(rèn)ISK7105所述 的方法進(jìn)行測(cè)定。膜的拉伸用(株)柴山科學(xué)器械制作所制的雙螺桿拉伸裝置SS-70在140°C進(jìn)行。膜的耐折曲性用(株)東洋精機(jī)制作所制的MIT耐折疲勞實(shí)驗(yàn)裝置按照J(rèn)IS C5016的方法進(jìn)行。測(cè)定條件為R = 0. 38、荷重100g。(戊二酰亞胺丙烯酸樹(shù)脂(A-1)的合成)使用甲基丙烯酸甲酯_苯乙烯共聚物(苯乙烯量11摩爾％)作為原料樹(shù)脂、使用 單甲基胺作為酰亞胺化劑，制造了酰亞胺化樹(shù)脂。所用的擠出機(jī)為口徑15mm的嚙合型同向旋轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)各調(diào)溫區(qū) 的設(shè)定溫度為230°C、螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm。以2kg/hr的速度供給甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯 共聚物(以下，也稱(chēng)為“MS樹(shù)脂”)，通過(guò)捏合塊(kneading block)使樹(shù)脂熔融、充滿(mǎn)后，由噴 嘴向樹(shù)脂注入25質(zhì)量份的單甲基胺(三菱氣體化學(xué)株式會(huì)社制)。在反應(yīng)區(qū)域末端引入反 向螺紋K一 7 7，〗卜)，裝滿(mǎn)樹(shù)脂。使通氣口( o卜口)的壓力減壓至-0. 092MPa, 除去反應(yīng)后的副產(chǎn)物和過(guò)量的甲基胺。將從設(shè)于擠出機(jī)出口處的模頭(夕〃 7 )以線(xiàn)材形 式出來(lái)的樹(shù)脂于水槽中進(jìn)行冷卻后，通過(guò)用造粒機(jī)使之顆粒化，得到酰亞胺化MS樹(shù)脂(1)。隨后，用口徑15mm的嚙合型同向旋轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機(jī)，使擠出機(jī)各調(diào)溫區(qū)的設(shè)定 溫度為230°C、螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm。由料斗以lkg/hr的速度供給得到的酰亞胺化MS樹(shù)脂 (1)，通過(guò)捏合塊使樹(shù)脂熔融、充滿(mǎn)后，由噴嘴向樹(shù)脂注入8質(zhì)量份碳酸二甲酯和2質(zhì)量份三 乙基胺的混合液，減少樹(shù)脂中的羧基。在反應(yīng)區(qū)域末端引入反向螺紋，裝滿(mǎn)樹(shù)脂。使通氣口 的壓力減壓至-0. 092MPa，除去反應(yīng)后的副產(chǎn)物和過(guò)量的碳酸二甲酯。將從設(shè)于擠出機(jī)出口 處的模頭以線(xiàn)材形式出來(lái)的樹(shù)脂于水槽中進(jìn)行冷卻后，通過(guò)用造粒機(jī)使之顆?；玫剿?值降低了的酰亞胺化MS樹(shù)脂⑵。進(jìn)一步，在擠出機(jī)各調(diào)溫區(qū)的設(shè)定溫度為230°C、螺桿轉(zhuǎn)速為150rpm、供給量1kg/ hr的條件下，將酰亞胺化MS樹(shù)脂(2)投入口徑15mm的嚙合型同向旋轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機(jī)中。 使通氣口的壓力減壓至-0. 095MPa,再次除去未反應(yīng)的副原料等揮發(fā)性成分。將從設(shè)于擠出 機(jī)出口處的模頭(夕〃 7 )以線(xiàn)材形式出來(lái)的脫揮發(fā)物了的酰亞胺樹(shù)脂于水槽中進(jìn)行冷卻 后，通過(guò)用造粒機(jī)使之顆粒化，得到戊二酰亞胺丙烯酸樹(shù)脂A-1。而且，得到的戊二酰亞胺丙烯酸樹(shù)脂A-1相當(dāng)于上述實(shí)施方式中記載的由通式 ⑴表示的谷氨?；啺穯卧?、通式⑵表示的(甲基)丙烯酸酯單元與通式⑶表示的 芳香族乙烯基單元共聚而成的戊二酰亞胺丙烯酸樹(shù)脂。對(duì)于戊二酰亞胺丙烯酸樹(shù)脂A-1，按照上述方法，測(cè)定酰亞胺化率、玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度、折射率。其結(jié)果，酰亞胺化率為70摩爾％、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140°C、折射率為1. 53。(接枝共聚物B-1的合成)向反應(yīng)容器中加入離子交換水182質(zhì)量份、十二烷基苯磺酸鈉0. 045質(zhì)量份，邊在 氮?dú)饬髦羞M(jìn)行攪拌邊升溫至50°C。接著，向其中一次性加入由丙烯酸2-苯氧基乙酯49質(zhì) 量份、丙烯酸丁酯21份、甲基丙烯酸烯丙酯1. 05份、叔丁基過(guò)氧化氫0. 025份構(gòu)成的混合 液的20%，在該狀態(tài)下直接攪拌10分鐘。然后，加入甲醛次硫酸鈉0. 32份、乙二胺四乙酸 鈉0. 006份、硫酸亞鐵7水合物0. 002份，在該狀態(tài)下直接攪拌30分鐘。接著，加入十二烷
30基硫酸鈉0. 15份，攪拌10分鐘，然后，用3小時(shí)連續(xù)追加所述混合液剩余的80%。追加結(jié) 束后，在同溫度下保持30分鐘，使聚合結(jié)束。所得交聯(lián)聚合物膠乳中的平均粒徑為212nm， 聚合轉(zhuǎn)化率為98%。邊在氮?dú)饬飨聰嚢枭鲜龅玫降慕宦?lián)聚合物膠乳邊將其保持在50°C，加入十二烷基 硫酸鈉0. 15份，攪拌10分鐘后，用75分鐘連續(xù)追加丙烯酸丁酯3份、甲基丙烯酸甲酯13. 4 份、苯乙烯13. 7份、叔丁基過(guò)氧化氫0. 15份的混合液。追加結(jié)束后，在同溫度下攪拌75分 鐘，結(jié)束聚合，得到接枝共聚物膠乳。該接枝共聚物膠乳用公知的方法進(jìn)行鹽析凝固、熱處 理、干燥，得到白色粉末狀的作為本發(fā)明的芯殼聚合物組合物的接枝共聚物B-1。所得接枝 共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)32°C、折射率為1. 53。(接枝共聚物(B-2、B-3、B-4)的合成)除了十二烷基苯磺酸鈉的量分別為0. 200份、0. 010份、0. 005份外，按照與接枝 共聚物B-1的合成方法相同的方法進(jìn)行合成，分別得到了作為本發(fā)明的芯殼聚合物組合物 的接枝共聚物B-2、B-3、B-4。聚合時(shí)交聯(lián)聚合物膠乳中的平均粒徑分別為146nm、272nm、 305nm。此外，所得接枝共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均為_(kāi)32°C、折射率為1. 53。(接枝共聚物(B-5)的合成)按照與接枝共聚物B-1的合成方法相同的方法，只是作為向交聯(lián)聚合物膠乳中連 續(xù)追加的混合液的組成，第1階段為甲基丙烯酸甲酯6. 9份、苯乙烯6. 6份、丙烯腈3. 6份、 叔丁基過(guò)氧化氫0. 075份的混合物，第2階段為甲基丙烯酸甲酯6. 9份、苯乙烯6份，第1、 2階段的追加時(shí)間分別為42分鐘、33分鐘，合計(jì)75分鐘，除此之外，按照與接枝共聚物B_1 相同的方法得到了作為本發(fā)明的芯殼聚合物組合物的白色粉末狀接枝共聚物B-5。所得接 枝共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)32°C、折射率為1. 53。(接枝共聚物(B-6)的合成)除了用丙烯酸正丁酯70份代替丙烯酸2-苯氧基乙酯49份、丙烯酸丁酯21份外， 按照與接枝共聚物B-1的合成方法相同的方法進(jìn)行相同的操作，得到作為比較例中使用的 芯殼聚合物組合物的接枝共聚物B-6。所得接枝共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)54°C、折射率 為 1. 46。(接枝共聚物(B-7)的合成)除了用苯乙烯51份、丙烯酸正丁酯49份代替丙烯酸2-苯氧基乙酯49份、丙烯酸 丁酯21份外，按照與接枝共聚物B-1的合成方法相同的方法，進(jìn)行相同的操作，得到作為比 較例中使用的芯殼聚合物組合物的接枝共聚物B-7。所得接枝共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 17°C、折射率為1.53。(實(shí)施例4 11以及比較例5 7)用口徑30mm的嚙合型同向旋轉(zhuǎn)式雙螺桿擠出機(jī)，擠出機(jī)溫度調(diào)整區(qū)域的設(shè)定溫 度為240°C、螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm，以lOkg/hr的比例供給戊二酰亞胺丙烯酸樹(shù)脂(A-1)和接 枝共聚物的混合物。將從設(shè)于擠出機(jī)出口處的模頭(夕」”以線(xiàn)材形式出來(lái)的樹(shù)脂于水 槽中進(jìn)行冷卻，用造粒機(jī)使之顆粒化。用出口處連接有T模頭的熔融擠出機(jī)，在擠出機(jī)溫度調(diào)整區(qū)域的設(shè)定溫度為 280°C、螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm、樹(shù)脂顆粒的供給量為lOkg/hr的比例下供給所得顆粒，通過(guò)熔 融擠出得到厚度約130 u m的膜。
31
將上述膜于145°C進(jìn)行雙向拉伸，得到拉伸膜。各實(shí)施例和比較例中各成分的混合比、所得膜的霧度和總光線(xiàn)透射率、以及拉伸 膜的耐折曲性如表3所示。表3中(B)的混合量為相對(duì)于(A) 100質(zhì)量份的⑶的混合量。[表 3] 這樣，通過(guò)向玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120°C以上的丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂中添加具有與丙烯酸 樹(shù)脂相近的折射率、且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的作為本發(fā)明的芯殼聚合物組合物的接枝共聚合 成分，能夠得到透明、且機(jī)械特性即耐折曲性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂組合物。隨后，對(duì)于作為本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物的氯乙烯樹(shù)脂組合物， 通過(guò)以下實(shí)施例和比較例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。(評(píng)價(jià)方法)[5]Izod沖擊強(qiáng)度的測(cè)定根據(jù)JISK7110，測(cè)定Izod沖擊強(qiáng)度。[6]總光線(xiàn)透射率和霧度的測(cè)定根據(jù)JISK7105，測(cè)定光線(xiàn)透射率。(接枝共聚物C-1的制造)向反應(yīng)容器中加入離子交換水182質(zhì)量份、十二烷基苯磺酸鈉0. 05質(zhì)量份，邊在 氮?dú)饬髦羞M(jìn)行攪拌邊升溫至50°C。接著，一次性向其中加入由丙烯酸2-苯氧基乙酯49質(zhì) 量份、丙烯酸丁酯21份、甲基丙烯酸烯丙酯1. 05份、叔丁基過(guò)氧化氫0. 025份構(gòu)成的混合 液的20%，在該狀態(tài)下直接攪拌10分鐘。然后，加入甲醛次硫酸鈉0. 32份、乙二胺四乙酸 鈉0. 006份、硫酸亞鐵7水合物0. 002份，在該狀態(tài)下直接攪拌30分鐘。接著加入十二烷 基硫酸鈉0. 15份，攪拌10分鐘，然后，用3小時(shí)連續(xù)追加剩余的80%所述混合液。追加結(jié) 束后，在同溫度下保持30分鐘，使聚合結(jié)束。所得交聯(lián)聚合物膠乳中的平均粒徑為212nm， 聚合轉(zhuǎn)化率為98%。邊將上述得到的交聯(lián)聚合物膠乳在氮?dú)饬飨逻M(jìn)行攪拌邊保持在50°C，加入十二烷 基硫酸鈉0. 15份，攪拌10分鐘后，用75分鐘連續(xù)追加丙烯酸丁酯3份、甲基丙烯酸甲酯 13. 4份、苯乙烯13. 7份、叔丁基過(guò)氧化氫0. 15份的混合液。追加結(jié)束后，在同溫度下攪拌 75分鐘，結(jié)束聚合，得到接枝共聚物膠乳。該接枝共聚物膠乳用公知的方法進(jìn)行鹽析凝固、 熱處理、干燥，得到白色粉末狀的作為本發(fā)明的芯殼聚合物組合物的接枝共聚物(C-1)。所 得接枝共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)32°C、折射率為1. 53。(接枝共聚物C-2的制造)
除了用丙烯酸丁酯70份代替丙烯酸2-苯氧基乙酯49份、丙烯酸丁酯21份外，按 照與上述接枝共聚物C-1的制造相同的方法，進(jìn)行相同的操作，得到作為比較例中使用的 芯殼聚合物組合物的接枝共聚物(C-2)。所得接枝共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)54°C、折射 率為1. 46。(實(shí)施例12)將得到的接枝共聚物(C-1) 7份混合在氯乙烯樹(shù)脂(平均聚合度700) 100份、硫 醇辛基錫(才夕f > 7 O義力卜)(TVS#8831) 1份、聚醇酯(Loxiol GH4) 0. 8份和脂肪 酸酯(H-Wax.E)0.2份，得到氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物(D-1)。將該氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物(D-1)用160°C的輥混煉5分鐘后，用180°C的熱壓進(jìn)行 15分鐘加壓成形，得到厚5mm的Izod沖擊實(shí)驗(yàn)用片和厚5mm的透明板。該Izod沖擊實(shí)驗(yàn) 用片和透明板的物性值如表4所示。(比較例8)除了用接枝共聚物(C-2)代替接枝共聚物(C-1)之外，按照與實(shí)施例1相同的方 法得到氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂組合物(D-2)和厚5mm的Izod沖擊實(shí)驗(yàn)用片和厚5mm的透明板。該 Izod沖擊實(shí)驗(yàn)用片和透明板的物性值如表4所示。[表 4] 通過(guò)將實(shí)施例12與比較例8比較可知，在Izod沖擊強(qiáng)度具有同程度的強(qiáng)度的同 時(shí)，霧度和總光線(xiàn)透射率得到了改善。工業(yè)實(shí)用性作為代表性的本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物，例如，本發(fā)明的脂環(huán)族 環(huán)氧樹(shù)脂組合物(固化物)具有優(yōu)異的透明性、耐光性，因此適合用作以發(fā)光二極管(LED) 等的發(fā)光元件、光電二極管等的受光元件、CCD等的光電轉(zhuǎn)換元件為代表的光半導(dǎo)體元件的 密封材料。
權(quán)利要求
一種脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其包含脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份，和聚合物粒子1～60質(zhì)量份，該聚合物粒子的體積平均粒徑(Mv)為0.01μm以上且0.5μm以下；該聚合物粒子至少包含彈性芯層和殼層這兩層，所述彈性芯層存在于該聚合物粒子的內(nèi)側(cè)，所述殼層存在于該聚合物粒子的最外側(cè)，并且所述彈性芯層由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10℃的橡膠狀聚合物形成，所述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物是無(wú)色透明的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，所述聚合物粒子是由合計(jì)為 100質(zhì)量％的下述物質(zhì)聚合而成的分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯20 97質(zhì)量％，分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯2 10質(zhì)量％，多官能性單 體1 6質(zhì)量％，其它的(甲基)丙烯酸酯0 77質(zhì)量％，和其它的乙烯基單體0 27質(zhì)量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，所述橡膠狀聚合物是由合 計(jì)為100質(zhì)量％的下述物質(zhì)聚合而成的分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯 20 99質(zhì)量％，多官能性單體1 6質(zhì)量％，其它的(甲基)丙烯酸酯0 79質(zhì)量％，和 其它的乙烯基單體0 29質(zhì)量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，所述最外層的殼層是由 合計(jì)100質(zhì)量％的下述物質(zhì)聚合而成的分子內(nèi)具有至少一個(gè)芳香環(huán)的(甲基)丙烯酸酯 0 43質(zhì)量％，分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)醚結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯15 58質(zhì)量％，多官能 性單體2 15質(zhì)量％，其它的(甲基)丙烯酸酯0 83質(zhì)量％，和其它的乙烯基單體0 43質(zhì)量％。
5.權(quán)利要求1或2所述的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物，其中，所述聚合物粒子以初級(jí)粒子的 狀態(tài)分散在所述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂中。
6.一種固化物，其由權(quán)利要求1或2所述的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂固化而成，且厚度為3mm的 該固化物在380 800nm波長(zhǎng)范圍的光透射率為80%以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的固化物，其是使用酸酐固化劑或陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑進(jìn)行固化 而得到的。
8.一種脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備方法，該方法是制備權(quán)利要求1或2所述的脂環(huán) 族環(huán)氧樹(shù)脂的方法，該方法依次包括下述步驟來(lái)進(jìn)行制備第1步驟將含有聚合物粒子的水性膠乳與有機(jī)溶劑混合，所述有機(jī)溶劑在20°C水中 的溶解度為5質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，然后，進(jìn)一步與過(guò)量的水混合，使聚合物粒子凝 聚；第2步驟從液相中分離并回收發(fā)生了凝聚的聚合物粒子，然后，再次與有機(jī)溶劑混 合，得到聚合物粒子的有機(jī)溶劑溶液；和第3步驟將有機(jī)溶劑溶液進(jìn)一步與脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂混合，然后，蒸餾除去有機(jī)溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制造方法，其中，在所述第1步驟與 所述第2步驟之間進(jìn)行一次以上的下述操作從液相中分離并回收所述發(fā)生了凝聚的聚合物粒子，再次將其與有機(jī)溶劑混合，所述 有機(jī)溶劑在20°C水中的溶解度為5質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下，然后，進(jìn)一步與過(guò)量的水混合，使所述聚合物粒子凝聚。
10.一種含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為o°c 以下的橡膠狀聚合物，所述橡膠狀聚合物是由橡膠狀聚合物構(gòu)成成分聚合而得到的，所述 橡膠狀聚合物構(gòu)成成分由以下物質(zhì)構(gòu)成具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯20 100重量％、 具有碳原子數(shù)為2 18的烷基的丙烯酸烷基酯0 80重量％、以及能夠與它們共聚的單 體0 30重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物，其中，所述橡膠狀聚合 物是由橡膠狀聚合物構(gòu)成成分聚合而得到的交聯(lián)橡膠狀聚合物，所述橡膠狀聚合物構(gòu)成成 分由以下物質(zhì)構(gòu)成具有苯氧基的(甲基)丙烯酸酯20 99. 95重量％、具有碳原子數(shù)為 2 18的烷基的丙烯酸烷基酯0 79. 95重量％、多官能性單體0. 05 10重量％、以及能 夠與它們共聚的單體0 20重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂組合物包 含芯殼聚合物組合物，所述芯殼聚合物組合物是通過(guò)形成如下的硬質(zhì)聚合物而得到的該 硬質(zhì)聚合物是在所述橡膠狀聚合物100質(zhì)量份的存在下聚合硬質(zhì)聚合物構(gòu)成成分5 100 質(zhì)量份而得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于0°C的硬質(zhì)聚合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)所述的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物，該樹(shù)脂 組合物還包含樹(shù)脂(A)，所述樹(shù)脂(A)是選自熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂以及彈性體樹(shù)脂中的 1種以上的樹(shù)脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物，其中，所述樹(shù)脂(A)為選 自氯乙烯類(lèi)樹(shù)脂、丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂以及苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂中的1種以上的熱塑性樹(shù)脂。
全文摘要
為了提供例如脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物的如下樹(shù)脂組合物、其制法、及其固化物，所述樹(shù)脂組合物是含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物，其作為具有高透明性和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度的成形體、固化物的原料有用，例如在不降低耐熱性的同時(shí)，能夠保持脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂的機(jī)械強(qiáng)度以及透明性，并且能夠提高其韌性，為此，本發(fā)明的含有橡膠狀聚合物的樹(shù)脂組合物、例如，本發(fā)明的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物是含有脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂100質(zhì)量份以及體積平均粒徑(Mv)為0.01μm～0.5μm的聚合物微粒1～60質(zhì)量份的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物，所述聚合物微粒至少包含存在于其內(nèi)側(cè)的彈性芯層、及存在于其最外側(cè)的殼層這2層，且所述彈性芯層由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于10℃的橡膠狀聚合物形成，所述脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂組合物是無(wú)色透明的。
文檔編號(hào)C08L63/00GK101925653SQ20098010338
公開(kāi)日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2009年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日
發(fā)明者吉田一博, 本鄉(xiāng)伸也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化