專(zhuān)利名稱：任選包含烷硫基端基并且任選氫化的丁腈橡膠的制作方法
任選包含烷硫基端基并且任選氫化的丁腈橡膠本發(fā)明涉及一種丁腈橡膠、用于生產(chǎn)它的一種方法、基于這種丁腈橡膠的可固化 的混合物、還有用于從這些混合物生產(chǎn)固化橡膠的方法以及用這種方式得到的固化橡膠。為了本發(fā)明的目的，丁腈橡膠(還簡(jiǎn)稱為“NBR”)是至少一種α，β _不飽和腈、 至少一種共軛二烯以及可任選地一種或多種另外的可共聚單體的共聚物或三聚物的橡膠。此類(lèi)丁腈橡膠和用于生產(chǎn)此類(lèi)丁腈橡膠的方法是已知的，參見(jiàn)例如，W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963)land Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgese1lschaft, ffeinheim,1993,pp.255-261。丁腈橡膠被用于各種各樣的應(yīng)用中，例如，用于汽車(chē)行業(yè)中的密封件、軟管、皮帶 以及減振元件，還用于油抽提領(lǐng)域中的定子、井密封件和閥密封件，以及還有用于航空工 業(yè)、電子工業(yè)、機(jī)械制造和造船業(yè)中的眾多部件?；诖祟?lèi)丁腈橡膠的模制品時(shí)常進(jìn)入與水 或水性介質(zhì)的接觸中，例如在這些模制品是軟管、線路或密封件的時(shí)候。對(duì)于這種類(lèi)型的用 途，重要的是這些丁腈橡膠固化橡膠品僅展現(xiàn)非常低的水中溶脹性。NBR是通過(guò)乳液聚合法生產(chǎn)的，該法首先產(chǎn)生了一種NBR膠乳。NBR固體通過(guò)凝 固從這種膠乳中分離出來(lái)。鹽類(lèi)和酸類(lèi)被用于凝固。在借助金屬鹽進(jìn)行的膠乳的凝固 中，已知在一價(jià)金屬離子的情況下(例如以氯化鈉的形式)比在多價(jià)金屬離子的情況下 (例如以氯化鈣、氯化鎂或硫酸鋁的形式)要求顯著更大的量的電解質(zhì)(Kolloid-Z.IM， 154(1957))。還已知多價(jià)金屬離子的使用導(dǎo)致了“在產(chǎn)品中至少某些乳化劑夾 帶”(Houben-Weyl (1961) ,Methoden der Org. Chemie,MakromoIekuIare Stoffe 1，ρ·484)。 根據(jù) Houben-Weyl (1961)，Methoden der Org. Chemie，Makromolekulare Stoffe 1，ρ·479， “不僅必須再次非常小心地洗掉所使用的電解質(zhì)，而且最終的產(chǎn)品也應(yīng)該不含該處理批次 的催化劑和乳化劑。即使小量的殘留電解質(zhì)也會(huì)產(chǎn)生混濁的以及不透明的壓制和注塑模 制部件、削弱電特性并且增大成品的吸水能力”(引用)。至于必須怎樣將膠乳進(jìn)行處理 (worked up)以產(chǎn)生在儲(chǔ)存過(guò)程中穩(wěn)定的、快速固化并且在固化后呈現(xiàn)高模量以及低的水 中溶脹性的丁腈橡膠，Houben-Weyl沒(méi)有給出指示。DD 154702披露了一種用于丁二烯與丙烯腈在乳液中進(jìn)行自由基共聚的方法，該 方法是通過(guò)一種特殊的(有利的是計(jì)算機(jī)輔助的)用于單體和分子量調(diào)節(jié)劑(例如叔十二 烷基硫醇)的計(jì)量程序進(jìn)行控制的，并且其中將所得的膠乳通過(guò)在一種酸介質(zhì)中凝固來(lái)處 理以生產(chǎn)固體橡膠。該方法的一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)據(jù)說(shuō)是由于在凝固中使用了酸，用作乳化劑 的樹(shù)脂皂和/或脂肪酸皂殘留在橡膠中，即，它們沒(méi)有像其他方法的情況中一樣被洗掉。除 了 NBR的良好特性的優(yōu)點(diǎn)，還確切地告知了該方法的經(jīng)濟(jì)學(xué)方面的改進(jìn)以及通過(guò)洗掉的乳 化劑而避免了廢水污染。指出，含有按重量計(jì)10% -30%的所得丙烯腈的丁二烯-丙烯腈 共聚物具有良好的彈性和低溫特性，結(jié)合有增強(qiáng)的耐溶脹性和有利的可加工性。這一專(zhuān)利 的傳授內(nèi)容中沒(méi)有揭露可以影響丁腈橡膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、固化速率以及固化的NBR的特性 輪廓(profile)、特別是水中溶脹性所借助的措施。JP 27902/73 (Appl. 6932，322)披露，在借助鎂鹽(例如借助二亞乙基三胺與氯化 鎂的組合)進(jìn)行的膠乳的凝固中使用胺類(lèi)能夠使初始的固化速率降低并且因此改進(jìn)丁腈
4橡膠的抗燒焦性。在這一現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)關(guān)于這一主題的另外的信息。DE-A 2332096披露，可以借助甲基纖維素和一種水溶性的堿金屬、堿土金屬、鋁或 鋅的鹽將橡膠從它們的水性分散體中沉淀出來(lái)。優(yōu)選使用氯化鈉作為水溶性鹽。指出，此 方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它產(chǎn)生了一種凝固物，該凝固物幾乎完全沒(méi)有外來(lái)的成分，例如乳化劑、 催化劑的殘留物以及類(lèi)似物，因?yàn)楫?dāng)分離該凝固物時(shí)這些外來(lái)的物質(zhì)與水一起去除，并且 任何余下的殘留物通過(guò)另外的水完全被洗掉。沒(méi)有給出關(guān)于用這種方式生產(chǎn)的橡膠的固化 行為的信息。在DE-A 24 25 441中，橡膠膠乳的電解質(zhì)凝固是使用按重量計(jì)0. -10% (基于該橡膠)的水溶性的C2-C4烷基纖維素或羥烷基纖維素、結(jié)合按重量計(jì)從0. 02%到 10% (基于該橡膠)的一種水溶性堿金屬、堿土金屬、鋁或鋅的鹽作為助劑取代甲基纖維素 而進(jìn)行的。在這里，也優(yōu)選使用氯化鈉作為水溶性鹽。將該凝固物機(jī)械地分離出，可任選地 用水洗滌，并且去除余下的水。在此還指出，當(dāng)分離凝固物時(shí)，如在DE-A 23 32 096中，外 來(lái)的物質(zhì)基本上完全與水一起被去除，并且余下的任何殘留物在用另外的水洗滌中被完全 洗掉。US 5，708，132 (Goodyear)描述了一種用于處理丁腈橡膠膠乳的方法，該方法展示 了改進(jìn)的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(70°C /28天)以及更高的完全固化速率(TC90)。鹽類(lèi)和酸類(lèi)(特別 是硫酸)的混合物被用于膠乳的凝固。該方法的特征在于，在屑粒的洗滌中維持窄的PH范 圍，其中洗滌水的PH是在從5到8、優(yōu)選從5. 5到7. 5、特別優(yōu)選從6到7的范圍內(nèi)。使用 氫氧化鈣、氫氧化鎂和氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH，其中使用氫氧化鈉是優(yōu)選的。使用基于烷基化的芳 基亞磷酸酯類(lèi)的一種老化抑制劑、特別是烷基化的芳基亞磷酸酯類(lèi)結(jié)合空間受阻酚類(lèi)來(lái)使 該丁腈橡膠穩(wěn)定化。洗滌之后，在一種螺桿裝置中將該橡膠屑粒脫水至按重量計(jì)從7%至 10%的殘余水分含量并且隨后熱致地干燥。在DE-A 2751786中確定，當(dāng)使用按重量計(jì)從0. 02%到0. 25%的一種水溶性鈣鹽 時(shí)，橡膠從它們的水性分散體中的沉淀和分離可以通過(guò)更小量的(羥基)烷基纖維素來(lái)進(jìn) 行。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)據(jù)說(shuō)是此方法產(chǎn)生了一種極其純的凝固物，該凝固物基本上完全不含外來(lái) 成分，例如乳化劑、催化劑的殘留物以及類(lèi)似物。當(dāng)分離該凝固物時(shí)這些外來(lái)物質(zhì)與水一 起被去除并且任何余下的殘留物可以通過(guò)水洗掉。還指出，如果使用一種鈣鹽用于凝固， 分離的橡膠的特性不會(huì)被不利地影響。甚至，據(jù)說(shuō)得到的橡膠的固化特性沒(méi)有被削弱并 且是完全令人滿意的。這表現(xiàn)出出人意料的情況，因?yàn)閾?jù)說(shuō)當(dāng)借助多價(jià)的金屬離子如鈣 或鋁的離子從分散體中沉淀聚合物時(shí)經(jīng)常觀察到橡膠特性的削弱。最后的陳述是提供了 Houben-Weyl(1961), Methoden der Org· Chemie，Makromolekulare Stoffe 1,pp.484/485 作為論據(jù)。相比之下，DE-A 2751786的橡膠沒(méi)有表現(xiàn)出(例如)初始固化和/或完全固化 的減緩或變差。文件DE-A 23 32 096,DE-A 24 25 441、以及 DE-A 27 51 786 均沒(méi)有披露為了實(shí) 現(xiàn)快速固化以及良好的固化橡膠特性并且特別是低的水中溶脹性必須采取哪些措施。如在以-上描述的專(zhuān)利的情況下，DE-A 30 43 688的目的也是為了實(shí)現(xiàn)用于膠乳 的凝固所要求的電解質(zhì)的量上的大的降低。根據(jù)DE-A 30 43 688的傳授內(nèi)容，這通過(guò)使用 除膠乳的電解質(zhì)凝固中的無(wú)機(jī)凝固物之外的、基于植物的似蛋白的物質(zhì)或者多糖類(lèi)(如淀 粉)以及(若合適的話)水溶性聚胺化合物作為助劑得到了實(shí)現(xiàn)。作為無(wú)機(jī)凝固物，優(yōu)選 金屬或堿土金屬的鹽類(lèi)。特定的添加劑使之有可能實(shí)現(xiàn)在用于膠乳的定量凝固中的鹽類(lèi)的
5量上的減少。DE-A 3 043688沒(méi)有給出關(guān)于如何可以由于生產(chǎn)和/或處理而實(shí)現(xiàn)在儲(chǔ)存上 穩(wěn)定的并且具有快速固化特征和高水平的固化橡膠特性(包括低的水中溶脹性)的丁腈橡 膠的信息。根據(jù)US-A-2，487，263，苯乙烯-丁二烯橡膠的膠乳的凝固不是使用金屬鹽類(lèi)而是 借助硫酸與明膠(“膠質(zhì)”)的一種組合來(lái)進(jìn)行。選擇硫酸的量和濃度使得該水性介質(zhì)的 PH被設(shè)定在<6的值。指出，有利的是離散的橡膠屑粒(它們不是凝聚性的且可以容易地 被過(guò)濾掉并且可以容易地被洗滌)在膠乳的凝固中形成。根據(jù)US-A-2，487，263的傳授內(nèi) 容得到的苯乙烯_ 丁二烯橡膠與借助金屬鹽類(lèi)凝固的橡膠相比具有更低的吸水能力、更低 的灰分含量以及更高的電阻。US-A-2，487，263并未披露使用硫酸以及明膠的凝固對(duì)橡膠的 儲(chǔ)存穩(wěn)定性、固化速率以及固化橡膠特性有何影響。在US-A_4，920，176中，用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明并且論證了在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用無(wú)機(jī)鹽 (如氯化鈉或氯化鈣)的丁腈橡膠膠乳的凝固中，非常高的鈉、鉀和鈣含量以及還有大量乳 化劑殘余在丁腈橡膠中。這是不希望的，并且根據(jù)US-A-4，920，176，為了得到非常純的丁 腈橡膠的目的，在丁腈橡膠膠乳的凝固中使用水溶性的陽(yáng)離子聚合物代替無(wú)機(jī)鹽。在此情 況下使用的聚合物是，例如基于環(huán)氧氯丙烷和二甲胺的聚合物。由此所得的固化橡膠表現(xiàn) 出在水中儲(chǔ)存時(shí)更低的溶脹以及增大的電阻。在該專(zhuān)利正文中，所提及的特性改進(jìn)在性質(zhì) 上純粹是歸于殘余在產(chǎn)品中的最小陽(yáng)離子含量。沒(méi)有給出對(duì)所觀察到的現(xiàn)象的更詳細(xì)的解 釋。EP-A-I 369 436的目的是提供具有高純度的丁腈橡膠。為了生產(chǎn)這些丁腈橡膠， 在脂肪酸和/或樹(shù)脂酸的鹽作為乳化劑的存在下進(jìn)行乳液聚合，然后通過(guò)添加具有6或更 小PH的酸、任選地添加沉淀劑來(lái)進(jìn)行膠乳的凝固。作為酸，有可能使用允許設(shè)定所希望的 PH值的所有無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸。作為附加的沉淀劑，有可能使用(例如)無(wú)機(jī)酸的堿金屬鹽 類(lèi)。此外，提到但未以實(shí)驗(yàn)證明，還可以添加沉淀助劑如明膠、聚乙烯醇、纖維素、羧基化纖 維素以及陽(yáng)離子的和陰離子的聚合物電解質(zhì)或它們的混合物。隨后借助水性堿金屬氫氧化 物溶液將在此所形成的脂肪酸和樹(shù)脂酸洗掉并且最后使該聚合物經(jīng)受剪切直到獲得小于 20%的殘留水分含量。這產(chǎn)生了具有非常低的殘留乳化劑含量以及低的陽(yáng)離子含量(鈉、 鉀、鎂以及鈣含量)的丁腈橡膠。EP-A-I 369 436沒(méi)有給出關(guān)于所希望的生產(chǎn)丁腈橡膠的 信息。具體地說(shuō)，EP-A-I 369 436沒(méi)有給出關(guān)于什么因素會(huì)影響固化速率以及相關(guān)的固化 橡膠的特性輪廓、特別是其水溶脹性的任何指示。在各自的情況下，EP-A-O692 496、EP-A-O 779 301 以及 EP-A-0779 300 描述 了基于一種不飽和腈和一種共軛二烯的丁腈橡膠。所有這些丁腈橡膠都含有按重量計(jì) 10-60%的不飽和腈并且具有在15-150的范圍內(nèi)、或根據(jù)EP-A-O 692 496在15-65的范圍 的門(mén)尼粘度，并且都具有每IOOmol的單體單元中至少0. 03mol的C12-C16-烷硫基基團(tuán)，其中 這個(gè)烷硫基基團(tuán)具有至少三個(gè)叔碳原子以及直接鍵合至這些叔碳原子之一的一個(gè)硫原子。這些丁腈橡膠在各自的情況下都是在具有與分子量調(diào)節(jié)劑相應(yīng)的結(jié)構(gòu)的一種 C12-C16-烷基硫醇的存在下生產(chǎn)的，該分子量調(diào)節(jié)劑作為“鏈轉(zhuǎn)移劑”起作用、并且因此作為 端基合并在聚合物鏈中。在EP-A-O 779 300的丁腈橡膠的情況下指出，它們具有在從3到20范圍內(nèi)的 不飽和腈在共聚物中的組成分布的寬度“ΔΑΝ”(AN=丙烯腈)。用于生產(chǎn)它們的方法與EP-A-O 692 496的不同之處在于在聚合開(kāi)始時(shí)僅使用按重量計(jì)30% -80%總量的單體，并 且只在按重量計(jì)20% -70%的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率時(shí)將余量的單體進(jìn)料。在EP-A-O 779 301的丁腈橡膠的情況下指出，它們含有按重量計(jì)3%-20%的具 有低分子量以及小于35000的數(shù)均分子量Mn的一個(gè)部分。用于生產(chǎn)它們的方法與EP-A-O 692 496的不同之處在于在聚合反應(yīng)之前在單體混合物中僅混入了按重量計(jì)10-95%的烷 基硫醇，并且僅在已經(jīng)達(dá)到按重量計(jì)20-70%的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率后將余量的烷基硫醇進(jìn)料。關(guān)于膠乳的凝固，三個(gè)專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A-O 692 496、EP-A-O 779301以及ΕΡ_Α_0 779 300都指出可以使用任何凝固劑。作為無(wú)機(jī)凝固劑，使用了氯化鈣、硫酸鋁和氯化鈉。根據(jù)EP-A-O 692 496,EP-A-O 779 300 以及 EP-A-O 779 301，必不可少的是使用 處于化合物2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇和2，2，4，6，6，8，8-七甲基壬烷-4-硫醇形式 的烷基硫醇作為生產(chǎn)丁腈橡膠的分子量調(diào)節(jié)劑。在此指出的是，使用常規(guī)已知的叔十二烷 基硫醇作為調(diào)節(jié)劑產(chǎn)生了具有較差特性的丁腈橡膠。在EP-A-O 692 496、EP-A-O 779 300 以及 EP-A-O 779 301 中所生產(chǎn)的丁腈橡 膠的情況下，指出它們具有一種有利的特征輪廓、橡膠混合物的良好的可加工性、并且使在 加工過(guò)程中模具的低玷污成為可能。所得的固化橡膠據(jù)說(shuō)具有耐低溫性與耐油性的良好 組合、并且具有良好的機(jī)械特性。還指出，在這些丁腈橡膠的生產(chǎn)中，大于75%、優(yōu)選大于 80%的高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率使之能夠?qū)崿F(xiàn)高的生產(chǎn)力，并且在使用硫或過(guò)氧化物的固化過(guò)程 中固化速率很高，特別是在用于注塑模具的NBR等級(jí)的情況下。還指出丁腈橡膠具有短的 初始固化時(shí)間和高的交聯(lián)密度。作為根據(jù)EP-A-O 692 496、EP-A-0779 300、以及EP-A-O 779 301所生產(chǎn)的丁腈橡膠的快速固化的證據(jù)，提出了初始固化時(shí)間(稱為“燒焦時(shí)間”(作 為"T5”度量))，盡管這只是初始固化速率的一種度量。沒(méi)有敘述關(guān)于總體固化速率以及這 可以怎樣能夠被影響。僅通過(guò)最大扭矩值(作為Vmax度量)的引述描述了交聯(lián)密度。在實(shí)踐中，短暫的燒焦時(shí)間不總是令人希望的，原因是由于這樣一種快速的初始 固化，相應(yīng)的橡膠混合物不能被可靠地加工。特別地在注塑模制中，快速的初始固化并非是 令人滿意的。短暫的循環(huán)時(shí)間對(duì)于經(jīng)濟(jì)性的加工而言是至關(guān)重要的。然而，為了實(shí)現(xiàn)短暫 的循環(huán)時(shí)間，完全固化速率與初始固化速率之差是至關(guān)重要的。這度量為“t9crt1(l”，其中t9(l 是最終固化的90%已經(jīng)發(fā)生的時(shí)間，而t1Q是最終固化的10%已經(jīng)發(fā)生的時(shí)間。然而，在 EP-A-O 692 496、EP-A-O 779 300、以及 EP-A-O 779 30 中所使用的調(diào)節(jié)劑 2，2，4，6，6-五 甲基庚烷-4-硫醇以及2，2，4，6，6，8，8_七甲基壬烷-4-硫醇的使用并不必然地使之有可 能設(shè)定快速固化特征并且設(shè)定高模量。關(guān)于這個(gè)主題，EP-A-O 692 496指出，除其他以外，已經(jīng)提出多種方法用于設(shè)定高 固化速率，例如使用最小量的乳化劑和沉淀劑，這樣，只有最小量的乳化劑和沉淀劑殘留在 NBR 中。DE 10 2007 024011描述了具有良好的機(jī)械特性、特別是高模量300的值的一種 快速固化橡膠，它具有根據(jù)通式⑴在從7到26ppmXmol/g范圍內(nèi)的離子指數(shù)("II")。
該離子指數(shù)如下定義 其中c (Ca2+)、c (Na+)、以及c (K+)表示鈣、鈉、以及鉀的離子在該丁腈橡膠中以ppm 為單位的濃度。在實(shí)例中提到的根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的丁腈橡膠具有在325-620ppm范圍內(nèi)的 Ca離子含量以及在14-22ppm范圍內(nèi)的Mg離子含量。實(shí)例中不是根據(jù)本發(fā)明的丁腈橡膠具 有在540-1290ppm范圍內(nèi)的Ca離子含量以及在2_34ppm范圍內(nèi)的Mg離子含量。為了得到這 樣一種快速固化丁腈橡膠，可以在一種一價(jià)金屬的鹽以及可任選的高達(dá)按重量計(jì)5%的一 種二價(jià)金屬的鹽的存在下進(jìn)行凝固，并且在凝固以及隨后洗滌過(guò)程中的溫度為至少50°C。DE 10 2007 024008描述了一種特別儲(chǔ)存穩(wěn)定的丁腈橡膠，它包含2，2，4，6，6_五 甲基庚烷-4-硫和/或2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫 和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫的端基，并且具有基于該丁腈橡膠至少150ppm、優(yōu)選 ^ 200ppm的鈣離子含量以及基于該丁腈橡膠至少40ppm的氯含量。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例 中生產(chǎn)的丁腈橡膠的Ca離子含量是171-1930ppm并且Mg離子含量是在從2到265ppm的 范圍內(nèi)。不是根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比實(shí)例的Ca離子含量是2-25ppm且不是根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比 實(shí)例的Mg離子含量是l-1350ppm而根據(jù)本發(fā)明實(shí)例的那些是2到265ppm。當(dāng)在至少一種 基于鋁、鈣、鎂、鉀、鈉或鋰的鹽的存在下進(jìn)行凝固、以及在一種Ca鹽或含有Ca離子的洗滌 水的存在下并且在一種含Cl的鹽的存在下進(jìn)行凝固或洗滌時(shí)，得到這樣一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的 丁腈橡膠。至于可以如何影響丁腈橡膠的固化行為以及固化橡膠特性，該申請(qǐng)沒(méi)有給出信 肩、οDE 10 2007 024010描述了另一種快速固化的丁腈橡膠，它具有的根據(jù)以下通式 (II)的離子指數(shù)(“II”)是在0-60ppmXmol/g、優(yōu)選10-25ppmXmol/g的范圍內(nèi)， 其中c (Ca2+)、c (Mg2+)、c (Na+)、以及c (K+)表示鈣、鎂、鈉、以及鉀的離子在該丁腈橡 膠中以PPm為單位的濃度，并且基于該丁腈橡膠具有50-250ppm的Mg離子含量。在對(duì)于根 據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的丁腈橡膠的實(shí)例中，Ca離子含量C(Ca2+)是在163-575ppm的范圍內(nèi)并且Mg 離子含量C(Mg2+)是在57-64ppm的范圍內(nèi)。在對(duì)于不是根據(jù)本發(fā)明的丁腈橡膠的實(shí)例中， Ca離子含量c (Ca2+)是在345-1290 111的范圍內(nèi)并且1%離子含量(3(1%2+)是在2_440ppm的 范圍內(nèi)。為了得到這樣的丁腈橡膠，膠乳的凝固必須遵守特殊的措施進(jìn)行。具體地說(shuō)，在使 用一種鎂鹽的凝固之前將膠乳設(shè)定在小于45°C的溫度。至于不僅這些丁腈橡膠的固化行為 還有水中溶脹性可以如何被影響，該申請(qǐng)沒(méi)有給出信息?？傊?，盡管存在現(xiàn)有技術(shù)，仍然存在對(duì)于膠乳的凝固的進(jìn)一步優(yōu)化的需要以及對(duì) 于新的并且改進(jìn)的丁腈橡膠的一種需要。因此本發(fā)明的目的是使用小量的沉淀劑進(jìn)行丁腈橡膠膠乳的凝固，這樣發(fā)生了膠 乳的定量沉淀而不帶有細(xì)碎片(即，產(chǎn)生澄清的漿液)。此外，將令人希望的是沒(méi)有過(guò)大的橡膠屑粒(沒(méi)有膠乳或沉淀劑夾帶物)在此形成并且殘留在產(chǎn)品中的乳化劑的值是低的 (相當(dāng)于膠乳漿液中以及廢水中的高CSB負(fù)載)。另一個(gè)目的是提供一種丁腈橡膠，該丁腈 橡膠不僅是儲(chǔ)存穩(wěn)定的并且同時(shí)具有一種固化速率(特別是完全固化速率與初始固化速 率之間小的差值(t9crt1(l))、以及良好的機(jī)械特性(特別是高模量)以及還有在水中儲(chǔ)存的 低溶脹性。已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)它們具有特殊的陽(yáng)離子含量時(shí)，得到的丁腈橡膠具有良 好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性同時(shí)具有高固化速率(t9crt1(l)以及還有優(yōu)異的固化橡膠特性以及在水中 低的溶脹性。因此本發(fā)明提供一種丁腈橡膠，它包含至少一種α，β _不飽和腈、至少一種共軛 二烯以及可任選地一種或多種另外的可共聚單體的多個(gè)重復(fù)單元并且具有根據(jù)以下通式 ⑴所定義的從18到29ppmXmol/g的離子指數(shù)， 其中其中c (Ca2+)、c (Mg2+)、c (Na+)、以及c (K+)表示鈣、鎂、鈉、以及鉀的離子在該丁腈橡 膠中以PPm為單位的濃度。根據(jù)本發(fā)明的這些丁腈橡膠具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、使得高固化速率(其特征為 完全固化時(shí)間與初始固化時(shí)間之差(t9crt1(l))成為可能并且具有良好的固化橡膠特性，特 別是高的模量值以及還有水中的低溶脹性。到目前為止還未從現(xiàn)有技術(shù)中獲知此類(lèi)丁腈橡膠。陽(yáng)離子含量為了測(cè)定根據(jù)本發(fā)明的陽(yáng)離子含量，以下方法已經(jīng)自身得以證實(shí)并且加以使用 在一個(gè)鉬坩堝中將0. 5g的丁腈橡膠在550°C下通過(guò)干灰化法進(jìn)行消解，隨后將灰燼溶解在 鹽酸中。在用去離子水對(duì)消解溶液進(jìn)行適當(dāng)稀釋后，通過(guò)ICP-OES(電感耦合等離子體-光 學(xué)發(fā)射光譜)對(duì)照與酸基質(zhì)匹配的校準(zhǔn)溶液在以下波長(zhǎng)確定金屬含量鈣317· 933nm,鉀766·49 Inm,鎂285·213nm,鈉589· 592nm。取決于消解溶液中的元素的濃度以及所使用的測(cè)量?jī)x器的靈敏度，將樣品溶液 的濃度與所使用的對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的校準(zhǔn)的線性部分相匹配(B.Welz" Atomic Absorption Spectrometry" ,2nd Ed. , Verlag Chemie, Weinheim 1985)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的丁腈橡膠具有的根據(jù)通式(I)的離子指數(shù) (“II”)是在從19到28ppmXmol/g的范圍內(nèi)。在根據(jù)式(I)的離子指數(shù)中，將金屬離子濃度除以對(duì)應(yīng)金屬的原子量。出于此原 因，II具有的量綱是[ppmXmol/g]。如以上描述的測(cè)定了鈣、鎂、鈉和鉀離子的濃度。本發(fā)明的丁腈橡膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性本發(fā)明的丁腈橡膠有利地具有非常良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。為了本發(fā)明的目的，橡膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性指的是跨越相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間段、特別是還在升高溫度下的非常恒定的分子量或門(mén)尼粘度。儲(chǔ)存穩(wěn)定性通常是通過(guò)將未固化的丁腈橡膠在升高的溫度下儲(chǔ)存限定的時(shí)間段 (也稱作熱空氣儲(chǔ)存)并且測(cè)定升高溫度下的儲(chǔ)存之前和之后的門(mén)尼粘度之差而測(cè)定。由 于丁腈橡膠的門(mén)尼粘度通常會(huì)在熱空氣儲(chǔ)存中升高，所以儲(chǔ)存穩(wěn)定性的表征是通過(guò)儲(chǔ)存之 后的門(mén)尼粘度減去儲(chǔ)存之前的門(mén)尼粘度之差來(lái)進(jìn)行。因此儲(chǔ)存穩(wěn)定性“SS”通過(guò)以下公式(II)給出SS = MV2-MV1 (II)其中MVl是一種丁腈橡膠的門(mén)尼粘度值，并且MV2是同一丁腈橡膠在100°C下存儲(chǔ)48小時(shí)之后的門(mén)尼粘度值。門(mén)尼粘度(ML l+4il00°C )的值的測(cè)定在每種情況下是在100°C下借助剪切圓盤(pán) 式粘度計(jì)根據(jù)DIN 53523/3或ASTM D 1646來(lái)進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在100°C下在對(duì)流干燥烘箱(其中氧含量與常態(tài)空氣相比是不變的)進(jìn) 行48小時(shí)丁腈橡膠儲(chǔ)存是有用的。當(dāng)儲(chǔ)存穩(wěn)定性SS為不大于5門(mén)尼單位時(shí)，丁腈橡膠在儲(chǔ)存中是足夠穩(wěn)定的。SS優(yōu) 選小于5門(mén)尼單位、特別優(yōu)選不大于4門(mén)尼單位。本發(fā)明的丁腈橡膠中的少量雜質(zhì)本發(fā)明的丁腈橡膠不僅具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性而且具有極少的雜質(zhì)，特別是在聚 合反應(yīng)中使用的乳化劑，它反映為膠乳漿液的以及洗滌水的高COD值。殘留在丁腈橡膠中的乳化劑的量是通過(guò)測(cè)定該膠乳凝固之后的水相中存在的可 溶性有機(jī)組分來(lái)直接確定。用于此的度量是根據(jù)DIN 38409,part 41,H 41_1和H 41_2的 膠乳漿液的COD (化學(xué)需氧量)。在COD測(cè)定中，有機(jī)組分借助用硫酸強(qiáng)烈酸化的重鉻酸鉀 在一種硫酸銀催化劑的存在下被定量地氧化。隨后用鐵(II)離子返滴定未反應(yīng)的重鉻酸 鉀的量。COD在DIN標(biāo)準(zhǔn)中以Higfw/升溶液或升溶液報(bào)告。為了改進(jìn)實(shí)驗(yàn)(其中使 用了具有不同固體含量或不同體積的沉淀劑的膠乳)的可比性，用漿液的COD除以該丁腈 橡膠的質(zhì)量。在此情況下，COD具有的量綱是/kg胃。該值按以下方式得到
其中
CODnbe 基于 Ikg NBR 的 COD (g氧氣/kg臓) CODm :漿液的COD (以實(shí)驗(yàn)測(cè)定)[g氧氣/kg臓]
:1kg膠乳中的漿液質(zhì)量[kg] mpr 所用沉淀劑的質(zhì)量[kg/kg膠乳] πι· :1kg膠乳中的丁腈橡膠質(zhì)量[kg] SC:膠乳的固體含量(按重量％)
COD是膠乳凝固之后膠乳漿液中存在的低分子量組分、特別是聚合反應(yīng)中所使用 的乳化劑的量值的一種量度。在起始于完全相同的膠乳的凝固實(shí)驗(yàn)中基于NBR的COD越高， 丁腈橡膠中乳化劑以及其他雜質(zhì)的含量就越低。水中溶脹性丁腈橡膠固化橡膠品的水中溶脹性(SW)的測(cè)定是通過(guò)一種基于DIN 53521的方 法進(jìn)行的。作為對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)的一種改變，該圓柱形試驗(yàn)樣品具有4mm的厚度但是36. 6mm的直 徑。測(cè)定了在100°C下在去離子水中儲(chǔ)存7天后按重量計(jì)％的重量上的增加。根據(jù)本發(fā)明的丁腈橡膠本發(fā)明的丁腈橡膠含有至少一種α，β _不飽和腈、至少一種共軛二烯以及可任 選的一種或多種另外的可共聚單體的多個(gè)重復(fù)單元。該共軛二烯可以具有任何性質(zhì)。優(yōu)選使用(C4-C6)-共軛二烯。特別優(yōu)選1，3_ 丁 二烯、異戊二烯、2，3_ 二甲基丁二烯、戊間二烯、1，3_戊二烯或它們的混合物。特別是使用 1，3-丁二烯或異戊二烯或它們的混合物。非常特別優(yōu)選1，3-丁二烯。作為α，β-不飽和腈，有可能使用任何已知的α，β-不飽和腈，優(yōu)選是 (C3-C5)-Q，β-不飽和腈類(lèi)，如丙烯腈、甲基丙烯腈、1-氯丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混 合物。特別優(yōu)選丙烯腈。因此，一種特別優(yōu)選的丁腈橡膠是丙烯腈與1，3-丁二烯的共聚物。除了共軛二烯和α，β -不飽和腈、一種或多種另外的可共聚單體(如α，β -不 飽和一元羧酸或二羧酸)之外，還可以另外使用它們的酯類(lèi)或酰胺類(lèi)。作為α，β -不飽和一元羧酸或二元羧酸，有可能使用例如富馬酸、馬來(lái)酸、丙烯 酸、甲基丙烯酸、巴豆酸以及衣康酸。優(yōu)選馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、以及衣康酸。在現(xiàn) 有技術(shù)中這類(lèi)丁腈橡膠通常也稱作羧基化的丁腈橡膠、或簡(jiǎn)稱為“XNBR”。作為α，β -不飽和羧酸的酯類(lèi)，使用例如烷基酯類(lèi)、烷氧基烷基酯類(lèi)、羥烷基酯 類(lèi)或它們的混合物。特別優(yōu)選的α，β _不飽和羧酸類(lèi)的酯類(lèi)是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯 酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯以及(甲基)丙烯酸月桂酯。 特別是使用丙烯酸正丁酯。特別優(yōu)選的α，β _不飽和羧酸類(lèi)的烷氧基烷基酯類(lèi)是(甲基)丙烯酸甲氧基乙 酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特別是使用丙烯酸甲氧
基乙酯。特別優(yōu)選的α，β _不飽和羧酸類(lèi)的羥烷基酯類(lèi)是(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲 基)丙烯酸羥丙酯以及(甲基)丙烯酸羥丁酯?？梢允褂玫摩?，β _不飽和羧酸類(lèi)的另外的酯類(lèi)是例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸 酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯以及 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。另外可能的單體是乙烯基芳香族類(lèi)，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯以及乙烯吡啶。本發(fā)明的丁腈橡膠中的共軛二烯和α，β-不飽和腈的比例可以在寬的范圍內(nèi)變 化?；诳偟木酆衔?，共軛二烯或共軛二烯的總和的比例通常是在按重量計(jì)20 %到95 %的
11范圍內(nèi)、優(yōu)選在按重量計(jì)40%到90%的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在按重量計(jì)60%到85%的范圍 內(nèi)?；诳偟木酆衔铮?，β-不飽和腈的或α，不飽和腈類(lèi)總和的比例通常是按重量 計(jì)從5%到80%、優(yōu)選按重量計(jì)從10%到60%、特別優(yōu)選按重量計(jì)從15%到40%。這些單 體在每種情況下的比例總計(jì)為按重量計(jì)100%。附加的單體可以基于總聚合物以按重量計(jì)0至40%、優(yōu)選按重量計(jì)從0. 至 40%、特別優(yōu)選按重量計(jì)至30%的量存在。在這種情況下，這種或這些共軛二烯和/或 這種或這些α，β-不飽和腈的對(duì)應(yīng)比例由這些附加單體的比例代替，其中所有單體的比 例連續(xù)相加高達(dá)按重量計(jì)100%。如果使用(甲基)丙烯酸的酯類(lèi)作為附加的單體，它們通常以按重量計(jì)從到 25%的量使用。如果使用α，β-不飽和一元或二元羧酸作為附加單體，它們通常以按重量計(jì)小 于10%的量使用。本發(fā)明的丁腈橡膠的氮含量是根據(jù)DIN 53625通過(guò)Kjeldahl法而測(cè)定的。由于極 性的共聚單體類(lèi)的含量，該丁腈橡膠在20°C時(shí)通常是在甲基乙基酮中在按重量計(jì)>85% 的程度上可溶的。這些丁腈橡膠總體上具有從10到150、優(yōu)選從20到100門(mén)尼單位的門(mén)尼粘度 (ML(1+4@10(TC ))。門(mén)尼粘度(ML(1+4@10(TC ))是在100°C下通過(guò)剪切盤(pán)式粘度計(jì)根據(jù)DIN 53523/3 或 ASTM D1646 而測(cè)定的。丁腈橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度一般是在從-70°C到+10°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從-60°C 到o°c的范圍內(nèi)。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的包括丙烯腈、1，3_ 丁二烯以及可任選地一種或多種另外的可共 聚單體的多個(gè)重復(fù)單元的丁腈橡膠。同樣優(yōu)選以下丁腈橡膠，它們具有丙烯腈、1，3_ 丁二 烯、以及一種或多種α，不飽和一元或二元羧酸、它們的酯類(lèi)或酰胺類(lèi)的重復(fù)單元，并 且特別是一種α，不飽和羧酸的烷基酯的、非常特別優(yōu)選是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲 基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸月 桂酯的多個(gè)重復(fù)單元。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于通過(guò)至少一種α，β-不飽和腈、至少一種共軛二 烯烴、以及可任選地一種或多種另外的可共聚單體在至少一種分子量調(diào)節(jié)劑的存在下的乳 液聚合法來(lái)生產(chǎn)丁腈橡膠的方法，其中使在聚合反應(yīng)中得到的含有丁腈橡膠的膠乳經(jīng)受凝 固，并且隨后將凝固的丁腈橡膠進(jìn)行洗滌，其特征在于(i)在乳液聚合中得到的膠乳在凝固之前具有至少6的pH，(ii)該膠乳的凝固是使用至少一種堿金屬鹽作為沉淀劑來(lái)進(jìn)行，其中可任選地按 重量計(jì)高達(dá)40%的該堿金屬鹽由一種鈣鹽代替，(iii)明膠被用作該膠乳凝固的共沉淀劑，(iv)該膠乳的溫度在與該共沉淀劑(iii)接觸之前被設(shè)定在不大于50°C的溫度 并且該溫度隨后被升高至10(TC，并且(ν)如果凝固是在缺乏一種鈣鹽時(shí)進(jìn)行，則該膠乳的凝固和/或凝固的膠乳的處 理是使用含鈣離子的水進(jìn)行。
這些丁腈橡膠是通過(guò)本發(fā)明的方法中的乳液聚合反應(yīng)生產(chǎn)的。乳液聚合是使用乳化劑進(jìn)行。范圍廣泛的乳化劑對(duì)于為此目的的領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員是已知的并且可得的。作為乳化劑，有可能使用例如陰離子乳化劑或不帶電的乳化劑。 優(yōu)選使用陰離子乳化劑、特別優(yōu)選是處于水溶性鹽的形式。作為陰離子乳化劑，有可能使用通過(guò)含有松香酸、新松香酸、長(zhǎng)葉松酸、以及左 旋海松酸(laevopimaric acid)的樹(shù)脂酸混合物的二聚作用、歧化反應(yīng)、氫化反應(yīng)以及 改性作用所得到的改性樹(shù)脂酸。一種特別優(yōu)選的改性樹(shù)脂是歧化樹(shù)脂酸(Ullmarm’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th Edition, Volume 31，pp.345-355)。還有可能使用脂肪酸作為陰離子乳化劑。這些乳化劑每分子中含有從6到22個(gè)的 碳原子。它們可以是完全飽和的，或在分子中具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵。脂肪酸的實(shí)例是己酸、 月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸。羧酸通常是基于特定來(lái)源的油 類(lèi)或脂肪類(lèi)，如蓖麻油、棉籽油、花生油、亞麻籽油、椰子油、棕櫚殼油、橄欖油、菜籽油、大豆 油、魚(yú)油、以及牛油等(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,6th Edition, Volume 13，pp. 75-108)。優(yōu)選的羧酸衍生于椰子脂肪酸以及牛油，并且是部分或完全氫化 的。使用這類(lèi)基于改性的樹(shù)脂酸或脂肪酸的羧酸作為水溶性的鋰、鈉、鉀、以及銨的 鹽。優(yōu)選鈉和鉀的鹽。另外的陰離子乳化劑是鍵合至一種有機(jī)基團(tuán)的磺酸鹽類(lèi)、硫酸鹽類(lèi)、以及磷酸鹽 類(lèi)。有可能的有機(jī)基團(tuán)類(lèi)是脂肪基團(tuán)類(lèi)、芳香族基團(tuán)類(lèi)、烷基化的芳香族化合物類(lèi)、稠合的 芳香族化合物類(lèi)以及亞甲基橋聯(lián)的芳香族化合物類(lèi)，其中亞甲基橋聯(lián)的和稠合的芳香族化 合物類(lèi)可以另外地被烷基化。烷基鏈的長(zhǎng)度是從6到25個(gè)碳原子。鍵合至芳香族化合物 的烷基鏈的長(zhǎng)度是從3到12個(gè)碳原子。使用硫酸鹽類(lèi)、磺酸鹽類(lèi)以及磷酸鹽類(lèi)作為鋰、鈉、鉀、和銨的鹽。優(yōu)選鈉、鉀、和銨 的鹽。這類(lèi)磺酸鹽、硫酸鹽、和磷酸鹽的實(shí)例是月桂基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基芳基磺 酸鈉、亞甲基橋聯(lián)的芳基磺酸的鈉鹽、烷基化的萘磺酸的鈉鹽、以及亞甲基橋聯(lián)的萘磺酸的 鈉鹽，它們也可以是低聚化的，其中低聚度是在從2到10的范圍內(nèi)。烷基化的萘磺酸和亞 甲基橋聯(lián)的(以及可任選地烷基化的)萘磺酸通常作為還可以在分子中含有大于1個(gè)磺酸 基團(tuán)(從2到3個(gè)磺酸基團(tuán))的異構(gòu)體的混合物而存在。特別優(yōu)選月桂基硫酸鈉、具有從 12到18個(gè)碳原子的烷基磺酸鈉混合物、烷基芳基磺酸鈉、二異丁烯萘磺酸鈉、亞甲基橋聯(lián) 的聚萘磺酸鹽混合物、以及亞甲基橋聯(lián)的芳基磺酸鹽混合物。不帶電的乳化劑衍生于環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷在具有充足的酸性氫的化合物上的 加成產(chǎn)物。這些包括，例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化的胺類(lèi)。環(huán)氧化物的平均聚合度是在 從2到20的范圍內(nèi)。不帶電的乳化劑的實(shí)例是具有8、10和12個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基 化的壬基酚。不帶電的乳化劑通常不單獨(dú)使用，而是與陰離子乳化劑結(jié)合使用。優(yōu)選歧化的松香酸的以及部分氫化的動(dòng)物脂肪酸的鈉和鉀鹽以及還有它們的混 合物、月桂基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、烷基苯磺酸鈉、以及還有烷基化的和亞甲基橋聯(lián)的萘磺 酸。這些乳化劑是以每100重量份的單體混合物從0. 2到15重量份、優(yōu)選從0. 5到12. 5重量份、特別優(yōu)選從1. 0到10重量份的量使用的。乳液聚合是使用所提及的乳化劑而進(jìn)行的。如果膠乳(它們由于一些不穩(wěn)定性而 趨向于過(guò)早的自身凝固)在聚合反應(yīng)之后而獲得，則所提及的乳化劑還可以用于膠乳的后 穩(wěn)定作用。這特別在通過(guò)用蒸汽處理而去除未反應(yīng)的單體之前或在膠乳的儲(chǔ)存之前可能是 必須的。分子量調(diào)節(jié)劑為了調(diào)節(jié)所形成的丁腈橡膠的分子量，使用了至少一種分子量調(diào)節(jié)劑。該調(diào)節(jié)劑通常是以每100重量份的單體混合物從0. 01份到3. 5重量份、優(yōu)選從 0. 05到2. 5重量份的量使用。為了設(shè)定分子量，有可能使用含硫醇的羧酸類(lèi)、含硫醇的醇類(lèi)、二硫化黃原酸酯 類(lèi)、二硫化秋蘭姆、商代烴類(lèi)、支鏈的芳香族或脂肪族烴類(lèi)以及還有直鏈或支鏈的硫醇類(lèi)。 這些化合物通常具有從1到20個(gè)碳原子(參見(jiàn)Rubber Chemistry and Technology [橡 膠化學(xué)與技術(shù)](1976)，49(3)，610-49(Uraneck，C.A.) :“Molecular weight control of elastomers prepared by emulsion polymerization，，[乳液聚合法制備的彈性體的分子 量控制]和 D. C. Blackley，Emulsion Polymerization, Theory and Practice,[乳液聚合， 理論與實(shí)踐]Applied Science Publishers Ltd London，1975，pp. 329-381)。含硫醇的醇類(lèi)以及含硫醇的羧酸類(lèi)的實(shí)例是單硫代乙二醇和巰基丙酸。二硫化黃原酸酯的例子是二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯以及二 硫化二異丙基黃原酸酯。二硫化秋蘭姆的例子是二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆以及二硫化四
丁基秋蘭姆。鹵代烴的實(shí)例是四氯化碳、氯仿、甲基碘、二碘甲烷、二氟二碘甲烷、1，4_ 二碘丁 烷、1，6-二碘己烷、溴乙烷、碘乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、溴三氟乙烯、溴二氟乙烯。支鏈烴的實(shí)例是從中可以容易地分離H自由基的那些。實(shí)例是甲苯、乙苯、異丙 苯、聯(lián)苯、五苯基乙烷、三苯基甲烷、2，4_ 二苯基-4-甲基-1-戊烯、雙戊烯以及還有萜烯類(lèi) 如苧烯、α-菔烯、β-菔烯、α-胡蘿卜素以及β-胡蘿卜素。直鏈或支鏈硫醇的實(shí)例是正己基硫醇或者還有含12-16個(gè)碳原子以及至少三個(gè) 叔碳原子的硫醇，其中該硫被鍵合至這些叔碳原子中的一個(gè)。這些硫醇可以單獨(dú)地或在 混合物中使用。適合的硫醇是(例如)硫化氫在低聚丙烯(特別是四聚丙烯)或者低聚 異丁烯(特別是三聚異丁烯)上的加成化合物，它們?cè)谖墨I(xiàn)中常被稱為叔十二烷基硫醇 (“t-DDM”)。此類(lèi)烷基硫醇或烷基硫醇的(異構(gòu)體)混合物是可商購(gòu)的或者可以由本領(lǐng)域的 普通技術(shù)人員通過(guò)使用文獻(xiàn)中充分說(shuō)明的方法進(jìn)行制備的(參見(jiàn)例如，JP 07-316126、JP 07-316127、JP 07-316128、以及還有 GB 823，823 和 GB 823，824)。在以上定義中出現(xiàn)的一種烷基硫醇的實(shí)例是2，2，4，6，6，8，8-五甲基庚烷_(kāi)4_硫還可以使用含以下物質(zhì)的C12-硫醇的混合物-2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫醇，-2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇，
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-2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫醇以及-2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫醇，它與一種用于制備它的方法一起描述在德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)DE 102007024009中。這種 特定的混合物可以通過(guò)硫化氫與三異丁烯在從0°C到-60°c范圍內(nèi)的溫度下在一種連續(xù)的 過(guò)程中進(jìn)行反應(yīng)而得到，其中(a)使硫化氫在反應(yīng)前經(jīng)受干燥，(b)所使用的三異丁烯具有不超過(guò)70ppm的水含量，(c)使用三氟化硼作為催化劑，用量為基于所使用的三異丁烯不超過(guò)按重量計(jì) 1. 5%,(d)該反應(yīng)在與三氟化硼形成絡(luò)合物的多種化合物的缺失下進(jìn)行，并且(e)在反應(yīng)后使該反應(yīng)混合物與一種水性的堿溶液相接觸以去除催化劑。這些單獨(dú)的烷基硫醇和/或它們的混合物總體上是以每100重量份的單體混合物 從0. 05份到3重量份、優(yōu)選從0. 1到1. 5重量份的量使用。該分子量調(diào)節(jié)劑或分子量調(diào)節(jié)劑混合物或者是在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)、或者是在聚合 過(guò)程中分部分地引入，其中優(yōu)選在聚合過(guò)程中分部分地加入該調(diào)節(jié)劑混合物的全部的或單 獨(dú)的成分。由于其功能，該分子量調(diào)節(jié)劑在某種程度上在丁腈橡膠中是以端基的形式存在 的。因此，如果(例如)使用一種烷基硫醇或烷基硫醇類(lèi)的一種混合物，則該丁腈橡膠具有 某一量值的烷基硫醇端基。當(dāng)使用以上特定的新穎的C12-硫醇類(lèi)的混合物時(shí)，則因此這些 端基是在調(diào)節(jié)劑混合物中存在的硫醇的相應(yīng)的硫醇端基，即2，2，4，6，6-五甲基庚烷-4-硫 的和/或2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫的和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷_(kāi)2_硫的和/或 2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫的端基。這一種類(lèi)的丁腈橡膠優(yōu)選具有2，2，4，6，6-五甲基 庚烷-4-硫、2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫、2，3，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫、以及2，3，4，6， 6_五甲基庚烷-3-硫的端基。乳液聚合反應(yīng)的引發(fā)典型地是使用會(huì)分解成自由基的聚合反應(yīng)引發(fā)劑(自由 基聚合引發(fā)劑)進(jìn)行。像這樣的引發(fā)劑包括含有一種-0-0-單元(過(guò)氧化合物)或一 種-N E N-單元(偶氮化合物)的化合物。這些過(guò)氧化合物包括過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二硫酸鹽類(lèi)、過(guò)氧化二磷酸鹽類(lèi)、氫過(guò)氧化 物類(lèi)、過(guò)酸類(lèi)、過(guò)酸酯類(lèi)、過(guò)酸酐類(lèi)、以及具有兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)的過(guò)氧化物。過(guò)氧化二硫酸的和 過(guò)氧化二磷酸的適當(dāng)鹽類(lèi)是鈉、鉀、以及銨的鹽。合適的氫過(guò)氧化物是例如叔丁基氫過(guò)氧 化物、異丙苯氫過(guò)氧化物以及萜烷氫過(guò)氧化物。具有兩個(gè)有機(jī)基團(tuán)的合適的過(guò)氧化物是過(guò) 氧化二苯酰、二-2，4-過(guò)氧化二氯苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)苯甲酸叔 丁酯、過(guò)乙酸叔丁酯等。合適的偶氮化合物是偶氮二異丁腈、偶氮二戊腈以及偶氮雙環(huán)己烷 腈。過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化物類(lèi)、過(guò)酸類(lèi)、過(guò)酸酯類(lèi)、過(guò)氧化二硫酸酯以及過(guò)二磷酸酯 還與還原劑結(jié)合使用。合適的還原劑是次磺酸鹽類(lèi)、亞磺酸鹽類(lèi)、次硫酸鹽類(lèi)、連二亞硫 酸鹽、亞硫酸鹽、偏亞硫酸氫鹽、二亞硫酸鹽、糖、脲、硫脲、黃原酸鹽類(lèi)、硫代黃原酸鹽類(lèi) (thioxanthogenates)、胼鹽類(lèi)、胺類(lèi)以及胺的衍生物類(lèi)，如苯胺、二甲基苯胺、一乙醇胺、二 乙醇胺、或三乙醇胺。由一種氧化劑和一種還原劑構(gòu)成的引發(fā)劑體系稱作氧化還原體系。當(dāng)使用氧化還原體系時(shí)，過(guò)渡金屬(如鐵、鈷或鎳)的鹽類(lèi)還經(jīng)常與適合的絡(luò)合劑類(lèi)(如亞乙 基二胺四乙酸鈉、次氨三乙酸鈉以及磷酸三鈉或焦磷酸四鉀)結(jié)合使用。優(yōu)選的還原體系是1)過(guò)氧化二硫酸鉀結(jié)合三乙醇胺，2)過(guò)氧化二磷酸銨結(jié)合偏 亞硫酸氫鈉(Na2S2O5), 3)萜烷氫過(guò)氧化物(p-methane hydroperoxide) /甲醛次硫酸鈉結(jié) 合硫酸鐵(II) (FeS04*7H20)、乙二胺四乙酸鈉以及磷酸三鈉，4)氫過(guò)氧化異丙苯/甲醛次硫 酸鈉結(jié)合硫酸鐵(II) (FeS04*7H20)、乙二胺四乙酸鈉以及焦磷酸四鉀。氧化劑的量是每100重量份的單體從0. 001到1重量份。還原劑的摩爾量是基于 所使用的氧化劑的摩爾量在從50%到500%的范圍內(nèi)。絡(luò)合劑的摩爾量是基于所使用的過(guò)渡金屬的量并且通常是與它等摩爾的。為了進(jìn)行聚合反應(yīng)，引發(fā)劑體系的所有的或單獨(dú)的成分是在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)或聚 合反應(yīng)的過(guò)程中引入的。優(yōu)選在聚合反應(yīng)過(guò)程中分部分地加入激活劑體系的所有的或單獨(dú)的成分。順序的 添加使反應(yīng)速率得到控制。聚合反應(yīng)時(shí)間是在從5h到15h的范圍內(nèi)、并且基本上取決于單體混合物的丙烯腈
含量以及聚合反應(yīng)溫度。聚合反應(yīng)溫度是在從0°C到30°C的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從5°C到25°C的范圍內(nèi)。達(dá)到在從50%到90%的范圍內(nèi)、優(yōu)選在從60%到85%的范圍內(nèi)的轉(zhuǎn)化率之后，停
止聚合反應(yīng)。為了此目的，將一種終止劑加入反應(yīng)混合物中。合適的終止劑是例如二甲基二硫 代氨基甲酸酯、亞硝酸鈉、二甲基二硫代氨基甲酸酯與亞硝酸鈉的混合物、胼和羥胺、以及 還有由其衍生的鹽類(lèi)，例如硫酸胼和硫酸羥銨、二乙基羥胺、二異丙基羥胺，對(duì)苯二酚的水 溶性鹽類(lèi)、連二亞硫酸鈉、苯基_ α -萘胺以及芳香族酚類(lèi)如叔丁基鄰苯二酚或吩噻嗪。在乳液聚合中所使用的水的量是每100重量份的單體混合物在從100到900重量 份的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從120到500重量份的范圍內(nèi)、特別優(yōu)選在從150到400重量份的范圍 內(nèi)的水。為了在聚合反應(yīng)過(guò)程中減小粘度，為了調(diào)整ρΗ以及還有作為ρΗ緩沖液，可以在乳 液聚合反應(yīng)中將鹽加入水相中。典型的鹽是一價(jià)金屬的鹽類(lèi)，所處的形式為氫氧化鉀和氫 氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉和氯化鉀。給予優(yōu)選的是氫氧化鈉和氫氧化鉀、 碳酸氫鈉和氯化鉀。這些電解質(zhì)的量是每100重量份的單體混合物從0到1重量份、優(yōu)選 從0到0.5重量份的范圍內(nèi)。聚合反應(yīng)可以分批或連續(xù)地在多個(gè)攪拌的容器的一個(gè)級(jí)聯(lián)系列中進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的均一過(guò)程，僅使用一部分的引發(fā)劑體系來(lái)啟動(dòng)該聚合反應(yīng)， 并且剩余部分在聚合反應(yīng)的過(guò)程中加入。聚合反應(yīng)通常是使用按重量計(jì)從10%到80%、優(yōu) 選按重量計(jì)從30%到50%的引發(fā)劑總量來(lái)啟動(dòng)。還可能在聚合反應(yīng)開(kāi)始后引入該引發(fā)劑 體系的單獨(dú)的組分。若要生產(chǎn)化學(xué)上均一的產(chǎn)品，則當(dāng)組合物在共沸的丁二烯/丙烯腈之比之外時(shí)， 加入另外的丙烯腈或丁二烯。另外的引入優(yōu)選在具有按重量計(jì)從10%到34%的丙烯腈含 量的NBR等級(jí)的情況下以及在含有按重量計(jì)從40%到50%的丙烯腈的等級(jí)的情況下進(jìn)行 (W. Hofmann, Rubber Chem. Technol. 36 (1963) 1)。另外的引入(像例如在 DD 154702 中所指出的)優(yōu)選是在計(jì)算機(jī)控制下在一個(gè)計(jì)算機(jī)程序的基礎(chǔ)上進(jìn)行。為了去除未反應(yīng)的單體和揮發(fā)性組分，使終止后的膠乳經(jīng)受蒸汽蒸餾。在此，使用 在從70°C到150°C的范圍內(nèi)的溫度，其中在< 100°C的溫度下降低壓力。在去除揮發(fā)性組分之前，膠乳可以通過(guò)一種乳化劑進(jìn)行后穩(wěn)定。為了此目的，有利 地是使用上述乳化劑，其量值為每100重量份的丁腈橡膠按重量計(jì)從0. 到2. 5%、優(yōu)選 按重量計(jì)從0.5%到2.0%。在膠乳的凝固之前或過(guò)程中，可以將一種或多種老化抑制劑加入膠乳中。酚類(lèi)、胺 以及其他老化抑制劑適合于此目的。合適的酚類(lèi)老化抑制劑是烷基化的酚類(lèi)、苯乙烯化的苯酚、立體受阻的酚類(lèi)，如2， 6_ 二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基對(duì)苯甲酚(BHT)、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、含有酯基團(tuán) 的立體受阻的酚類(lèi)、含有硫醚的立體受阻的酚類(lèi)、2，2’ -亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯 酚)(BPH)以及立體受阻的硫代雙酚類(lèi)。如果橡膠的褪色是不重要的，則還使用了胺老化抑制劑類(lèi)，例如二芳基對(duì)苯二胺 類(lèi)(DTPD)、辛基化的二苯胺(ODPA)、苯基_ α _萘胺(PAN)、苯基_ β _萘胺(PBN)的混合物 類(lèi)、優(yōu)選是基于苯二胺的胺老化抑制劑。苯二胺的實(shí)例是N-異丙基-N’-苯基-對(duì)苯二胺、 N-I，3-二甲基丁基-N，-苯基-對(duì)苯二胺(6PPD)、N-1，4-二甲基戊基-N，-苯基-對(duì)苯二 胺(7卩卩0)、隊(duì)^-二-1，4-(1，4-二甲基戊基)-對(duì)苯二胺(77PD)，等。其他老化抑制劑包括亞磷酸酯類(lèi)，例如亞磷酸三(壬基苯基)酯、聚合的2，2， 4-三甲基-1，2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯并咪唑(MMBI)、 甲基巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI)。亞磷酸酯一般是與酚類(lèi)老化抑制劑結(jié)合使用。TMQ、MBI以 及MMBI特別是用于以過(guò)氧化的方式固化的NBR等級(jí)。膠乳的凝固在本發(fā)明的方法中膠乳的凝固是使用至少一種堿金屬鹽作為沉淀劑來(lái)進(jìn)行，其中 可任選地按重量計(jì)高達(dá)40%的堿金屬鹽由一種鈣鹽代替。同時(shí)，如果在膠乳的凝固過(guò)程中 沒(méi)有鈣鹽存在，則該膠乳的凝固和/或凝固的膠乳的處理是使用含鈣離子的水進(jìn)行。適當(dāng)?shù)膲A金屬鹽是例如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、甲酸 鈉、甲酸鉀以及還有乙酸鈉和乙酸鉀。高達(dá)按重量計(jì)40%的該堿金屬鹽可以任選地由一種 鈣鹽代替，如氯化鈣、甲酸鈣或硝酸鈣。優(yōu)選使用氯化鈉或氯化鉀。按重量計(jì)至少60%的氯 化鈉和/或氯化鉀與最大按重量計(jì)40%的氯化鈣的混合物也是合適的。膠乳的凝固通常是使用基于丁腈橡膠按重量計(jì)從0. 到15%、優(yōu)選按重量計(jì)從 0. 3%到10%的這種或這些堿金屬鹽進(jìn)行。在沉淀劑溶液中這種堿金屬鹽的濃度通常是按重量計(jì)從0. 至35%、優(yōu)選按重 量計(jì)從0. 5%至30%、特別優(yōu)選按重量計(jì)從5%至25%。該沉淀劑的水溶液可以使用去離子水或者未被去離子并因此包含鈣離子的水來(lái) 生產(chǎn)。當(dāng)膠乳的凝固是在缺乏鈣鹽下進(jìn)行時(shí)，使用未被去離子的水是重要的。明膠除以上描述的沉淀劑之外，重要的是在本發(fā)明的方法中使用明膠作為沉淀劑。明膠是多肽類(lèi)的一種混合物，取決于得到它的方式，它具有從約13，500到 500，000的摩爾質(zhì)量(通過(guò)SDS凝膠電泳或凝膠色譜法測(cè)定)。明膠主要是通過(guò)豬皮膚中、牛/小牛的真皮還及其骨骼中存在的膠原的或多或少的深度水解(extensive hydrolysis)得至Ij 的。在 Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie,4th edition, Volumel2, Verlag Chemie,Weinheim-New York/1976),pp. 211-220 中可以找到明 膠及其生產(chǎn)的描述。明膠作為顆粒、片狀明膠(leaf gelatin)并且作為一種溶液是可商購(gòu) 的。其氨基酸組成大體上對(duì)應(yīng)于由之得到它的膠原、并且包括除色氨酸和蛋氨酸之外的所 有必需氨基酸；主要的氨基酸是羥基脯氨酸。明膠包含84% -90%的蛋白質(zhì)以及2% -4% 的礦物質(zhì)加水到100%。在兩種生產(chǎn)方法中作出了一種區(qū)分“酸法”產(chǎn)生酸灰化的明膠而“堿法”產(chǎn)生堿 灰化的明膠。使用于酸灰化的明膠的原材料(主要是豬皮膚和外皮)經(jīng)受幾天的酸消解處 理。在堿灰化的明膠的生產(chǎn)中，將牛的真皮(皮革和皮下組織之間的中間層)或骨骼用堿 處理10-20天。所有類(lèi)型的明膠均適合于在膠乳的凝固中用作共沉淀劑，其中具有高摩爾質(zhì)量的 等級(jí)、特別是在10%濃度的水溶液中具有> IOcP的粘度的那些是特別優(yōu)選的。明膠是以基于丁腈橡膠的按重量計(jì)從IOppm至2%、優(yōu)選按重量計(jì)從30ppm至 0. 5%、特別優(yōu)選按重量計(jì)從50至IOOOppm的量使用。為使膠乳凝固，優(yōu)選將明膠溶解在水性的沉淀劑溶液、即堿金屬鹽的溶液中。該沉 淀劑溶液通常包含按重量計(jì)從0. 至35%的堿金屬鹽，其中按重量計(jì)從0. 至30%是 優(yōu)選的并且按重量計(jì)5% -25%是特別優(yōu)選的。在該沉淀劑溶液中明膠的濃度是按重量計(jì) 在從0. 001 %到3 %的范圍內(nèi)、優(yōu)選在按重量計(jì)從0. 01 %到1 %的范圍內(nèi)。將具有至少6、優(yōu)選> 6的pH的膠乳用于凝固。如果合適的話，此PH是通過(guò)加入 一種堿、優(yōu)選氨或氫氧化鈉或氫氧化鉀而設(shè)定的。在本發(fā)明的方法中，在膠乳的凝固中不使 用酸。用于凝固的膠乳有利地具有按重量計(jì)在從1 %到40 %的范圍內(nèi)、優(yōu)選在5 %到 35%的范圍內(nèi)、并且特別優(yōu)選在15%到30%的范圍內(nèi)的固體濃度。膠乳的凝固是連續(xù)地或分批地進(jìn)行。給予優(yōu)選的是在噴嘴的輔助下進(jìn)行的連續(xù)凝 固。在本發(fā)明的方法的一種有利的實(shí)施方案中，向膠乳中加入堿金屬鹽的含明膠的溶 液。作為一種替代方案，膠乳可以是初始帶電的并且可以將含明膠的鹽溶液加入該膠乳中。在膠乳的分批或連續(xù)的凝固兩者中，在與明膠接觸之前應(yīng)該將膠乳的溫度設(shè)定在 不大于50°C、優(yōu)選< 50°C、特別優(yōu)選< 40°C的值，并且在接觸之后應(yīng)將該混合物加熱至高 達(dá)100°C的溫度、優(yōu)選至從70°C到100°C范圍內(nèi)的溫度。以這種方式，出乎意料地有可能降 低用于膠乳的定量凝固所必須的鹽的量并且增大在膠乳的凝固過(guò)程中進(jìn)入漿液之中的雜 質(zhì)的量。此外，減小了在膠乳的凝固過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粒的比例，并且形成了可以被過(guò)濾掉的 具有> 5mm直徑的粗顆粒。凝固的丁腈橡膠的洗滌在凝固之后，丁腈橡膠通常是以屑粒的形式存在。因此凝固的NBR的洗滌也稱為 屑粒洗滌。有可能使用去離子水(還簡(jiǎn)稱“DW”)或未被去離子的水(還簡(jiǎn)稱“BW”)，用于 洗滌這種凝固的屑粒。未被去離子的水含有鈣離子。如果膠乳的凝固是使用一種堿金屬鹽結(jié)合明膠進(jìn)行，其中沒(méi)有按重量計(jì)高達(dá)40%的該堿金屬鹽被鈣鹽代替，則按以下兩種方式之一向丁腈橡膠中引入一種鈣含量或者在 凝固的NBR的洗滌中可以使用未被去離子并因此含有Ca離子的水(“BW”水)或者使用未 去離子的水用于產(chǎn)生沉淀劑溶液。還可能將這兩種措施彼此組合。洗滌是在從15°C到90°C的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，其中在從45°C到90°C的范圍內(nèi) 的溫度是優(yōu)選的。洗滌水的量是每100重量份的丁腈橡膠從0. 5到500重量份、優(yōu)選從1到300重量份。橡膠屑粒優(yōu)選經(jīng)受多級(jí)洗滌，其中橡膠屑粒在各個(gè)洗滌階段之間部分地進(jìn)行脫 水。在單個(gè)洗滌階段之間的屑粒的殘留水分含量是在按重量計(jì)從5%到100%的范圍內(nèi)、優(yōu) 選在按重量計(jì)從7%到50%的范圍內(nèi)。洗滌階段的數(shù)目通常是從1到7、優(yōu)選從1到3。洗 滌是分批或連續(xù)地進(jìn)行的。優(yōu)選使用多級(jí)的、連續(xù)的方法，其中優(yōu)選逆流洗滌以便節(jié)省水。脫水和干燥在完成洗滌后，將該丁腈橡膠屑粒典型地進(jìn)行脫水。這通常是在兩個(gè)階段中進(jìn)行。 在第一階段中，橡膠屑粒經(jīng)受初步的機(jī)械脫水。在第二階段中，剩余的水被蒸發(fā)掉。初步的 脫水和干燥都優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。用于初步的機(jī)械脫水的合適的裝置是濾網(wǎng)螺桿，其中水經(jīng)由 一個(gè)濾網(wǎng)縫隙或螺桿被橫向地?cái)D出，其中機(jī)械脫水相對(duì)于產(chǎn)品流起作用(Welding原理)。該丁腈橡膠中的具體陽(yáng)離子含量(如果希望的話)可以另外受初步機(jī)械脫水的程 度影響。這不是強(qiáng)制性的、但可以是有利的，特別是當(dāng)采用低效率的洗滌時(shí)。有效的洗滌在 洗滌之后立即給出了合適的陽(yáng)離子含量。初步機(jī)械脫水之后的水含量是在按重量計(jì)從5% 到25%的范圍內(nèi)。為了調(diào)節(jié)殘留在產(chǎn)物中的陽(yáng)離子混合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按重量計(jì)從5%到 15%,特別是按重量計(jì)從5%到10%的含量對(duì)初步機(jī)械脫水后的水含量是有用的。對(duì)已經(jīng)經(jīng)受了初步脫水的丁腈橡膠的干燥是在一個(gè)流化床干燥器中或一個(gè)板式 干燥器中進(jìn)行。干燥過(guò)程中的溫度是在從80°C到150°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選根據(jù)一個(gè)溫度程序 進(jìn)行干燥，其中溫度隨著干燥過(guò)程的結(jié)束而降低。本發(fā)明的丁腈橡膠具有根據(jù)通式(I)的離子指數(shù)(I)、出乎意料地具有最大5門(mén)尼 單位的高儲(chǔ)存穩(wěn)定性、高的固化速率、良好的機(jī)械特性以及固化橡膠的所希望的低的水中 溶脹性。該高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性早在丁腈橡膠的干燥過(guò)程中也具有積極的作用，因?yàn)榉駝t的話 在該干燥過(guò)程中會(huì)發(fā)生某種不想要的橡膠的老化。該高儲(chǔ)存穩(wěn)定性幫助設(shè)定了規(guī)定的目標(biāo) 門(mén)尼粘度。結(jié)果降低了不合規(guī)格的丁腈橡膠的量。此外，該高的儲(chǔ)存穩(wěn)定性導(dǎo)致了由于在 長(zhǎng)期的儲(chǔ)存或運(yùn)輸時(shí)間的過(guò)程中門(mén)尼粘度的變化而引起的投訴的減少。本發(fā)明的橡膠適合 于可固化的混合物的可重現(xiàn)的生產(chǎn)。可以通過(guò)固化由此得到的模制品因此還展現(xiàn)一種可重 現(xiàn)的機(jī)械的和物理的特性輪廓。丁腈橡膠固化橡膠的低的水中溶脹性對(duì)于將材料密封并且還對(duì)于進(jìn)入與水或與 含水介質(zhì)的接觸中的軟管或管線是重要的。除了良好的儲(chǔ)存中的穩(wěn)定性之外，本發(fā)明的丁腈橡膠還具有所希望的高固化速率 (初始固化時(shí)間減去完全固化時(shí)間之差)并且所得到的固化橡膠具有非常好的模量。因此本發(fā)明還提供了本發(fā)明的丁腈橡膠的用途，用于生產(chǎn)含有根據(jù)本發(fā)明的至少 一種丁腈橡膠、至少一種交聯(lián)劑以及可任選地另外的添加劑的可固化的混合物。
這些可固化的混合物是通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的至少一種丁腈橡膠、至少一種交聯(lián)劑 以及可任選地另外的添加劑進(jìn)行混合而生產(chǎn)的。作為交聯(lián)劑，有可能使用例如過(guò)氧化的交聯(lián)劑類(lèi)，如過(guò)氧化二(2，4- 二氯芐基)、 過(guò)氧化二苯酰、過(guò)氧化二(4-氯苯甲酰)、1，1- 二 _(叔丁基過(guò)氧)_3，3，5-三甲環(huán)己烷、過(guò) 苯甲酸叔丁酯、2，2_ 二(叔丁基過(guò)氧)丁烯、戊酸4，4-二-叔丁基過(guò)氧基壬酯、二枯基過(guò)氧 化物、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷、過(guò)氧化叔丁基異丙苯、1，3_ 二(叔丁基 過(guò)氧異丙基)苯、過(guò)氧化二叔丁基以及2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)己-3-炔。有利的是不僅可以使用這些過(guò)氧化的交聯(lián)劑，還有可以提高交聯(lián)產(chǎn)率的另外的添 加劑此類(lèi)型的合適的添加劑是例如異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三 羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、1，2_聚丁二烯或N，N-間亞苯 基二馬來(lái)酰亞胺。這種或這些交聯(lián)劑的總量通常是基于丁腈橡膠在從1到20phr的范圍內(nèi)、優(yōu)選在 從1. 5到15phr的范圍內(nèi)、并且特別優(yōu)選從2到IOphr的范圍內(nèi)。還有可能使用以元素可溶的或不可溶的形式存在的硫或硫供體作為交聯(lián)劑?？赡艿牧蚬w是例如二硫化二嗎啉(DTDM)、2_嗎啉代二硫苯并噻唑(MBSS)、二硫 化己內(nèi)酰胺、四硫化雙亞戊基秋蘭姆(DPTT)、以及二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)。在本發(fā)明的丁腈橡膠的硫固化中，還有可能使用另外的添加劑類(lèi)，借助這些添加 劑可以提高交聯(lián)產(chǎn)率。然而，交聯(lián)原則上還可以單獨(dú)地使用硫或硫供體來(lái)進(jìn)行。相反地，本發(fā)明的丁腈橡膠的交聯(lián)還可以僅在以上提及的添加劑的存在下(即不 添加元素硫或硫供體)來(lái)進(jìn)行。可以提高交聯(lián)產(chǎn)率的合適的添加劑是例如二硫代氨基甲酸酯、秋蘭姆、噻唑、次磺 酰胺、黃原酸酯、胍衍生物、己內(nèi)酰胺和硫脲衍生物。作為二硫代氨基甲酸酯類(lèi)，有可能使用例如二甲二硫代氨基甲酸銨、二乙基二硫 代氨基甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鈉(SDBC)、二甲二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)、 二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基 甲酸鋅(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸鋅(ZBEC)、亞戊基二硫代氨基甲酸鋅(Z5MC)、二乙 基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二甲基二硫代氨基甲酸鎳、以及二異壬基 二硫代氨基甲酸鋅。作為秋蘭姆，有可能使用例如二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)、單硫化四甲基秋蘭 姆(TMTM)、二硫化二甲基二苯基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆以及 二硫化四乙基秋蘭姆(TETD)。作為噻唑，可能使用例如-.2-巰基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、巰 基苯并噻唑鋅(ZMBT)以及銅-2-巰基苯并噻唑。作為次磺酰胺衍生物，有可能使用例如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺 (CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(TBBS)、N，N’ - 二環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺 酰胺(DCBS)、2_嗎啉基硫代苯并噻唑(MBS)、N-氧二亞乙基硫代氨基甲?；?N-叔丁基次 磺酰胺、以及氧二亞乙基硫代氨基甲?；?N-氧二亞乙基次磺酰胺。作為黃原酸鹽，有可能使用例如二丁基黃原酸鈉、異丙基二丁基黃原酸鋅以及二丁基黃原酸鋅。作為胍衍生物，有可能使用例如二苯胍(DPG)、二鄰甲苯基胍(DOTG)以及鄰甲苯 基二胍(OTBG)。作為二硫代磷酸鹽，有可能使用例如二烷基二硫代磷酸鋅(烷基基團(tuán)的鏈長(zhǎng)度 C2到C16)、二烷基二硫代磷酸銅(烷基基團(tuán)的鏈長(zhǎng)度C2到C16)以及二硫代磷酰多硫化物。作為己內(nèi)酰胺，有可能使用例如二硫代雙己內(nèi)酰胺。作為硫脲衍生物，有可能使用例如N，N’_ 二苯基硫脲(DPTU)、二乙基硫脲(DETU)、 以及亞乙基硫脲(ETU)。另外的合適的添加劑是例如二胺二異氰酸鋅、六亞甲基四胺、1，3_ 二(檸康酰亞 胺甲基)苯、以及環(huán)二硫烷。以上提及的添加劑和交聯(lián)劑都可以單獨(dú)地或以混合物的形式使用。優(yōu)選將以下物 質(zhì)用于交聯(lián)丁腈橡膠硫、2-巰基苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆、 二苯基二硫代氨基甲酸鋅、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、二烷基二硫代磷酸鋅、二硫化二嗎啉、 二乙基二硫代氨基甲酸碲、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二甲基二 硫代氨基甲酸鋅、以及二硫代雙己內(nèi)酰胺。這些交聯(lián)劑以及以上提及的添加劑可以各自以從約0. 05到lOphr、優(yōu)選從0. 1到 8phr、特別是從0. 5到5phr (單個(gè)加入，在每種情況下都是基于活性物質(zhì))的量使用。在根據(jù)本發(fā)明的硫交聯(lián)中，除了交聯(lián)劑和以上提及的添加劑之外，還有可能有用 的是使用另外的無(wú)機(jī)的或有機(jī)的物質(zhì)。這類(lèi)另外的物質(zhì)的實(shí)例是氧化鋅、碳酸鋅、氧化鉛、 氧化鎂、氧化鈣、飽和或不飽和的有機(jī)脂肪酸以及它們的鋅鹽、多元醇類(lèi)、氨基醇類(lèi)例如三 乙醇胺，以及還有胺類(lèi)，例如二丁胺、二環(huán)己胺、環(huán)己基乙胺，以及聚醚胺類(lèi)。此外，還有可能使用初始的固化抑制劑。這些包括環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺 (CTP)、N，N’ - 二亞硝基五亞甲基四胺(DNPT)、鄰苯二甲酸酐(PTA)以及二苯亞硝胺。優(yōu)選 環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(CTP)。除了加入一種或多種交聯(lián)劑之外，本發(fā)明的丁腈橡膠還可以與另外的常規(guī)的橡膠 添加劑混合。這些包括，例如，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員十分熟悉的典型的物質(zhì)，例如填充劑、填 料活化劑、臭氧保護(hù)劑、老化抑制劑、抗氧化劑、加工助劑、增量油、增塑劑、加強(qiáng)材料以及脫 模劑。作為填充劑，有可能使用例如，碳黑、硅石、硫酸鋇、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、碳 酸鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硅酸鋁、硅藻土、滑石、高嶺土、膨潤(rùn)土、 納米碳管、特氟綸(后者優(yōu)選為粉末形式)或硅酸鹽?？赡艿奶盍匣罨瘎┨貏e是，有機(jī)硅烷類(lèi)，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧 基甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-環(huán)己基-3-氨基 丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二 甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、異辛 基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷或(十八烷基)甲基二甲氧基硅烷。另外的填料 活化劑是，例如表面活性物質(zhì)，例如具有從74到lOOOOg/mol的分子量的三乙醇胺以及乙二 醇。基于IOOphr的丁腈橡膠，填料活化劑的量通常是0至lOphr。
作為老化抑制劑，有可能添加在本專(zhuān)利申請(qǐng)中描述的關(guān)于膠乳凝固為可固化的混 合物方面的那些老化抑制劑。這些通常以基于IOOphr的丁腈橡膠約0-5phr、優(yōu)選0. 5to 3phr的量使用?？赡艿拿撃┦?，例如飽和的以及部分不飽和的脂肪酸和油酸以及它們的衍生 物(脂肪酸酯、脂肪酸鹽、脂肪酸醇、脂肪酸酰胺)，它們優(yōu)選用作混合物的組分，還有可應(yīng) 用到模具表面的產(chǎn)物，例如，基于低分子量的硅酮化合物的產(chǎn)物、基于氟聚合物的產(chǎn)物、以 及基于酚醛樹(shù)脂的產(chǎn)物。當(dāng)用作混合物的組分時(shí)，脫模劑是以基于IOOphr的丁腈橡膠約0_10phr、優(yōu)選從 0. 5到5phr的量使用。根據(jù)US-A_4，826，721的傳授內(nèi)容，通過(guò)由玻璃組成的強(qiáng)度載體(纖維)進(jìn) 行的強(qiáng)化也是有可能的，如通過(guò)繩索、紡織的織物、由脂肪族和芳香族的聚酰胺類(lèi) (Nylon , Aramid )構(gòu)成的纖維、聚酯類(lèi)以及天然纖維產(chǎn)物進(jìn)行的強(qiáng)化。本發(fā)明進(jìn)一步提供了用于生產(chǎn)基于根據(jù)本發(fā)明的至少一種丁腈橡膠的模制品的 方法，其特征在于以上描述的可固化的混合物是在一種成型工藝中、優(yōu)選使用注塑模制而 固化的。本發(fā)明因此同樣提供了通過(guò)上述固化方法可獲得的成型的部件。此方法使之有可能生產(chǎn)大量的模制品，例如一種密封件、一種帽蓋、一種軟管或一 種隔膜。具有特定離子指數(shù)的本發(fā)明的丁腈橡膠特別適于生產(chǎn)0-型密封件、一種扁平密封 件、一種波紋的密封圈、一種密封套管、一種密封帽、一種粉塵保護(hù)帽、一種插頭密封件、一 種熱絕緣軟管(添加或不添加PVC)、一種油冷卻器軟管、一種空氣進(jìn)氣軟管、一種伺服控制 軟管或一種泵隔膜。作為直接生產(chǎn)基于本發(fā)明的丁腈橡膠的模制品的替代方案，還有可能在制備本發(fā) 明的丁腈橡膠之后是或者(i)復(fù)分解反應(yīng)或(ii)復(fù)分解反應(yīng)以及隨后的氫化反應(yīng)，或者 (iii)僅氫化反應(yīng)。這些復(fù)分解和氫化反應(yīng)均是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員充分已知的，并且在 文獻(xiàn)中有所描述。復(fù)分解是例如從W0-A-02/100941以及W0-A-02/100905中獲知的?？梢允褂镁嗷蚨嘞嗟臍浠呋瘎﹣?lái)進(jìn)行氫化。還有可能進(jìn)行原位氫化，即，在同 一反應(yīng)容器中進(jìn)行氫化，在該反應(yīng)容器中若適當(dāng)?shù)脑捪惹耙惨堰M(jìn)行了復(fù)分解降解并且無(wú)需 分離被降解的丁腈橡膠。簡(jiǎn)單地向反應(yīng)容器中加入氫化催化劑。所用催化劑通常是基于銠、釕或鈦，但是也有可能使用鉬、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或 銅作為金屬或優(yōu)選是以金屬化合物的形式(參見(jiàn)，例如、US-A-3, 700，637、DE-A-2539132、 EP-A-134, 023、DE-A-3541689, DE-A-3540918、EP-A-0298386、DE-A-3529252, DE-A-3433392、US-A-4, 464，515 和 US-A-4, 503，196)。用于在均相中氫化的適宜催化劑和溶劑在下文加以描述并且還可以從 DE-A-2539132 和 EP-A-0471250 中獲知。該選擇性氫化作用可以例如在一種含銠或釕的催化劑存在下實(shí)現(xiàn)。有可能使用例 如具有以下通式的催化劑(R1mB) ^Xn其中M是釕或銠，這些基團(tuán)R1是相同或不同的并且各自是C1-C8-烷基、C4-C8-環(huán)烷基、C6-C15-芳基或C7-C15-芳烷基，B是磷、砷、硫、或亞砜基團(tuán)S = 0，X是氫或一種陰離子， 優(yōu)選鹵素并且特別優(yōu)選氯或溴，1是2、3、或4，m是2或3，并且η是1、2、或3，優(yōu)選1或3。 優(yōu)選的催化劑是三(三苯基膦)氯化銠(I)、三(三苯基膦)氯化銠(III)、三(二甲基亞 砜)氯化銠(III)、以及還有化學(xué)式(C6H5) 3P)4RhH的四(三苯基膦)氫化銠以及相應(yīng)的化合 物，其中三苯基膦已被三環(huán)己基膦完全或部分取代。該催化劑可以按少量使用。適合的量 是基于該聚合物的重量，在按重量計(jì)0. 01 % -1 %的范圍內(nèi)、優(yōu)選在按重量計(jì)0. 03% -0. 5% 的范圍內(nèi)、并且特別優(yōu)選在按重量計(jì)0. 1% -0. 3%的范圍內(nèi)。使用催化劑連同助催化劑通常是有用的，該助催化劑是具有化學(xué)式R1mB的配體， 其中R1』以及B如上述對(duì)于催化劑所定義。優(yōu)選m是3，B是磷并且基團(tuán)R1可以是相同或
不同的。優(yōu)選具有三烷基、三環(huán)烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基_單烷基、二芳基_單環(huán)烷 基、二烷基_單芳基、二烷基_單環(huán)烷基、二環(huán)烷基_單芳基或二環(huán)烷基_單芳基基團(tuán)的助 催化劑。助催化劑的實(shí)例可以在例如，US-A-4，631，315中找到。一種優(yōu)選的助催化劑是三 苯基膦?；诖龤浠亩‰嫦鹉z的重量，助催化劑優(yōu)選以在按重量計(jì)0. 3% -5%的范圍內(nèi)， 優(yōu)選在按重量計(jì)0. 5% -4%的范圍的量使用。還給予優(yōu)選的是含銠催化劑與助催化劑的重 量比在從1 3至1 55的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在從1 5至1 45的范圍內(nèi)?；?00重 量份的有待氫化的丁腈橡膠，有用的是采用從0. 1到33重量份的助催化劑、優(yōu)選從0. 5到 20重量份并且非常特別優(yōu)選從1到5重量份，特別是多于2但小于5重量份。此氫化的實(shí)際步驟是本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員從US-A-6，683，136中充分獲知的。 它通常是通過(guò)在一種溶劑例如甲苯或一氯苯中用氫氣處理待氫化的丁腈橡膠而進(jìn)行的，其 中在從100°C到150°C的范圍內(nèi)的溫度下以及在從50到150巴的壓力下氫化從2到10小 時(shí)。為了本發(fā)明的目的，氫化是起始丁腈橡膠中所存在的雙鍵的至少50%、優(yōu)選 70% -100%、特別優(yōu)選80% -100%的反應(yīng)。當(dāng)使用多相催化劑時(shí)，這些催化劑通常是基于鈀的負(fù)載催化劑，它們負(fù)載于例如 碳、硅石、碳酸鈣或硫酸鋇上?？梢詫⑼ㄟ^(guò)本發(fā)明的丁腈橡膠的復(fù)分解和/或氫化反應(yīng)得到的任選氫化的丁腈 橡膠以一種類(lèi)似于本發(fā)明的丁腈橡膠進(jìn)入可固化組合物中的方式引入并且用于生產(chǎn)固化 橡膠以及基于此類(lèi)固化橡膠的模制品。這些任選氫化的丁腈橡膠具有從1到50、優(yōu)選從1 到40門(mén)尼單位的門(mén)尼粘度(ML(l+4il00°C ))。門(mén)尼粘度(ML(1+4_0°C ))是在IOO0Cffl 過(guò)一種剪切盤(pán)式粘度計(jì)根據(jù)DIN53523/3或ASTM D 1646測(cè)定。實(shí)例I陽(yáng)離子含量的確定為了確定陽(yáng)離子含量，在一個(gè)鉬坩堝中將0. 5g的丁腈橡膠在550°C下通過(guò)干法灰 化進(jìn)行消解，隨后將灰燼在鹽酸中蒸餾。在用去離子水對(duì)消解溶液進(jìn)行適當(dāng)稀釋后，通過(guò) ICP-OES (電感耦合等離子體-發(fā)射光譜)在以下波長(zhǎng)處對(duì)照與酸基質(zhì)匹配的校準(zhǔn)溶液測(cè)量
金屬含量 丐317. 933nm,鎂285·213nm,
鉀766.491nm，鈉589· 592nm。取決于消解溶液中元素的濃度以及所使用的測(cè)量?jī)x器的靈敏度，樣品溶液的濃 度與對(duì)在每種情況中所用波長(zhǎng)的校準(zhǔn)的線性范圍相匹配(B.Welz "Atomic Absorption Spectrometry" 2nd Ed. , VerlagChemie, Weinheim 1985, chapters 9.1,9. 1. 1,9. 1. 2and 9. 1. 3 ；pp. 251-262)。II儲(chǔ)存穩(wěn)定件干燥的NBR橡膠是通過(guò)在100°C下熱空氣儲(chǔ)存48小時(shí)之前和之后的門(mén)尼粘度進(jìn)行 表征，即在干燥之后直接測(cè)定一次(即，熱空氣儲(chǔ)存之前)并且還隨后在100°c下熱空氣 老化48小時(shí)之后測(cè)定門(mén)尼粘度。III初始的固化行為和固化諫率在120°C下借助剪切盤(pán)式粘度計(jì)根據(jù)DIN 53523測(cè)定初始的固化行為(門(mén)尼焦燒 值)。使用一種小轉(zhuǎn)子(S)用于測(cè)定?！癕S 5 (120°C)”是門(mén)尼值從最小值增加5門(mén)尼單位 持續(xù)的以分鐘為單位的時(shí)間。根據(jù)DIN 53529第3部分在160°C下借助來(lái)自Monsanto的流變儀(MDR 2000E)測(cè) 定了作為t9(1-t1(1的差的固化速率，其中t1(1和t9(1是分別達(dá)到最終固化程度的10%和90% 的固化時(shí)間。IV機(jī)械特件根據(jù)DIN 53504在這些固化橡膠上測(cè)定橡膠的機(jī)械特性(例如，在不同伸長(zhǎng)率下 的應(yīng)力、極限拉伸強(qiáng)度、以及斷裂伸長(zhǎng)率)。V水中溶脹性這些丁腈橡膠固化橡膠的水中溶脹(WS)的測(cè)定是根據(jù)DIN 53521進(jìn)行，作為對(duì)該 標(biāo)準(zhǔn)的一種偏離，使用以36. 6mm的直徑具有4mm厚度的圓柱形試驗(yàn)樣品。測(cè)定的量是在 100°C下在去離子水中儲(chǔ)存7天后按重量計(jì)％的重量上的增加。VI氯含量通過(guò)基于DIN EN 14582的一種方法、方法A如下測(cè)定了本發(fā)明的丁腈橡膠的氯含 量將丁腈橡膠樣品在一個(gè)Parr壓力容器中消解在過(guò)氧化鈉與硝酸鉀的熔融物中。將亞硫 酸鹽溶液加入所得到的熔融物中并且用硫酸將該混合物酸化。在所得的溶液中，通過(guò)用硝 酸銀溶液的電位滴定測(cè)定了所形成的氯化物并且以氯進(jìn)行計(jì)算。其中在以下表格中使用縮 寫(xiě)RT，這是20°C +/_2°C的溫度。對(duì)比實(shí)例在圖表中在每一情況下是在示例編號(hào)之前用一個(gè) “C ”來(lái)表不。A通過(guò)乳液聚合反應(yīng)生產(chǎn)NBR基于以下在表1中示出的配方生產(chǎn)一種NBR膠乳。所有起始材料的量都是每100 重量份單體混合物的重量份數(shù)給出的。聚合反應(yīng)是在20°C的溫度下進(jìn)行7小時(shí)的時(shí)間直到 達(dá)到74%的聚合轉(zhuǎn)化率。表1
D具有多個(gè)異丁烯低聚物取代基的單磺化和二磺化的萘磺酸的一種混合物的鈉鹽 (Erkantol BX G)2)亞甲基二萘磺酸的鈉鹽(Baykanol PQ，LanXess DeutschlandGmbH)sAldrich 目錄編號(hào)=21,622-44)Aldrich 目錄編號(hào)T5，830-0sAldrich 目錄編號(hào)15，795-36H-DDM (叔十二烷基硫醇)來(lái)自Lanxess Deutschland GmbH的C12-硫醇混合物如果在上表1的一列中給出了兩個(gè)數(shù)值，則意味著相應(yīng)的起始材料的總量不是以 單份加入的，而是在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)引入第一部分并且之后加入另一個(gè)部分。其中進(jìn)行了 這種隨后添加的反應(yīng)在以下指出。在一個(gè)配有攪拌器的2m3高壓釜中分批生產(chǎn)NBR膠乳。在批次中使用350kg的 單體混合物以及總量為700kg的水。將乳化劑Erkantol BXG(9. 8kg)、Baykanol PQ (2. 94kg)、以及椰子脂肪酸的鉀鹽(1. 96kg)與180g的氫氧化鉀連同600kg的水一起置 于該高壓釜中并且通過(guò)氮?dú)饬鬟M(jìn)行沖洗。在完成氮?dú)鉀_洗后，將未穩(wěn)定的單體(196kg的丁 二烯以及154kg的丙烯腈)與部分調(diào)節(jié)劑t-DDM(1.16kg)引入該反應(yīng)器中。此后，將該反 應(yīng)器關(guān)閉。將剩余量的水(IOOkg)用來(lái)制備三(α-羥乙基)胺、過(guò)氧化二硫酸鉀的水溶液 以及終止劑溶液。在20°C下通過(guò)添加950g的過(guò)氧化二硫酸鉀(對(duì)應(yīng)于表1中所示的0. 27 重量份)以及530g的三(α羥基乙基)胺(對(duì)應(yīng)于表1中所示的0. 15重量份)開(kāi)始聚合 反應(yīng)，并且跨越整個(gè)聚合反應(yīng)時(shí)間將該聚合反應(yīng)混合物維持在這個(gè)溫度下。該聚合反應(yīng)過(guò) 程之后是對(duì)該轉(zhuǎn)化率的重量法分析。在聚合轉(zhuǎn)化率為15%時(shí)，引入另外1. 16kg的調(diào)節(jié)劑 t-DDM (對(duì)應(yīng)于表1中所示的0. 33重量份)。當(dāng)已經(jīng)達(dá)到74%的轉(zhuǎn)化率時(shí)(7h)，通過(guò)加入連 二亞硫酸鈉/(N，N-二乙基羥胺(DEHA))和氫氧化鉀的一種水溶液來(lái)終止該聚合反應(yīng)。通 過(guò)蒸汽蒸餾將未反應(yīng)的單體和其他揮發(fā)性組分去除。
在凝固之前，向該NBR膠乳中加入一定量的基于100重量份的固體1. 0重量份 的 4-甲基 2，6-叔丁基苯酚(來(lái)自 Lanxess Deutschland GmbH 的Vulkanox KB)。將 Vulkanox KB在水中的一種50%濃度的分散體用于此。該Vulkanox KB-分散體是基于以下配方，其中制備是在95°C -98°C下借助一 禾中Ultraturrax進(jìn)行360g的去離子水(DW水)40g 的烷基酚聚乙二醇醚(來(lái)自 Lanxess Deutschland GmbH 的 Emulgator NP )400g 的來(lái)自 Lanxess Deutschland GmbH 的Vulkanox KB將以這種方式得到的膠乳的表征數(shù)據(jù)總結(jié)在以下表2中。將以這種方式得到的膠乳的表征數(shù)據(jù)總結(jié)在以下表2中表2 B膠乳的處理在每種情況下計(jì)算出用于沉淀的鹽溶液的濃度以及鹽的量(沒(méi)有結(jié)晶水)。在膠 乳的凝固中所使用的鹽、這些鹽溶液的濃度、基于該NBR所使用的鹽的量、凝固溫度、洗滌 過(guò)程中的溫度以及洗滌持續(xù)時(shí)間在下表中列出。所使用的明膠的等級(jí)自明膠工廠(以前名為Ko印ff&S0hne/Heilbronn)獲得。 在這些實(shí)驗(yàn)中所使用的不同明膠等級(jí)的表征參數(shù)，例如明膠灰化類(lèi)型(“酸”或“堿”)、等 電點(diǎn)(IEP)以及10%濃度的溶液在水中的粘度，是基于制造商的數(shù)據(jù)。為了生產(chǎn)這些明膠溶液，首先使明膠在室溫下水中溶脹1/2-1小時(shí)并且然后加熱 使其溶解。在每種情況下添加堿金屬鹽是在明膠完全溶解之后進(jìn)行。在第一個(gè)試驗(yàn)(表3)中，檢驗(yàn)了明膠等級(jí)對(duì)其凝固活性的影響。在不是根據(jù)本 發(fā)明的參比實(shí)驗(yàn)中，其中沒(méi)有使用明膠(未在表3中示出)，對(duì)于膠乳的定量凝固要求基于 NBR/固體按重量計(jì)13. 2%的氯化鈉的量。表3中所示的這些實(shí)例(它們是根據(jù)本發(fā)明使 用明膠作為共沉淀劑來(lái)進(jìn)行的)是使用按NaCl重量計(jì)恒定量值的6. 0%的氯化鈉進(jìn)行的。 這一量值的氯化鈉單獨(dú)地對(duì)于膠乳的定量凝固是不足夠的。在這些實(shí)驗(yàn)中，測(cè)定了每種情 況下對(duì)于膠乳的定量凝固所必需的相應(yīng)的明膠等級(jí)的量(表3)。對(duì)這些使用，在每種情況 下使用250g的膠乳。該氯化鈉溶液的濃度在每種情況下是按重量計(jì)20%。在室溫下將含 明膠的氯化鈉溶液加到膠乳中同時(shí)攪拌并且然后在攪拌的同時(shí)加熱至90°C。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié) 果總結(jié)在表3中。表3 第一個(gè)試驗(yàn)(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例1-7)使用不同明膠等級(jí)的膠乳的凝固
表3的實(shí)驗(yàn)顯示，添加甚至小量的明膠，與它們是通過(guò)酸還是堿灰化得到的無(wú)關(guān)， 使之有可能補(bǔ)償對(duì)于膠乳的定量凝固而言不夠的鹽的量，并且作為所選條件下進(jìn)行膠乳凝 固的助劑的具有高摩爾質(zhì)量(水中的高粘度)的明膠等級(jí)與具有低摩爾質(zhì)量的明膠等級(jí)相 比產(chǎn)生了多少好一些的結(jié)果。使用明膠作為共沉淀劑的結(jié)果是，對(duì)于膠乳的定量凝固所必 需的堿金屬鹽的量被減少并且其結(jié)果是廢水的鹽負(fù)載被明顯的減小。對(duì)于另外的試驗(yàn)，更大量的膠乳被凝固。這些凝固是不使用明膠進(jìn)行以及根據(jù)本 發(fā)明使用明膠作為共沉淀劑進(jìn)行(表4)。鹽的量在每種情況下是通過(guò)預(yù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行設(shè)計(jì)，因 而使用最小量的鹽得到了膠乳的定量凝固以及足夠大的橡膠屑粒(> 5mm)兩者，因而在隨 后的洗滌過(guò)程中沒(méi)有橡膠屑粒被洗滌水流帶走。在每種情況下將25kg的膠乳進(jìn)行處理以產(chǎn)生固體。膠乳的凝固是分批地在一種 可攪拌的具有1001容量的開(kāi)放式容器中進(jìn)行。在此，最初將該膠乳放置在凝固容器中并在 攪拌的同時(shí)與該凝固劑的水溶液進(jìn)行混合，其中根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例是使用堿金屬鹽的含明 膠的溶液進(jìn)行。對(duì)于膠乳凝固程序的細(xì)節(jié)示于表4中。向最初帶電的膠乳中加入沉淀劑時(shí) 的膠乳溫度在第五列中示出，而在加入沉淀劑溶液之后將該反應(yīng)混合物加熱到的溫度在表 4的第6列中示出。在膠乳的凝固完成之后，借助一種篩將橡膠屑粒從漿液中分離出，并在表4中所 示的條件下進(jìn)行洗滌。使用具有1001容量的容器用于洗滌碎屑。該容器配備有一個(gè)進(jìn)口和一個(gè)出口。在 容器的內(nèi)部安放有兩個(gè)軌道，因而在進(jìn)行洗滌之前可以通過(guò)一個(gè)篩(篩目開(kāi)口 2mm)將出 口關(guān)閉，這樣，凝固的屑粒在洗滌過(guò)程中不會(huì)被掃出。以2001/h的恒定的水通過(guò)量進(jìn)行洗 滌。使用含鈣離子的正常自來(lái)水(“BW”)進(jìn)行洗滌(見(jiàn)表4)。表4中所示的實(shí)驗(yàn)是使用以下沉淀劑進(jìn)行沉淀劑溶液1)，由一種20%濃度的水性氯化鈉溶液組成，其中使用正常的工藝水 (未去離子并因此含有鈣離子)生產(chǎn)該溶液。沉淀劑溶液2),由一種10%濃度的水性氯化鎂溶液組成，其中使用正常的工藝水(未去離子并因此含有鈣離子)生產(chǎn)該溶液。沉淀劑溶液3),由一種0. 3%濃度的水性氯化鈣溶液組成，其中使用正常的工藝 水(未去離子并因此含有鈣離子)生產(chǎn)該溶液。沉淀劑溶液4)，由一種20%濃度的氯化鈉溶液組成，該溶液含有按重量計(jì) 0. 047%的酸灰化的明膠(10 %濃度的水溶液中的粘度92. 1 cP ；等電點(diǎn)8. 7)，其中使用去 離子水(DW)生產(chǎn)該溶液。沉淀劑溶液5),由一種20%濃度的氯化鈉溶液組成，該溶液含有按重量計(jì)0. 2% 的酸灰化的明膠(10%濃度的水溶液中的粘度92. IcP;等電點(diǎn)8. 7)，其中使用去離子水 (Dff)生產(chǎn)該溶液。沉淀劑溶液6),由一種10%濃度的氯化鉀溶液組成，該溶液含有按重量計(jì) 0. 067 %的酸灰化的明膠(10 %濃度的水溶液中的粘度92. 1 cP ；等電點(diǎn)8. 7)，其中使用去 離子水(DW)生產(chǎn)該溶液。表4 第二個(gè)試驗(yàn) 使用沉淀劑溶液1)2)使用沉淀劑溶液2)3)使用沉淀劑溶液3)4)使用沉淀劑溶液4)5)使用沉淀劑溶液5)6)使用沉淀劑溶液6)對(duì)比實(shí)驗(yàn)C16是根據(jù)US-A_2，487，263的傳授內(nèi)容進(jìn)行，使用了具有92. IcP粘度 (水中10%濃度)的酸灰化的明膠。在表4中的根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例中顯示，當(dāng)使用明膠結(jié)合堿金屬鹽時(shí)，對(duì)于膠乳的 定量凝固比在使用堿金屬鹽而不添加明膠的膠乳凝固的情況下要求顯著更小量值的鹽。使 用明膠作為共沉淀劑使之有可能減小在膠乳的處理中得到的廢水的鹽負(fù)載。在已經(jīng)進(jìn)行膠乳的凝固之后，借助一種篩將橡膠屑粒從該膠乳漿液中去除。通常取用約200g的膠乳漿液并且回流l/2h以便去除全部的聚合物殘余物并使其通過(guò)一個(gè) 20 μ m篩過(guò)濾。根據(jù)DIN 38409第41部分或H 41_1和H 41_2通過(guò)測(cè)定在一種硫酸銀催 化劑的存在下硫酸介質(zhì)中重鉻酸鉀的消耗進(jìn)行了漿液的COD(COD^s)的測(cè)定。從漿液的 COD(COD^s),借助說(shuō)明書(shū)中給出的方程式計(jì)算了殘留在基于Ikg凝固丁腈橡膠的漿液中的 COD (CODnbk)0表5 表4中實(shí)例的COD值 在表5中顯示，在使用氯化鈉/明膠以及使用氯化鉀/明膠的根據(jù)本發(fā)明的膠乳 的凝固的情況下，基于IkgNBRde COD值與不是根據(jù)本發(fā)明的對(duì)比實(shí)例中的相比是更高的， 在對(duì)比實(shí)例中膠乳的凝固沒(méi)有使用明膠進(jìn)行，即當(dāng)使用明膠作為共沉淀劑時(shí)在橡膠屑粒中 摻入了更小量的COD。在洗滌完成后，借助一個(gè)篩將表4中所示的實(shí)例(根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例以及不是根 據(jù)本發(fā)明的對(duì)比實(shí)例)中的橡膠屑粒取出，使之在一個(gè)Welding螺桿中經(jīng)受初步脫水至殘 留水分含量為按重量計(jì)從5%到15%。在70°C的一個(gè)真空干燥箱中對(duì)已經(jīng)經(jīng)受預(yù)脫水的橡膠樣品分批地進(jìn)行最后的干 燥至殘留水分含量為按重量計(jì)小于1. 5%。為了測(cè)定陽(yáng)離子含量，依據(jù)DIN 53568將橡膠樣品的等分部分進(jìn)行灰化并且借助 原子吸收光譜法依據(jù)DIN 51401進(jìn)行測(cè)定。來(lái)自表4的根據(jù)本發(fā)明的以及并非根據(jù)本發(fā)明的丁腈橡膠的陽(yáng)離子含量以及離 子指數(shù)II在表6中示出。^^來(lái)自表4的丁腈橡膠的離子含量/離子指數(shù)II 干燥的NBR橡膠是由在100°C下熱空氣儲(chǔ)存48小時(shí)之前和之后的門(mén)尼粘度表征， 即門(mén)尼粘度的測(cè)定直接在干燥之后(即，熱空氣儲(chǔ)存之前)并且還隨后在100°c下熱空氣 老化48小時(shí)之后進(jìn)行。^^來(lái)自表4的丁腈橡膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性 從表7可以看到，不根據(jù)本發(fā)明而根據(jù)US 2，487，263生產(chǎn)的丁腈橡膠具有差的儲(chǔ) 存穩(wěn)定性。因此不在下面進(jìn)行進(jìn)一步檢驗(yàn)。在一個(gè)1. 51的實(shí)驗(yàn)室混合機(jī)中按照表8生產(chǎn)了基于表4中描述的這些丁腈橡膠 的橡膠混合物，其中該混合物的各個(gè)組分是按表中所示的順序進(jìn)行混合。該混合物的所有 組分都是基于100重量份丁腈橡膠的重量份數(shù)來(lái)報(bào)告的。 表8 橡膠混合物的組成
依據(jù)DIN 53529在160°C下使用Monsanto流變儀MDR 2000E在流變儀中測(cè)定了這 些混合物的固化行為。以這種方式確定了特征固化時(shí)間t1(l和t9(l。根據(jù)DIN 53529，第三部分t10 完成10%的轉(zhuǎn)化率的時(shí)間t90 完成90%的轉(zhuǎn)化率的時(shí)間用于進(jìn)一步測(cè)量所要求的固化試驗(yàn)樣品是通過(guò)在160°C下在120巴的流體壓力下 在壓機(jī)中固化30分鐘來(lái)生產(chǎn)的。依據(jù)DIN53504借助拉伸試驗(yàn)測(cè)定了這些固化橡膠的300% 伸長(zhǎng)率下的應(yīng)力(σ 300)、拉伸強(qiáng)度(ο _·)、以及斷裂伸長(zhǎng)率(ε b)。這些丁腈橡膠固化橡膠的水中溶脹性(SW)的測(cè)定是根據(jù)DIN53521進(jìn)行。作為對(duì) 該標(biāo)準(zhǔn)的一種偏離，該圓柱形試驗(yàn)樣品以36. 6mm的直徑具有4mm的厚度。測(cè)定了在100°C 下在去離子水中儲(chǔ)存7天后按重量計(jì)％的重量上的增加。表9 來(lái)自表4的根據(jù)本發(fā)明的丁腈橡膠的固化行為以及固化橡膠特件 表9中所示的結(jié)構(gòu)顯示，已經(jīng)使用堿金屬鹽和明膠處理過(guò)的丁腈橡膠的固化行為 和固化橡膠特性與對(duì)應(yīng)的僅使用氯化鈉(未添加明膠)處理過(guò)的丁腈橡膠相比展現(xiàn)了相當(dāng)?shù)幕蚋玫奶匦浴Ｊ褂妹髂z固化的丁腈橡膠的水中溶脹(WS)是特別有利的。使用氯化鎂 以及使用氯化鈣(未使用明膠)處理過(guò)的丁腈橡膠膠乳具有更差的固化橡膠特性(低模量 以及更高的水中溶脹性)。
權(quán)利要求
丁腈橡膠，它包含至少一種α，β 不飽和腈、至少一種共軛二烯以及任選地一種或多種另外的可共聚單體的多個(gè)重復(fù)單元并且具有根據(jù)以下通式(I)定義的從18到29ppm×g/mol的離子指數(shù)， <mrow><mi>II</mi><mo>=</mo><mfrac> <mrow><mn>3</mn><mi>c</mi><mrow> <mo>(</mo> <msup><mi>Ca</mi><mrow> <mn>2</mn> <mo>+</mo></mrow> </msup> <mo>)</mo></mrow> </mrow> <mrow><mn>40</mn><mi>g</mi><mo>/</mo><mi>mol</mi> </mrow></mfrac><mo>+</mo><mfrac> <mrow><mn>3</mn><mi>c</mi><mrow> <mo>(</mo> <msup><mi>Mg</mi><mrow> <mn>2</mn> <mo>+</mo></mrow> </msup> <mo>)</mo></mrow> </mrow> <mrow><mn>24</mn><mi>g</mi><mo>/</mo><mi>mol</mi> </mrow></mfrac><mo>+</mo><mfrac> <mrow><mi>c</mi><mrow> <mo>(</mo> <msup><mi>Na</mi><mo>+</mo> </msup> <mo>)</mo></mrow> </mrow> <mrow><mn>23</mn><mi>g</mi><mo>/</mo><mi>mol</mi> </mrow></mfrac><mo>+</mo><mfrac> <mrow><mi>c</mi><mrow> <mo>(</mo> <msup><mi>K</mi><mo>+</mo> </msup> <mo>)</mo></mrow> </mrow> <mrow><mn>39</mn><mi>g</mi><mo>/</mo><mi>mol</mi> </mrow></mfrac><mo>-</mo><mo>-</mo><mo>-</mo><mrow> <mo>(</mo> <mi>I</mi> <mo>)</mo></mrow> </mrow>其中c(Ca2+)、c(Mg2+)、c(Na+)、以及c(K+)表示鈣、鎂、鈉、以及鉀的離子在該丁腈橡膠中以ppm為單位的濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丁腈橡膠，具有根據(jù)通式⑴的在從19到28ppmXmol/g范 圍內(nèi)的一個(gè)離子指數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丁腈橡膠，包含丙烯腈、1，3-丁二烯、以及任選地一種或 多種另外的可共聚單體的多個(gè)重復(fù)單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的丁腈橡膠，具有一種或多種α，不飽和一元或二元羧酸、 它們的酯類(lèi)或酰胺類(lèi)的多個(gè)重復(fù)單元；優(yōu)選是一種α，β-不飽和羧酸的烷基酯、特別是 (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙 烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸月桂酯的多個(gè)重復(fù)單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的丁腈橡膠，它具有從10到150門(mén)尼單 位、優(yōu)選從20到100門(mén)尼單位的一個(gè)門(mén)尼粘度(ML(l+4il00°C ))。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的丁腈橡膠，具有在從-70°C到+10°C的范 圍內(nèi)、優(yōu)選從-60 V到0 °C的范圍內(nèi)的一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的丁腈橡膠，它具有2，2，4，6，6-五甲基庚 烷-4-硫和/或2，4，4，6，6-五甲基庚烷-2-硫和/或2，3，4，6，6-五甲基庚烷_(kāi)2_硫和/ 或2，3，4，6，6-五甲基庚烷-3-硫的端基。
8.一種通過(guò)至少一種α，β-不飽和腈、至少一種共軛二烯以及可任選地一種或多種 另外的可共聚單體的乳液聚合來(lái)生產(chǎn)丁腈橡膠的方法，其中使該聚合反應(yīng)中初始得到的并 且包含該丁腈橡膠的膠乳經(jīng)受凝固并且將隨后得到的凝固的丁腈橡膠進(jìn)行洗滌，其特征在 于(i)在該乳液聚合中得到的該膠乳在凝固之前具有至少6的一個(gè)pH，( )該膠乳的凝固是使用一種堿金屬鹽作為沉淀劑來(lái)進(jìn)行，其中可任選地按重量計(jì)高 達(dá)40%的該堿金屬鹽由一種鈣鹽代替，(iii)明膠被用作該膠乳凝固的共沉淀劑，(iv)該膠乳的溫度在與該共沉淀劑(iii)接觸之前被設(shè)定在不大于50°C的一個(gè)溫度 并且該溫度隨后被升高至10(TC，并且(ν)如果該凝固是在缺乏一種鈣鹽時(shí)進(jìn)行，則該膠乳的凝固和/或凝固的膠乳的處理 是使用含鈣離子的水進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中將包含12至16個(gè)碳原子以及至少三個(gè)叔碳原子 的至少一種烷基硫醇用作分子量調(diào)節(jié)劑、其中該硫鍵合至這些叔碳原子其中之一。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中該乳液聚合是分批或連續(xù)地在多個(gè)攪拌的容器的一種級(jí)聯(lián)系列中進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求8到10中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中將一種或多種老化抑制劑在 凝固之前或在凝固過(guò)程中加入包含該丁腈橡膠的該膠乳中。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中將氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉或 硫酸鉀用作該膠乳的凝固的沉淀劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求8到12中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中將基于丁腈橡膠按重量計(jì)從 0. 到15%、優(yōu)選按重量計(jì)從0.5%到10%的至少一種堿金屬鹽用于該膠乳的凝固。
14.根據(jù)權(quán)利要求8到13中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中只將這樣量值的對(duì)于該丁腈 橡膠的完全凝固所必需的至少一種堿金屬鹽用于該膠乳的凝固。
15.根據(jù)權(quán)利要求8到14中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中該堿金屬鹽的溶液、優(yōu)選氯化 鈉或氯化鉀溶液的濃度為按重量計(jì)從0. 到35%、優(yōu)選按重量計(jì)從0. 5%到30%。
16.根據(jù)權(quán)利要求8到15中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中用于凝固的該膠乳所具有的 固體濃度是在按重量計(jì)從1 %到40 %的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從5 %到35 %的范圍內(nèi)并且特別優(yōu) 選在從10%到30%的范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權(quán)利要求7到16中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中在向該溶液中添加至少一種 堿金屬鹽之后將該膠乳加熱到高達(dá)100°C的溫度、優(yōu)選是在從50°C到90°C范圍內(nèi)的溫度。
18.根據(jù)權(quán)利要求8到17中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中該凝固的丁腈橡膠的洗滌是 在從15°C到90°C的范圍內(nèi)的溫度下、優(yōu)選在從45°C到70°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
19.根據(jù)權(quán)利要求8至18中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，使所獲得的丁腈橡膠隨后 經(jīng)受或者(i)僅一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)、或者(ii) 一個(gè)復(fù)分解反應(yīng)以及一個(gè)隨后的氫化反應(yīng)，或 者(iii)僅一個(gè)氫化反應(yīng)。
20.能夠通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法得到的任選氫化的丁腈橡膠。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至6或20中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的丁腈橡膠用于生產(chǎn)可固化的混合物 的用途。
22.可固化的混合物，含有根據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的至少一種丁腈橡膠 或根據(jù)權(quán)利要求20所述的至少一種任選氫化的丁腈橡膠、至少一種交聯(lián)劑、以及任選地另 外的添加劑。
23.用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求22所述的一種可固化的混合物的方法，該方法是通過(guò)將根 據(jù)權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的至少一種丁腈橡膠或根據(jù)權(quán)利要求20所述的至少 一種任選氫化的丁腈橡膠、至少一種交聯(lián)劑、以及任選地另外的添加劑混合而進(jìn)行。
24.一種用于生產(chǎn)模制品的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求22所述的一種可固化的混合物 在一種成型工藝中、優(yōu)選使用一種注塑模制工藝進(jìn)行固化。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法可獲得的模制品。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的模制品，其特征在于它是一種密封件、一種帽蓋、一種軟管 或一種隔膜，具體是一種0型圈密封件、一種扁平密封件、一種波紋的密封圈、一種密封套 管、一種密封帽、一種粉塵保護(hù)帽、一種插頭密封件、一種熱絕緣軟管(添加或不添加PVC)、 一種油冷卻器軟管、一種空氣進(jìn)氣軟管、一種伺服控制軟管或一種泵隔膜。
全文摘要
一種改進(jìn)的聚合反應(yīng)以及處理方法允許生產(chǎn)特種丁腈橡膠，這些特殊丁腈橡膠的特征在于特殊的陽(yáng)離子含量，該陽(yáng)離子含量導(dǎo)致了優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性以及特別好的固化速率，并且此外還產(chǎn)生了具有有利特性的固化的材料，尤其是就基于所述固化材料的模制部件與水或含水介質(zhì)的接觸而言。
文檔編號(hào)C08F236/12GK101932611SQ200980103386
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日
發(fā)明者維爾納·奧布雷赫特 申請(qǐng)人:朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司