專利名稱：導電性組合物的分散液、導電性組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及導電性組合物的分散液、干燥前述導電性組合物的分散液得到的導電 性組合物、使用前述導電性組合物作為導電體的防靜電膜和防靜電片、以及使用前述導電 性組合物作為固體電解質(zhì)的固體電解電容器。
背景技術(shù)：
導電性高分子由于其高導電性，可以作為例如鉭固體電解電容器、鈮固體電解電 容器、鋁固體電解電容器等固體電解電容器的固體電解質(zhì)使用。而且，作為該用途中的導電性高分子，使用的是例如通過將噻吩或其衍生物等聚 合性單體氧化聚合而合成得到的導電性高分子。作為進行上述噻吩或其衍生物等聚合性單體的氧化聚合、特別是化學氧化聚合時 的摻雜劑，主要使用有機磺酸，其中，認為適合的是芳香族磺酸，作為氧化劑使用過渡金屬， 其中認為合適的是三價鐵，通常芳香族磺酸的三價鐵鹽在噻吩或其衍生物等聚合性單體的 化學氧化聚合中，作為氧化劑兼摻雜劑使用。而且，還報道了在該芳香族磺酸的三價鐵鹽中，認為甲苯磺酸鐵(III)鹽或甲氧 基苯磺酸鐵(III)鹽等是特別有用的，使用這些三價鐵鹽的導電性高分子的合成，可以通 過將這些氧化劑兼摻雜劑和噻吩或其衍生物等聚合性單體混合來合成，該方法簡單且適合 工業(yè)化生產(chǎn)(專利文獻1、專利文獻2)。然而，使用甲苯磺酸鐵(III)鹽作為氧化劑兼摻雜劑得到的導電性高分子沒有可 充分滿足初期電阻值和耐熱性的性質(zhì)，另外，使用甲氧基苯磺酸鐵(III)鹽作為氧化劑兼 摻雜劑得到的導電性高分子與使用甲苯磺酸鐵(III)鹽作為氧化劑兼摻雜劑得到的導電 性高分子相比，初期電阻值更低，耐熱性更優(yōu)異，但是盡管如此，仍然無法得到充分滿足要 求的性質(zhì)。這是因為甲苯磺酸鐵(III)鹽或甲氧基苯磺酸鐵(III)鹽是固體，所以一般要通 過溶解到醇中的狀態(tài)下使用，但是這些溶液在保存時會產(chǎn)生沉淀。也就是，因為如果使用產(chǎn)生了沉淀的甲苯磺酸鐵(III)鹽或甲氧基苯磺酸鐵 (III)鹽的醇溶液，則均勻性低下，使用所得的導電性高分子的固體電解電容器的ESR(等 效串聯(lián)電阻)增加，或者在高溫條件下的可靠性降低。另外，使用所得的導電性高分子作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)時，由于通過 化學氧化聚合法合成的導電性高分子通常對溶劑沒有溶解性，所以必須在具有由鉭、鈮、鋁 等閥金屬的多孔體構(gòu)成的陽極與由前述閥金屬的氧化覆膜構(gòu)成的介電體層的元件上，直接 形成導電性高分子層。然而，這樣直接在元件上形成導電性高分子層時，必須要條件非?？量痰淖鳂I(yè)，所 以具有缺乏再現(xiàn)性，工程管理非常難的問題。根據(jù)這種情況，積極研究可溶性導電性高分子(專利文獻3)。根據(jù)該專利文獻3， 報道了將聚苯乙烯磺酸、過硫酸銨、鐵鹽、亞乙基二氧代噻吩等混合進行反應，得到導電性高分子的分散液。然而，這樣得到的導電性高分子，無法認為導電性足夠高，在作為固體電 解電容器的固體電解質(zhì)使用時，必須要進一步提高導電性。另外，還報道了對聚苯胺摻雜苯酚磺酸酚醛清漆樹脂形成的導電性高分子(專利 文獻4 5)。然而，該導電性高分子的電導率也不足夠高，在作為固體電解電容器的固體電 解質(zhì)使用時，還需要進一步提高導電性。此外，還研究了通過電解氧化聚合法形成可溶性導電性高分子(專利文獻6 7)。 然而，根據(jù)這些方法進行時，由于必須取出電極上形成的不溶性導電性高分子，進行可溶性 處理，所以具有難以在工業(yè)上使用的問題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2003-160647號公報專利文獻2 日本特開2004-265927號公報專利文獻3 日本特許第2636968號公報專利文獻4 日本特許第3906071號公報專利文獻5 日本特開2007-277569號公報專利文獻6 日本特開平1-161013號公報專利文獻7 日本特開昭62-181328號公報

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明根據(jù)上述問題，目的在于提供導電性高且耐熱性優(yōu)異的導電性組合物； 而且還使用上述導電性組合物作為導電體，提供導電性高且耐熱性優(yōu)異的防靜電膜；另外， 還使用上述導電性組合物作為固體電解質(zhì)，提供ESR小且在高溫條件下的可靠性高的固體 電解電容器。本發(fā)明人為了解決上述問題，進行了認真的研究，從而發(fā)現(xiàn)在具有下述通式(I) 所示的重復單元的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂、磺化聚酯或聚苯乙烯磺酸的存在下，將噻吩或 其衍生物在水中或在由水和水混性溶劑的混合液形成的水性溶液中，電解氧化聚合時，幾 乎不會密合在電極上，以均勻地分散在水中或水性溶液中的狀態(tài)，得到導電性高分子的分 散液，由該導電性高分子分散液中包含高沸點溶劑或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸形成的導電性 組合物的分散液得到的導電性組合物，導電性高，且耐熱性優(yōu)異；基于該認識完成本發(fā)明。 (式中的R是氫或甲基)也就是，本發(fā)明涉及一種導電性組合物的分散液，其特征在于包含導電性高分子 以及高沸點溶劑或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸，其中導電性高分子通過在具有上述通式(I)所示的重復單元的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂、磺化聚酯或聚苯乙烯磺酸的存在下，將噻吩或其 衍生物在水中或在由水和水混性溶劑的混合液形成的水性溶液中，電解氧化聚合得到。另外，本發(fā)明涉及將前述導電性組合物的分散液干燥得到的導電性組合物、使用 前述導電性組合物作為導電體的防靜電膜和防靜電片，以及使用前述導電性組合物作為固 體電解質(zhì)的固體電解電容器。本發(fā)明的導電性組合物的透明性高，導電性高，而且耐熱性優(yōu)異。另外，本發(fā)明的 導電性組合物的透明性高，而且該導電性高分子由于是通過電解氧化聚合合成的，所以在 化學氧化聚合合成的導電性高分子中發(fā)現(xiàn)的這種基于氧化劑形成的硫酸根的含量少，基于 殘留的硫酸根而使導電性降低或透明性降低等也少。因此，基于本發(fā)明的導電性組合物的這種性質(zhì)，通過使用該導電性組合物作為導 電體，可以得到透明性高、導電性高且耐熱性優(yōu)異的防靜電膜、防靜電樹脂、防靜電片等。另 外，通過使用這種導電性高且耐熱性優(yōu)異的本發(fā)明的導電性組合物作為固體電解質(zhì)，可以 得到ESR小且高溫條件下的可靠性高的固體電解電容器。
具體實施例方式在本發(fā)明中，在合成導電性高分子時，使用具有通式(I)所示的重復單元的苯酚 磺酸酚醛清漆樹脂、磺化聚酯或聚苯乙烯磺酸，它們在合成導電性高分子時，起到作為優(yōu)異 的分散劑的功能，將作為聚合性單體的噻吩或其衍生物以及根據(jù)需要添加的催化劑等，在 水中或水性溶液中均勻地分散，而且在合成的聚合物中作為摻雜劑加入，從而形成具有高 導電性的導電性高分子。而且，上述摻雜劑起到優(yōu)異的分散劑的功能，認為是可以合成透明 性高、導電性高且耐熱性優(yōu)異的導電性高分子的重要原因。作為上述通式(I)所示的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂優(yōu)選數(shù)均分子量為5，000 500,000。這是因為下述理由。S卩，上述苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的數(shù)均分子量小于5，000時，所得的導電性高分 子的導電性可能變低，而且透明性也可能變差。另外，上述苯酚磺酸酚醛清漆樹脂的數(shù)均分 子量大于500，000時，導電性組合物的分散液的粘度變高，制造固體電解電容器等時，可能 難以使用。另外，作為該苯酚磺酸酚醛清漆樹脂，其數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選10，000 以上，另外，還優(yōu)選400，000以下，更優(yōu)選80，000以下。另外，上述磺化聚酯是將磺化間苯二甲酸、磺化對苯二甲酸等二羧基苯磺酸或磺 化間苯二甲酸酯、磺化對苯二甲酸酯等二羧基苯磺酸二酯與亞烷基二醇的混合物，在氧化 銻或氧化鋅等催化劑的存在下縮聚形成的；或者將上述二羧基苯磺酸或二羧基苯磺酸二酯 與亞烷基二醇以及對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞サ幕旌衔铮谘趸R或氧化鋅等催化劑 的存在下縮聚形成的，作為該磺化聚酯的數(shù)均分子量優(yōu)選為5，000 300，000。也就是，上述磺化聚酯的數(shù)均分子量小于5，000時，所得的導電性高分子的導電 性可能變低，透明性也可能變差。另外，上述磺化聚酯的數(shù)均分子量大于300，000時，導電 性組合物的分散液的粘度變高，制造固體電解電容器等時，可能難以使用。另外，作為該磺 化聚酯，其數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選10，000以上，更優(yōu)選20，000以上，另外，還優(yōu)選 100，000以下，更優(yōu)選80，000以下。另外，作為聚苯乙烯磺酸優(yōu)選其數(shù)均分子量為10，000 1，000, 000。
也就是，上述聚苯乙烯磺酸的數(shù)均分子量小于10，000時，所得的導電性高分子 的導電性可能變低，而且透明性也可能變差。另外，上述聚苯乙烯磺酸的數(shù)均分子量大于 1，000，000時，導電性組合物的分散液的粘度變高，制造固體電解電容器等時，可能難以使 用。另外，作為上述聚苯乙烯磺酸，其數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)，優(yōu)選20，000以上，進一步 優(yōu)選40,000以上，另外，還優(yōu)選800,000以下，更優(yōu)選300,000以下。在本發(fā)明的分散液中含有高沸點溶劑或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸，含有這種高沸點 溶劑是因為可以提高所得的導電性組合物的成膜性，由此提高導電性。通過含有這種高沸 點溶劑，提高導電性高分子的導電性的理由雖然目前還不一定明確，但是可以認為是例如 將導電性組合的分散液涂敷到基材上，干燥時，可以提高高沸點溶劑脫去時厚度方向的層 密度，由此，導電性高分子間的面間隔變窄，導電性高分子的導電性增高。作為上述高沸點溶劑，優(yōu)選沸點為150°C以上的溶劑，作為這種高沸點溶劑的具體 例子，可以列舉出例如二甲基亞砜(沸點189°C)，Y-丁內(nèi)酯(沸點204°C)、環(huán)丁砜(沸點 2850C )、N-甲基吡咯烷酮(沸點202°C )、二甲基砜(沸點233°C )、乙二醇(沸點198°C )、 二甘醇(沸點244°C)等，特別優(yōu)選二甲基亞砜。而且，相對于分散液中的導電性高分子，作 為該高沸點溶劑的含量，以質(zhì)量基準計，優(yōu)選為5 3，000% (也就是，相對于100質(zhì)量份導 電性高分子，高沸點溶劑為5 3，000質(zhì)量份)，特別優(yōu)選為20 700%。高沸點溶劑的含 量低于上述范圍時，導電性組合物的成膜性低下，從而擔心會降低提高導電性組合物的導 電性的作用；高沸點溶劑的含量超過上述范圍時，分散液的干燥需要花費時間，而且反而可 能會降低導電性。另外，在本發(fā)明的分散液中，可以包含具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸代替上述高沸點溶 劑，含有這種有機酸是因為可以提高所得的導電性組合物的成膜性，由此提高導電性。通過 含有這種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸，提高導電性高分子的導電性的理由目前還不一定明確， 但是可以認為是因為例如在將導電性組合物的分散液涂敷到基材上干燥時，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的有機酸進入導電性高分子的層間，導致容易輸送導電性高分子層間的空孔(空穴)。作為具有上述環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸，可以列舉出例如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲醛酸 (7々y t K酸)、羧基苯酚、羧基甲酚、羧基萘、二羧基萘、噻吩磺酸、甲苯磺酸、苯酚 磺酸、甲酚磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、萘三磺酸、蒽醌磺酸、蒽醌二磺酸等，特別優(yōu)選苯酚磺 酸、萘磺酸、蒽醌磺酸等芳香族類的有機酸。而且，相對于分散液中的導電性高分子，作為該 具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸的含量，以質(zhì)量基準計，優(yōu)選為5 500% (也就是，相對于100質(zhì)量 份導電性高分子，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸為5 500質(zhì)量份)，更優(yōu)選為20 150%。具有 環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸的含量低于上述范圍時，導電性組合物的成膜性低下，從而擔心會降低 提高導電性組合物的導電性的作用；具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸的含量超過上述范圍時，起到 雜質(zhì)的作用，從而降低導電性組合物的成膜性，而且反而可能會降低導電性。另外，分散液中的導電性高分子的含量由于會影響干燥導電性組合物的分散液形 成薄膜狀時的作業(yè)性等，所以通常優(yōu)選為1 10質(zhì)量％左右。也就是，導電性高分子的含 量低于上述范圍時，干燥需要時間；另外，導電性高分子的含量超過上述范圍時，粘度變高， 可能會降低涂敷時等的作業(yè)性。干燥含有導電性高分子和高沸點溶劑的分散液得到的干燥物可以認為導電性高 分子是主要成分，還含有少許高沸點溶劑，所以在本說明書中，將導電性組合物的分散液干燥得到的干燥物表示為導電性組合物。但是，由于高沸點溶劑也是溶劑，所以如果在更高溫 度下干燥，基本上還是有可能蒸發(fā)完的，但是在本發(fā)明中，干燥含有導電性高分子和高沸點 溶劑的導電性組合物得到的干燥物例如可以是在其中幾乎不含高沸點溶劑的干燥物，也將 其表示為導電性組合物。另外，在含有具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸代替高沸點溶劑時，具有上述 環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸在普通的干燥下不會蒸發(fā)，所以將含有導電性高分子和具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的 有機酸的分散液干燥得到的干燥物通常是含有導電性高分子和具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸的 導電性組合物。另外，在本發(fā)明的導電性高分子的分散液中，也可以將高沸點溶劑和具有環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的有機酸一起使用含有。在本發(fā)明中，作為用于通過電解氧化聚合合成導電性高分子的聚合性單體，使用 噻吩或其衍生物，作為該噻吩或其衍生物中的噻吩衍生物，可以列舉出例如3，4_亞乙基二 氧噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3，4-烷基噻吩、3，4-烷氧基 噻吩等，其烷基或烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 16，特別合適的是1 4，特別優(yōu)選碳原子 數(shù)為2的3，4-亞乙基二氧噻吩。由于作為摻雜劑的具有通式(I)所示的重復單元的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂、磺化 聚酯、聚苯乙烯磺酸(以下，有可能將它們以“摻雜劑”這種表示進行說明)的任意一種對 水或由水和水混合性溶劑形成的水性溶液具有溶解性，所以合成導電性高分子時的電解氧 化聚合在水中或水性溶液中進行。作為構(gòu)成上述水性溶液的水混合性溶劑，可以列舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、 乙腈等；作為這些水混合性溶劑和水的混合比例，優(yōu)選為水性溶液全部中的50質(zhì)量％以 下。上述電解氧化聚合時的摻雜劑和聚合性單體的用量沒有特別的限定，但是例如如 果以使用具有通式(I)所示的重復單元的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂作為摻雜劑，使用作為 噻吩衍生物的3，4_亞乙基二氧噻吩作為聚合性單體的情形舉例進行說明，則它們的使用 比例，以質(zhì)量比計，優(yōu)選為苯酚磺酸酚醛清漆樹脂3，4_亞乙基二氧噻吩=1 0.05 1 5，特別優(yōu)選為苯酚磺酸酚醛清漆樹脂3，4_亞乙基二氧噻吩=1 0. 1 1 1。而 且，使用其它物質(zhì)作為摻雜劑，使用其它物質(zhì)作為聚合性單體的情形也大致相同。電解氧化聚合可以在恒定電流下進行，也可以在恒定電壓下進行，例如在恒定電 流下進行電解氧化聚合時，作為電流值，優(yōu)選為0. 05mA/cm2 lOmA/cm2，更優(yōu)選為0. 2mA/ cm2 4mA/cm2 ；在恒定電壓下進行電解氧化聚合時，作為電壓優(yōu)選為0. 5V 10V，更優(yōu)選為 1. 5V 5V。作為電解氧化聚合時的溫度優(yōu)選為5°C 95°C，特別優(yōu)選為10°C 30°C。另 外，作為聚合時間，優(yōu)選為1小時 72小時，特別優(yōu)選為8小時 24小時。另外，在電解氧 化聚合時，可以添加硫酸亞鐵(II)或硫酸鐵(III)作為催化劑。如果在含有這些催化劑的 鐵離子的水中或水性溶液中進行電解氧化聚合，則可以促進噻吩或其衍生物的聚合。上述得到的導電性高分子可以在聚合之后，就以在水中或水性溶液中分散的狀態(tài) 得到，含有作為催化劑使用的硫酸鐵鹽或其分解物等。因此，含有該雜質(zhì)的導電性高分子的 分散液優(yōu)選通過超聲波均化器或行星球磨機等分散器分散雜質(zhì)后，通過陽離子交換樹脂除 去金屬成分。作為此時的導電性高分子的粒徑，優(yōu)選為IOOym以下，特別優(yōu)選為IOymW 下。之后，通過乙醇沉淀法、超濾法、陰離子交換樹脂等，除去由催化劑分解而生成的硫酸 等，添加高沸點溶劑或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸。
由于本發(fā)明的導電性組合物的導電性優(yōu)異、耐熱性優(yōu)異而且透明性優(yōu)異，所以適 合作為防靜電膜、防靜電布、防靜電樹脂等防靜電材料的導電體使用。另外，本發(fā)明的導電 性組合物由于導電性高且耐熱性優(yōu)異，所以適合作為以鋁固體電解電容器為代表的鉭固體 電解電容器、鈮固體電解電容器等固體電解電容器的固體電解質(zhì)使用，可以提供ESR低且 高溫條件下的可靠性高的固體電解電容器。此外，本發(fā)明的導電性組合物利用其導電性高且耐熱性優(yōu)異這樣的性質(zhì)，除了作 為上述固體電解電容器的固體電解質(zhì)以及防靜電材料的導電體以外，還適合作為電池的正 極活性物質(zhì)、耐腐性涂料的基材樹脂等使用。如上所述，在使用本發(fā)明的導電性組合物作為防靜電材料的導電體或固體電解電 容器的固體電解質(zhì)時，也可以將其直接使用；但是適合的是使用導電性組合物分散在水中 或水性溶液中的分散液，之后，將干燥得到的導電性組合物作為導電體或固體電解質(zhì)使用。使用本發(fā)明的導電性組合物作為導電體制造防靜電膜時，可以在基材片上涂敷前 述導電性組合物的分散液，或者將基材片浸漬到導電性組合物的分散液中，取出后，干燥， 形成防靜電膜，從基材片剝離該膜，當然也可以不將基材片的一面或兩面形成的防靜電膜 從該基材片剝離，而是將該基材片作為支撐材料，作為防靜電片使用。另外，在使用本發(fā)明 的導電性組合物作為導電體制造防靜電布時，在布上涂敷前述導電性組合物的分散液，或 者將布浸漬在前述導電性組合物的分散液中，取出后，干燥。然后，如上所述，制造防靜電片 或防靜電布時，如果在上述導電性組合物的分散液中添加粘合劑樹脂，則可以提高導電性 組合物對基材片或布的密合性，所以優(yōu)選。如此，在導電性組合物的分散液中添加粘合劑， 在使用導電性組合物作為固體電解電容器的固體電解質(zhì)使用的情況下也同樣是優(yōu)選的。作為上述的粘合劑樹脂，可以列舉出例如聚氨酯、聚酯、丙烯酸樹脂、聚酰胺、聚酰 亞胺、環(huán)氧樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚甲基丙烯腈樹脂、聚苯乙烯樹脂、酚醛清漆樹脂、硅烷偶 聯(lián)劑等，特別優(yōu)選聚酯、聚氨酯、丙烯酸樹脂等。另外，如果像磺化聚丙烯(卞^ * ^ 'J 7 V >)、磺化聚乙烯、磺化聚苯乙烯這樣，加成磺基，則可以提高導電性組合物的導電性， 所以更優(yōu)選。然后，將該粘合劑樹脂或其它樹脂添加到前述導電性組合物的分散體中，干燥，可 以得到防靜電樹脂。另外，使用導電性組合物作為的固體電解電容器時，如下所示，可以制 作固體電解電容器。首先，將本發(fā)明的導電性組合物作為鉭固體電解電容器、鈮固體電解電容器、鋁層 疊型固體電解電容器等的固體電解質(zhì)時，將具有由鉭、鈮、鋁等閥金屬的多孔體形成的陽極 和由這些閥金屬的氧化物覆膜形成的介電體層的電容器元件，浸漬到本發(fā)明的導電性組合 物的分散液中，取出后，干燥，重復該工序，形成由導電性組合物形成的固體電解質(zhì)層后，通 過賦予碳糊、銀糊，干燥后，外部封裝，可以制作鉭固體電解電容器、鈮固體電解電容器、鋁 層疊型固體電解電容器等固體電解電容器。另外，例如使用非鐵鹽類有機磺酸鹽作為摻雜劑，在含有聚合性單體、氧化劑的溶 液中浸漬前述電容器元件，取出后，在室溫下聚合，水中浸漬，取出，洗滌后，干燥，合成導電 性高分子后，將它們整體浸漬到本發(fā)明的導電性組合物的分散液中，取出干燥，重復該工 序，也可以形成由本發(fā)明的導電性組合物形成的固體電解質(zhì)層，而且還可以與其相反的形 態(tài)。
然后，將這樣形成的被導電性組合物覆蓋的元件用碳糊、銀糊覆蓋后，外部封裝， 也可以制造鉭固體電解電容器、鈮固體電解電容器、鋁層疊型固體電解電容器等。另外，使用本發(fā)明的導電性組合物作為鋁卷繞型固體電解電容器的固體電解質(zhì) 時，對鋁箔的表面進行蝕刻處理后，進行化學涂層處理，形成介電體層，在形成該介電體層 的陽極上安裝引線接頭，另外，在由鋁箔構(gòu)成的陰極上安裝引線接頭，將這些帶有引線接頭 的陽極和陰極通過隔片卷繞，制造電容器元件，將該電容器元件浸漬到本發(fā)明的導電性組 合物的分散液中，取出后，干燥，在干燥后，為了除去沒有進入鋁箔蝕刻形成的細孔中的導 電性組合物，而浸漬到純水中，取出后，干燥，重復進行這些操作后，通過外部封裝材料外部 封裝，可制造鋁卷繞型固體電解電容器。實施例以下，舉出實施例對本發(fā)明進行更具體地說明，但是本發(fā)明并不只限于這些實施 例例示的內(nèi)容。另外，在以下的實施例等中，表示濃度或用量時的％如果沒有特別記載其基 準，是質(zhì)量基準的％。實施例1將600g具有通式(I)所示的重復單元的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂(小西化學工業(yè) 公司制造lotEW00130(商品名)、數(shù)均分子量60，000、R是氫)的4%水溶液放入內(nèi)部容積 IL的不銹鋼制容器中，添加0. 3g硫酸亞鐵.七水合物，在其中緩慢滴加4mL的3，4_亞乙 基二氧噻吩。通過不銹鋼制的攪拌槳攪拌，在容器上安裝陽極，在攪拌槳的安裝根部安裝陰 極，在ImA/cm2的恒定電流下電解氧化聚合18小時。上述電解氧化聚合后，用水稀釋到6倍 后，用超聲波均化器(日本精機公司制造，US-T300(商品名))進行30分鐘分散處理。之 后，添加IOOg才&力"公司制造的陽離子交換樹脂7 —，4卜120Β(商品名)，用攪拌 器攪拌1小時。然后，通過東洋濾紙公司制造的濾紙No. 131過濾，重復進行3次該陽離子 交換樹脂的處理和過濾，完全除去液體中的鐵離子等陽離子成分。另外，上述電解氧化聚合 時，成為摻雜劑的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂和聚合性單體3，4-亞乙基二氧噻吩的比例以質(zhì) 量比計，是苯酚磺酸酚醛清漆樹脂3，4_亞乙基二氧噻吩=1 0.2。上述處理后的液體通過孔徑1 μ m的過濾器，該通過的溶液通過超濾裝置(廿 > 卜 'J , 7公司制造的VivaflOW200(商品名)、分子量分級5萬)處理，除去液體中的游離的 低分子成分。該處理后的液體用水稀釋，將濃度調(diào)節(jié)為3%，對40g該3%的液體，添加作為 高沸點溶劑的4g 二甲基亞砜(相對于導電性高分子，二甲基亞砜約為330%)，得到導電性 組合物的分散液。該分散液中的硫酸的含量通過夕· <才才、々7公司制造的 < 才 > 々π 卜 DX120(商品名)測定時，硫酸的含量為25ppm。實施例2除了在600g磺化聚酯(互應化學工業(yè)公司制造的，^ 二一卜Z-561(商品名)， 數(shù)均分子量27，000)的3%水溶液中，添加0. 05g硫酸亞鐵·七水合物以外，進行添加二甲 基亞砜等和實施例1同樣的操作，得到導電性組合物的分散液。該分散液中的硫酸的含量 和實施例1同樣地測定時，硫酸的含量為22ppm。實施例3除了使用600g聚苯乙烯磺酸(〒4力公司制造，數(shù)均分子量100，000)的4%水溶 液以外，進行添加二甲基亞砜等和實施例1同樣的操作，得到導電性組合物的分散液。該分散液中的硫酸的含量和實施例1同樣地測定時，硫酸的含量為26ppm。實施例4除了使用600g具有通式(I)所示的重復單元的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂(小西化 學工業(yè)公司制造的lotEG0727 (商品名)，數(shù)均分子量20，000，式中的R是氫)的4%水溶液 以外，進行添加二甲基亞砜等和實施例1同樣的操作，得到導電性組合物的分散液。該分散 液中的硫酸的含量和實施例1同樣地測定時，硫酸的含量為27ppm。實施例5除了添加0.4g萘磺酸(相對于導電性高分子，萘磺酸為33%)作為具有環(huán)狀結(jié)構(gòu) 的有機酸，以代替高沸點溶劑二甲基亞砜以外，進行和實施例3同樣的操作，得到導電性組 合物的分散液。該分散液中的硫酸的含量和實施例1同樣地測定時，硫酸的含量為26ppm。實施例6除了添加0.5g蒽醌磺酸(相對于導電性高分子，蒽醌磺酸為42%)作為具有環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的有機酸，以代替高沸點溶劑二甲基亞砜以外，進行和實施例3同樣的操作，得到導 電性組合物的分散液。該分散液中的硫酸的含量和實施例1同樣地測定時，硫酸的含量為 26ppm。實施例7除了添加0.5g苯酚磺酸(相對于導電性高分子，苯酚磺酸為42%)作為具有環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的有機酸，以代替高沸點溶劑二甲基亞砜以外，進行和實施例3同樣的操作，得到導 電性組合物的分散液。該分散液中的硫酸的含量和實施例1同樣地測定時，硫酸的含量為 26ppm。比較例1將200g和實施例1使用的同樣的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂(數(shù)均分子量60，000) 的4%水溶液放入內(nèi)部容積IL的容器中，添加2g過硫酸銨后，用攪拌器攪拌溶解。接著，邊 攪拌邊在其中緩慢滴加3mL的3，4-亞乙基二氧噻吩，花24小時，進行3，4-亞乙基二氧噻 吩的化學氧化聚合。上述化學氧化聚合后，用水稀釋為4倍后，通過超聲波均化器(日本精機制造， US-T300(商品名))進行30分鐘分散處理。之后，添加IOOgJ公司制造的陽離子交 換樹脂7、"一’ ^卜120B(商品名)，用攪拌器攪拌1小時。接著，通過東洋濾紙公司制 造的濾紙No. 131過濾，重復3次該陽離子交換樹脂的處理和過濾，完全除去液體中的陽離 子成分。將上述處理后的液體通過孔徑1 μ m的過濾器，該通過液體以超濾裝置(廿 > 卜'J ,7公司制造的VivaflOW200(商品名)、分子量分級5萬)處理，除去液體中游離的低分子 成分。該處理后的液體用水稀釋，調(diào)節(jié)濃度為3%，對40g該3%液體添加4g 二甲基亞砜， 得到導電性組合物的分散液。和實施例1同樣地測定該分散液中的硫酸的含量時，硫酸的 含量為123ppm。比較例2除了不添加4g 二甲基亞砜以外，進行和實施例1同樣的操作，得到導電性組合物 的分散液。另外，該分散液由于不添加高沸點溶劑二甲基亞砜，所以應當準確地表示為導電 性高分子的分散液，但是方便起見，與實施例1 7和比較例1的導電性組合物的分散液一致，該比較例2的分散液也表示為導電性組合物的分散液。并且，和實施例1同樣地測定該 分散液中的硫酸的含量時，硫酸的含量為22ppm。[作為導電性組合物的評價]在2. 8cmX4. 8cm的玻璃板上分別每50 μ L地滴加上述實施例1 7和比較例1 2的導電性組合物的分散液，用No. 8的刮條涂布機使其均勻后，在60°C下干燥10分鐘，接 著，在150°C下干燥10分鐘，在玻璃板上形成導電性組合物的片，該導電性組合物的片的導 電率在室溫(約25°C)下，根據(jù)JIS K7194，通過4探針方式的電導度測定器(三菱化學公 司制造MCP-T600(商品名))測定。其結(jié)果如表1所示。另外，測定對各試樣都是進行5點， 表1表示的數(shù)值是求得該5點的平均值，將小數(shù)點以下四舍五入表示的值。[表 1] 如表1所示，實施例1 7和比較例1 2相比，導電率高，導電性優(yōu)異。也就是， 通過電解氧化聚合法合成導電性高分子的實施例1 7與通過化學氧化聚合法合成導電性 高分子的比較例1相比，導電率更高，導電性更優(yōu)異；另外，與不添加高沸點溶劑和具有環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的有機酸的比較例2相比，導電率更高，導電性更優(yōu)異。接著，對上述實施例1 7和比較例1 2的導電性組合物的各片，測定導電率后， 將各片在150°C的恒溫槽中靜置100小時后，取出，各片的導電率和前述同樣地測定。結(jié)果 如表2所示。其中，關(guān)于導電率用在150°C下靜置100小時后的導電率的保持率表示。另外，導電率的保持率是用初期導電率(表1記載的導電率)除以150°C下經(jīng)過 100小時后的導電率，用百分比(％)表示的值。如果將其用式子表示，如下所示。保持率 越高，表示導電率對熱越難以降低，耐熱性越優(yōu)異。[數(shù)1] [表 2] 如表2所示，實施例1 7與比較例1 2相比，高溫下保存后的導電率的保持率 更高，耐熱性更優(yōu)異。[作為防靜電膜的評價]實施例8 12禾口比較例3 4對前述實施例1 4、實施例7和比較例1 2的導電性組合物的分散液，添加磺 化聚酯樹脂(互應化學工業(yè)公司制造的/，7 二一卜Z-561 (商品名))，以使樹脂成分相對 導電性高分子分別為約150%，攪拌后，在2. 8cmX4. 8cm的聚乙烯片上，滴加50 μ L加入了 該磺化聚酯的分散液，用No. 8的刮條涂布機使其均勻后，在60°C下干燥10分鐘，接著，在 150°C下干燥10分鐘，制造以各導電性組合物為導電體的防靜電膜。所得的實施例8 12和比較例3 4的防靜電膜的表面電阻，在室溫(約25°C ) 下，根據(jù)JIS K7194，通過4探針式的電導度測定器(三菱化學公司制造的MCP-T600(商 品名))測定，同時通過UV-VIS-NIR RECORDING SPECTROPHOTOMETER(島津公司制造的 UV3100(商品名))，測定波長400nm 700nm的可見光透過率。將該結(jié)果和使用的導電性 組合物的種類一起在表3中表示。另外，測定是對各試樣，各進行5點，表3所示的數(shù)值是 求得該5點的平均值，是將小數(shù)點以下四舍五入表示的值。
[表 3] 如表3所示，實施例8 12的防靜電膜與比較例3 4的防靜電膜相比，表面電 阻更小，從該結(jié)果可以推測導電性高，防靜電功能優(yōu)異。另外，還表明實施例8 12的防靜 電膜具有和比較例3 4的防靜電膜同等高的可見光透過率，透明性優(yōu)異。[作為鉭固體電解電容器的評價]實施例13在鉭燒結(jié)體浸漬在濃度0. 的磷酸水溶液中的狀態(tài)下，施加20V電壓進行化學 涂層處理，在鉭燒結(jié)體的表面形成氧化覆膜，構(gòu)成介電體層。接著，在濃度為35%的3，4-亞 乙基二氧噻吩的乙醇溶液中，浸漬上述鉭燒結(jié)體，1分鐘后取出，放置5分鐘。之后，將預先 準備的濃度為50%的苯酚磺酸丁基胺水溶液(pH5)和濃度為30%的過硫酸銨水溶液，以質(zhì) 量比1 1混合，在由混合形成的混合物形成的氧化劑兼摻雜劑溶液中浸漬，30秒后取出， 在室溫下放置30分鐘后，在50°C下加熱10分鐘，進行聚合。之后，上述鉭燒結(jié)體在水中浸 漬，放置30分鐘后，取出，在70°C下干燥30分鐘。重復6次這些操作后，浸漬到實施例1的 導電性組合物的分散液中，在30秒后取出，在70°C下干燥30分鐘。重復3次該操作后，在 150°C下放置60分鐘，形成由導電性組合物構(gòu)成的固體電解質(zhì)層。之后，用碳糊、銀糊覆蓋 上述固體電解質(zhì)層，制造鉭固體電解電容器。實施例14除了使用實施例2的導電性組合物的分散液代替實施例1的導電性組合物的分散 液以外，進行和實施例13同樣的操作，制造鉭固體電解電容器。實施例15除了使用實施例3的導電性組合物的分散液代替實施例1的導電性組合物的分散 液以外，進行和實施例13同樣的操作，制造鉭固體電解電容器。實施例16除了使用實施例4的導電性組合物的分散液代替實施例1的導電性組合物的分散 液以外，進行和實施例13同樣的操作，制造鉭固體電解電容器。
比較例5除了使用比較例1的導電性組合物的分散液代替實施例1的導電性組合物的分散 液以外，進行和實施例13同樣的操作，制造鉭固體電解電容器。比較例6除了使用比較例2的導電性組合物的分散液代替實施例1的導電性組合物的分散 液以外，進行和實施例13同樣的操作，制造鉭固體電解電容器。對如上制造的實施例13 16和比較例5 6的鉭固體電解電容器，測定ESR和 靜電容量。其結(jié)果如表4所示。另外，ESR和靜電容量的測定方法如下所示。ESR的測定使 用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR儀(4284A)，在25°C、IOOkHz下，測定ESR ；靜電容量的 測定使用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR儀(4284A)，在25°C、120Hz下測定靜電容量。 這些測定對各試樣分別進行10個，表4表示的ESR值和靜電容量值是求得這些10個的平 均值，將小數(shù)點以下四舍五入表示的值。[表4] 如表4所示，可以表明實施例13 16的鉭固體電解電容器與比較例5 6的鉭 固體電解電容器相比，ESR更小，靜電容量更大，作為電容器的功能更優(yōu)異。接著，對上述實施例13 16和比較例5 6的鉭固體電解電容器分別對各10個， 在125°C下貯藏200小時后，和前述同樣地測定ESR和靜電容量。結(jié)果如表5所示。[表 5] 如表5所示，實施例13 16的鉭固體電解電容器和比較例5 6的鉭固體電解 電容器相比，即使在高溫下貯藏后，ESR也更小，靜電容量更大，高溫條件下的可靠性更高。[鋁卷繞型固體電解電容器的評價]實施例17將鋁箔的表面進行蝕刻處理后，進行化學涂層處理，在形成介電體層的陽極安裝 引線接頭，另外，在由鋁箔形成的陰極安裝引線端子，通過隔片卷繞帶有這些引線端子的陽 極和陰極，制造電容器元件。接著，將實施例3得到的導電性組合物的分散液，用丁胺中和到pH5. 5，在該液體 中浸漬上述電容器元件，在120秒后取出，在150°C下干燥30分鐘。重復4次該操作后， 在150°C下干燥120分鐘，形成由導電性組合物形成的固體電解質(zhì)層。之后，將形成上述固 體電解質(zhì)層后的電容器元件放入鋁的外部封裝盒，密封后，邊在130°C下施加25V的額定電 壓，邊蝕刻，制造鋁卷繞型固體電解電容器。實施例18除了使用將實施例5得到的導電性組合物的分散液，用2-甲基咪唑中和到pH5. 5 的液體以外，進行和實施例17同樣的操作，制造鋁卷繞型固體電解電容器。實施例19除了使用將實施例6得到的導電性組合物的分散液，用2-甲基咪唑中和到pH5. 5 的液體以外，進行和實施例17同樣的操作，制造鋁卷繞型固體電解電容器。實施例20除了使用將實施例7得到的導電性組合物的分散液，用4-甲基咪唑中和到pH5. 5 的液體以外，進行和實施例17同樣的操作，制造鋁卷繞型固體電解電容器。比較例7除了使用將比較例1得到的導電性組合物的分散液，用丁胺中和到PH5. 5的液體 以外，進行和實施例17同樣的操作，制造鋁卷繞型固體電解電容器。對如上制造的實施例17 20和比較例7的鋁卷繞型固體電解電容器，測定其ESR 和靜電容量。其結(jié)果如表6所示。另外，ESR和靜電容量的測定方法如下所示。ESR的測定 使用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR儀(4284A)，在25°C、IOOkHz下，測定ESR ；靜電容量 的測定使用HEWLETT PACKARD公司制造的LCR儀(4284A)，在25°C、120Hz下測定靜電容量。 這些測定對各試樣分別進行10個，表6表示的ESR值和靜電容量值是求得這些10個的平 均值，將小數(shù)點以下四舍五入表示的值。
[表 6] 如表6所示，表明實施例17 20的鋁卷繞型固體電解電容器與比較例7的鋁卷 繞型固體電解電容器相比，ESR更小，靜電容量更大，作為電容器的功能更優(yōu)異。接著，對上述實施例17 20和比較例7的鋁卷繞型固體電解電容器分別測定10 個，在125°C下貯藏500小時后，和前述同樣地測定ESR和靜電容量。其結(jié)果如表7所示。[表 7] 如表7所示，實施例17 20的鋁卷繞型固體電解電容器和比較例7的鋁卷繞型固體 電解電容器相比，即使在高溫下貯藏后，ESR更小，靜電容量更大，高溫條件下的可靠性更高。工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供透明性高、導電性高且耐熱性優(yōu)異的導電性組合物。而且， 上述本發(fā)明的導電性組合物透明性高，而且其導電性高分子是通過電解氧化聚合合成的， 所以化學氧化聚合合成的導電性高分子中出現(xiàn)的基于氧化劑的硫酸根含有少，基于殘留的 硫酸根的導電性的降低和透明性的降低等也少。因此，基于這種本發(fā)明的導電性組合物的性質(zhì)，通過使用其作為導電體，可以提供 透明性高、導電性高且耐熱性優(yōu)異的防靜電膜、防靜電樹脂、防靜電片等。另外，通過使用這 種導電性高且耐熱性優(yōu)異的本發(fā)明的導電性組合物作為固體電解質(zhì)，可以提供ESR小且高 溫條件下的可靠性高的固體電解電容器。
權(quán)利要求
一種導電性組合物的分散液，其特征在于包含導電性高分子以及高沸點溶劑或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸，其中導電性高分子通過在具有下述通式(I)所示的重復單元的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂、磺化聚酯或聚苯乙烯磺酸的存在下，將噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶劑的混合液形成的水性溶液中，電解氧化聚合得到，式中的R是氫或甲基。FPA00001188795600011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所記載的導電性組合物的分散液，其特征在于噻吩衍生物是3，4-亞乙基二氧噻吩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所記載的導電性組合物的分散液，其特征在于電解氧化聚合 在含有鐵離子的水中或水性溶液中進行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項所記載的導電性組合物的分散液，其特征在于高沸點 溶劑的沸點為150°C以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4任一項所記載的導電性組合物的分散液，其特征在于高沸點 溶劑是二甲基亞砜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 3任一項所記載的導電性組合物的分散液，其特征在于具有環(huán) 狀結(jié)構(gòu)的有機酸是芳香族類有機酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所記載的導電性組合物的分散液，其特征在于芳香族類有機酸是 從由苯酚磺酸、萘磺酸和蒽醌磺酸構(gòu)成的群組中選出的至少1種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項所記載的導電性組合物的分散液，其特征在于進一步 含有粘合劑。
9.一種導電性組合物，其特征在于是將權(quán)利要求1 8任一項所記載的導電性組合 物的分散液干燥得到的。
10.一種防靜電膜，其特征在于使用權(quán)利要求9所記載的導電性組合物作為導電體。
11.一種防靜電片，其特征在于在片基材的至少一面具有權(quán)利要求10所記載的防靜 電膜。
12.—種固體電解電容器，其特征在于使用權(quán)利要求9所記載的導電性組合物作為固 體電解質(zhì)。
13.一種固體電解電容器，該固體電解電容器具有由鉭、鈮、鋁等閥金屬的多孔體形成 的陽極、由前述閥金屬的氧化覆膜形成的介電體層以及固體電解質(zhì)，其特征在于前述固體 電解質(zhì)由導電性高分子和在前述導電性高分子上形成的權(quán)利要求9所記載的導電性組合 物形成，其中前述導電性高分子是在前述介電體層上，使用非鐵鹽類氧化劑兼摻雜劑，將噻 吩或其衍生物化學氧化聚合形成的導電性高分子。
全文摘要
本發(fā)明提供導電性高且耐熱性優(yōu)異的導電性組合物，使用上述導電性組合物提供導電性高且耐熱性優(yōu)異的防靜電膜以及ESR小且高溫條件下的可靠性高的固體電解電容器。包含導電性高分子以及高沸點溶劑或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的有機酸，構(gòu)成導電性組合物的分散液，其中導電性高分子通過在具有下述通式(I)所示的重復單元的苯酚磺酸酚醛清漆樹脂、磺化聚酯或聚苯乙烯磺酸的存在下，將噻吩或其衍生物在水中或在由水和水混性溶劑的混合液形成的水性溶液中，電解氧化聚合得到；使用上述導電性組合物作為導電體，構(gòu)成防靜電膜；使用上述導電性組合物作為固體電解質(zhì)，構(gòu)成固體電解電容器。式中的R是氫或甲基。
文檔編號C08K5/36GK101932628SQ20098010389
公開日2010年12月29日 申請日期2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月21日
發(fā)明者廣田兄, 杉原良介 申請人:帝化株式會社