專利名稱：聚乳酸類樹脂、聚乳酸類樹脂組合物及它們的成型體以及聚乳酸類樹脂的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型聚乳酸類樹脂、聚乳酸類樹脂組合物及它們的成型體以及聚乳酸類樹脂的制造方法。另外，本發(fā)明涉及一種提高了透明性、結晶化速度及耐熱性的聚乳 酸類樹脂、聚乳酸類樹脂組合物及它們的成型體。
背景技術：
隨著對地球環(huán)境問題的意識提高，化石原料和石油資源枯竭、二氧化碳增加被視 為問題。因此脂肪族聚酯等生物降解性樹脂或以植物為原料合成的樹脂的研究開發(fā)正活躍 地進行。在脂肪族聚酯中，特別是具有優(yōu)異的成型性的聚乳酸，作為以由玉米等谷物資源通 過發(fā)酵得到的乳酸為原料的、來源于植物的樹脂而受到關注。然而，聚乳酸具有堅硬且脆的缺點，此外由于結晶化速度慢、耐熱性低，故用途擴 展有限。特別是在聚乳酸非晶成型體的情況下，被指出由于軟化溫度低于60°C，所以在日常 使用環(huán)境下容易發(fā)生白化或變形等問題。另外，欲通過進行熱處理(退火)提高結晶性來提高聚乳酸的耐熱性時，通常存在 以下問題導致光散射的、與光的波長相比具有同等程度以上大小的結晶(例如球晶)急速 成長，變得不透明。為了解決上述問題，多次嘗試通過在聚乳酸中添加各種添加劑來提高耐熱性、透 明性。專利文獻1中記載了添加磷酸酯金屬鹽、含水硅酸鎂等作為成核劑是有效的。但 是，使用上述成核劑時，有透明性受損的缺點。另外，通常使用的滑石如果僅從結晶化速度 的觀點來看是在實用范圍內，但是為了這個目的，添加量必需為以上的情況很多，具有 損害作為聚乳酸本來特性的透明性的缺點。專利文獻2中記載了作為成核劑添加選自脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸鹽、脂肪 族醇及脂肪族羧酸酯中的至少一種作為透明成核劑的方法。但是，此時結晶化度為33%，霧 度為6. 5%，得不到兼具充分的結晶化度和透明性的結果。專利文獻3中記載了使用以具有特定官能團的化合物為引發(fā)劑的聚乳酸和無機 填料的方法。但是，該方法雖然改善了潤滑(slip)性，但由于添加無機填料而無法確保透 明性。另一方面，專利文獻4中公開了聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴與聚乳酸的嵌段共聚，但 是沒有關于透明性的記述，特別是沒有觸及在高結晶化度下的透明性的問題。并且，專利文 獻4中使用的烯烴類嵌段共聚物由于使用繁雜且高度的反應，所以不易進行工業(yè)制造，從 成本方面考慮不適合用作通用聚合物。專利文獻5中公開了具有聚烯烴嵌段和脂肪族聚酯嵌段的脂肪族聚酯嵌段共聚 物，但是由于采用上述專利文獻4的方法進行制造，所以與專利文獻4的烯烴類嵌段共聚物 同樣地在成本方面不利。
另外，專利文獻5中公開了下述方法使甲基丙烯酸2-羥基乙基酯等具有羥基及 不飽和鍵的化合物(HEMA)與聚丙烯進行自由基反應，得到在聚丙烯鏈上接枝了 HEMA及其 寡聚物的共聚物后，利用該羥基導入聚乳酸嵌段的方法。但是，通常認為將該方法用于聚乙 烯時，由于在聚乙烯鏈的多個位置引起自由基反應，所以在聚乙烯鏈之間也同時發(fā)生交聯(lián) 反應易于凝膠化。另外，在任何情況下通常都無法避免由副反應生成接枝化劑的均聚物。專利文獻1 日本特開2003-192884號公報專利文獻2 日本特開平9-278991號公報專利文獻3 日本特開2004-285121號公報專利文獻4 日本特開2001-270924號公報專利文獻5 日本特開2007-177039號公報

發(fā)明內容
本發(fā)明的課題在于提供一種新型聚乳酸類樹脂。另外，提供一種不破壞聚乳酸類 樹脂本來具有的剛性、改善了耐熱性(高結晶化性)及透明性的樹脂組合物、以及由該樹脂 組合物形成的成型體。本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了潛心研究。結果，發(fā)現(xiàn)了具有特定部分 (moiety)的聚乳酸類樹脂，并發(fā)現(xiàn)利用使用了該聚乳酸類樹脂的聚乳酸類樹脂組合物可以 解決上述課題。即，本發(fā)明所述的聚乳酸類樹脂㈧的特征在于，具有下述式⑴或(1’ )表示的 部分，并且重均分子量(Mw)為5，000 1，000, 000。
權利要求
一種聚乳酸類樹脂(A)，其特征在于，具有下述式(1)或(1’)表示的部分，并且重均分子量(Mw)為5,000～1,000,000，式(1)中，E表示聚合物殘基，所述聚合物殘基由乙烯均聚物、乙烯與碳原子數3～20的α 烯烴形成的共聚物、或碳原子數3～20的α 烯烴均聚物形成，并且重均分子量(Mw)為400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，X1表示O原子或S原子，R1表示單鍵或下述式(2)表示的基團，式(1’)中，E表示聚合物殘基，所述聚合物殘基由乙烯均聚物、乙烯與碳原子數3～20的α 烯烴形成的共聚物、或碳原子數3～20的α 烯烴均聚物形成，并且重均分子量(Mw)為400～20,000，Z表示H原子、烷基或芳烷基，R2～R3分別獨立地表示單鍵或下述式(2)表示的基團， R4 X2 …(2)式(2)中，R4表示二價烴基或聚氧化烯基，X2表示O原子、S原子或NH基。FPA00001189487200011.tif,FPA00001189487200012.tif
2.如權利要求1所述的聚乳酸類樹脂(A)，其特征在于，具有權利要求1所述的式(1) 或(1’)表示的部分，式(1)或(1’)之外的部分由乳酸重復單元形成，重均分子量(Mw)為 5，000 1，000，000，其中，式(1)中，E表示聚合物殘基，所述聚合物殘基由乙烯均聚物、或乙烯與碳原子數 3 10的α -烯烴形成的共聚物形成，并且重均分子量(Mw)為400 20，000, Z表示H原 子，X1表示O原子，R1表示單鍵或碳原子數1 6的氧化烯基，式(1’)中，E表示聚合物殘基，所述聚合物殘基由乙烯均聚物、或乙烯與碳原子數3 10的α -烯烴形成的共聚物形成，并且重均分子量(Mw)為400 20，000，Z表示H原子， R2 R3表示單鍵或碳原子數1 6的氧化烯基。
3.一種聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，含有5 95重量％權利要求1所述的聚乳 酸類樹脂(A)。
4.一種聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，含有5 95重量份權利要求1所述的聚乳 酸類樹脂(A)和95 5重量份除所述聚乳酸類樹脂(A)之外的聚乳酸類樹脂(B)，聚乳酸 類樹脂㈧及⑶的總和為100重量份。
5.如權利要求4所述的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，所述聚乳酸類樹脂(B)為聚乳酸。
6.如權利要求4所述的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，所述聚乳酸類樹脂(B)具 有下述通式(3)表示的部分，并且所述聚乳酸類樹脂(B)的重均分子量(Mw)在5，OOO 1, 000, 000的范圍內，-X3-R5-X4- ... (3)式(3)中，X3及X4分別獨立地表示O原子、S原子或NH基，R5表示含有至少1個芳香 環(huán)或脂肪族環(huán)的二價烴基，所述烴基可以含有O原子、N原子或S原子。
7.如權利要求4所述的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，所述聚乳酸類樹脂(B)具 有下述通式(4)表示的部分，并且所述聚乳酸類樹脂(B)的重均分子量(Mw)在5，000 1, 000, 000的范圍內，-X3-R6-X4- ... (4)式(4)中，X3及X4分別獨立地表示O原子、S原子或NH基，R6表示不含環(huán)結構且重均 分子量(Mw)為25 50，000的二價脂肪族烴基，所述烴基可以含有O原子、N原子或S原子。
8.如權利要求4所述的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，所述聚乳酸類樹脂(B)具有 由下述通式(5)表示的重復單元形成的、重均分子量(Mw)在100 10000范圍內的部分， 并且所述聚乳酸類樹脂(B)的重均分子量(Mw)在5，000 1，000, 000范圍內，
9.一種聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，相對于100重量份權利要求1所述的聚乳酸 類樹脂(A)，還含有0. 1 10重量份選自羧酸酰胺類、脂肪族醇類及脂肪族羧酸酯類中的至 少1種透明成核劑(C)。
10.如權利要求4所述的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，相對于聚乳酸類樹脂(A) 及(B)的總和100重量份，還含有0. 1 10重量份選自羧酸酰胺類、脂肪族醇類及脂肪族 羧酸酯類中的至少1種透明成核劑(C)。
11.如權利要求9所述的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，所述透明成核劑(C)為選 自由月桂酰胺、棕櫚酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山崳酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羥基硬脂酰胺、N-油 基棕櫚酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亞乙基二癸酰胺、亞乙基二月桂酰胺、亞乙基二硬脂酰胺、 亞乙基二油酰胺、亞乙基二-1，2-羥基硬脂酰胺、亞己基二癸酰胺、亞己基二月桂酰胺、亞 己基二硬脂酰胺、亞己基二油酰胺、亞己基二-1，2-羥基硬脂酰胺、間-亞二甲苯基二癸酰 胺、間_亞二甲苯基二月桂酰胺、間_亞二甲苯基二硬脂酰胺、間_亞二甲苯基二油酰胺及 間-亞二甲苯基二 -1，2-羥基硬脂酰胺組成的組中的至少1種羧酸酰胺。
12.如權利要求10所示的聚乳酸類樹脂組合物，其特征在于，所述透明成核劑(C)為選自由月桂酰胺、棕櫚酰胺、硬脂酰胺、芥酰胺、山崳酰胺、蓖麻醇酸酰胺、羥基硬脂酰胺、N-油 基棕櫚酰胺、N-硬脂基芥酰胺、亞乙基二癸酰胺、亞乙基二月桂酰胺、亞乙基二硬脂酰胺、 亞乙基二油酰胺、亞乙基二-1，2-羥基硬脂酰胺、亞己基二癸酰胺、亞己基二月桂酰胺、亞 己基二硬脂酰胺、亞己基二油酰胺、亞己基二-1，2-羥基硬脂酰胺、間-亞二甲苯基二癸酰 胺、間_亞二甲苯基二月桂酰胺、間_亞二甲苯基二硬脂酰胺、間_亞二甲苯基二油酰胺及 間-亞二甲苯基二 -1，2-羥基硬脂酰胺組成的組中的至少1種羧酸酰胺。
13.一種成型體，其特征在于，由權利要求1所述的聚乳酸類樹脂(A)形成，在105°C下 退火(熱處理)60秒后的、厚度為100 μ m處的霧度為0. 1 15%，并且結晶化度為35%以 上。
14.一種成型體，其特征在于，由權利要求3所述的聚乳酸類樹脂組合物形成，在105°C 下退火(熱處理)60秒后的、厚度為100 μ m處的霧度為0. 1 15%，并且結晶化度為35% 以上。
15.一種成型體，其特征在于，由權利要求4所述的聚乳酸類樹脂組合物形成，在105°C 下退火(熱處理)60秒后的、厚度為100 μ m處的霧度為0. 1 15%，并且結晶化度為35% 以上。
16.一種成型體，其特征在于，由權利要求9所述的聚乳酸類樹脂組合物形成，在105°C 下退火(熱處理)60秒后的、厚度為100 μ m處的霧度為0. 1 15%，并且結晶化度為35% 以上。
17.一種成型體，其特征在于，由權利要求10所述的聚乳酸類樹脂組合物形成，在 105°C下退火(熱處理)60秒后的、厚度為100 μ m處的霧度為0. 1 15%，并且結晶化度為 35%以上。
18.權利要求1所述的聚乳酸類樹脂(A)的制造方法，其特征在于，包括使下述式(I) 或(II)表示的聚合物與丙交酯及/或乳酸共聚的步驟，
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種不破壞聚乳酸類樹脂本來具有的剛性、改善了耐熱性(高結晶化性)及透明性的樹脂組合物、由該樹脂組合物形成的成型體、以及用于該樹脂組合物的新型聚乳酸類樹脂。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂(A)的特征在于，具有特定的結構部分，并且重均分子量(Mw)為5,000～1,000,000。本發(fā)明的聚乳酸類樹脂組合物的特征在于，含有上述聚乳酸類樹脂(A)。
文檔編號C08K5/20GK101939353SQ200980104100
公開日2011年1月5日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權日2008年2月27日
發(fā)明者樋口長二郎, 浦上達宣, 磯川素朗 申請人:三井化學株式會社