專利名稱：具有氮丙啶交聯(lián)劑的丙烯酸類壓敏粘合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓敏粘合劑和由其制備的膠帶制品。所述膠帶的特征在于，所述膠帶 在高溫下顯示出粘合性與內(nèi)聚特性的整體平衡和異常的承載能力。
背景技術(shù)：
壓敏膠帶在住宅和工作場(chǎng)所中幾乎是隨處可見的。壓敏膠帶的最簡(jiǎn)單構(gòu)形中包括 粘合劑和背襯，整體構(gòu)造在使用溫度下是有粘性的，并且只用適度的壓力便可以粘附于多 種基材以形成粘結(jié)。按此方式，壓敏膠帶構(gòu)成了完整自持的粘結(jié)系統(tǒng)。根據(jù)壓敏膠帶協(xié)會(huì)的規(guī)定，已知壓敏粘合劑(PSA)具有包括如下的性能(1)強(qiáng) 力和持久的粘性，(2)用不超過手指的壓力便可以粘著，(3)有足夠的能力保持在粘附體上 面，和(4)有足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度，從而可以從粘附體上干凈地將其去除。已發(fā)現(xiàn)可很好用作 PSA的材料包括，設(shè)計(jì)并配制以表現(xiàn)出所需粘彈特性的聚合物，所述粘彈特性可產(chǎn)生所期望 的粘性、剝離粘附力與剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室溫(例如20°C )下是 發(fā)粘的。PSA不僅僅因?yàn)榻M合物具有粘性或能夠附著到某種表面上而包含這些組合物。通常借助于設(shè)計(jì)用來單獨(dú)地測(cè)量粘性、粘附力(剝離強(qiáng)度)和內(nèi)聚力(剪切保持 力)的測(cè)試對(duì)這些要求進(jìn)行評(píng)定,如A. V. Pocius在Adhesion and Adhesives Technology An Introduction (第二版，Hanser Gardner Publication,Cincinnatti, OH, 2002)中所述。 這些測(cè)量合起來構(gòu)成常用來表征PSA的性能的平衡。隨著多年來壓敏膠帶使用的擴(kuò)展，對(duì)性能的要求變得更加苛刻。例如就操作溫度 和負(fù)載而言，對(duì)于許多應(yīng)用來說，原來預(yù)期應(yīng)用于在室溫下支承少量負(fù)載的剪切保持能力 已大幅度提高。所謂的高性能壓敏膠帶是在高溫下能夠承載10，000分鐘的那些。一般是 通過交聯(lián)PSA來實(shí)現(xiàn)剪切保持能力的提高，但操作必須相當(dāng)小心，以便保持高水平的粘性 和粘附力，從而保持前述的性能平衡。對(duì)于丙烯酸類粘合劑來說，存在著兩種主要的交聯(lián)機(jī)制多官能烯屬不飽和基團(tuán) 與其它單體的自由基共聚，和通過官能化單體(如丙烯酸)的共價(jià)或離子交聯(lián)。另一種方法 是使用UV交聯(lián)劑如可共聚的二苯甲酮或后加入的光交聯(lián)劑，如多官能二苯甲酮和三嗪。過 去使用多種不同的材料作為交聯(lián)劑，例如多官能的丙烯酸酯、苯乙酮、二苯甲酮和三嗪。然 而前述的交聯(lián)劑具有包括以下一種或多種的某些弊端揮發(fā)性高；與某些聚合物系統(tǒng)不兼 容；產(chǎn)生腐蝕性或有毒的副產(chǎn)物；產(chǎn)生不良的顏色；需要單獨(dú)的光敏化合物來引發(fā)交聯(lián)反 應(yīng)；以及對(duì)氧高度敏感。

發(fā)明內(nèi)容
簡(jiǎn)言之，本發(fā)明提供一種包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交聯(lián)劑 的預(yù)粘合劑組合物。一方面，本發(fā)明提供一種新型預(yù)粘合劑漿料聚合物組合物，其包含a) 第一組分的酸官能化(甲基)丙烯酸酯溶質(zhì)共聚物，b)包含至少一種自由基聚合型溶劑單 體的第二組分，和c)氮丙啶交聯(lián)劑?？梢跃酆霞肮袒鲱A(yù)粘合劑漿料聚合物組合物以制
6備壓敏粘合劑。本發(fā)明的另一實(shí)施例提供一種粘合劑乳液，所述粘合劑乳液包含酸官能化(甲 基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交聯(lián)劑的水性乳液，可以用其進(jìn)行涂布和干燥以形成壓敏粘 合劑。在一個(gè)相關(guān)的實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種粘合劑乳液，所述粘合劑乳液包含酸官能化 (甲基)丙烯酸酯共聚物與氮丙啶交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的水性乳液，可以用其進(jìn)行涂布和干 燥以形成壓敏粘合劑。本發(fā)明的壓敏粘合劑、交聯(lián)的組合物提供所需的粘性、剝離粘附力與剪切保持力 的平衡，并且進(jìn)一步符合Dahlquist標(biāo)準(zhǔn)；即，頻率為IHz時(shí)，粘合劑在應(yīng)用溫度(通常是室 溫)下的模量小于3 X IO6達(dá)因/厘米。與使用(甲基)丙烯酸類粘合劑用的常規(guī)交聯(lián)劑相比，使用氮丙啶交聯(lián)劑可提供 許多優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括但不限于可交聯(lián)的組合物對(duì)氧的敏感度減??；避免了任何有毒 或腐蝕性副產(chǎn)物的析出或最終產(chǎn)物的變色；以及能被用作后固化交聯(lián)添加劑。此外，所述交 聯(lián)劑具有優(yōu)于先前所述試劑的以下優(yōu)點(diǎn)容易合成，在組分單體或有機(jī)溶劑中的溶解度高， 并且起始材料成本低。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明提供一種衍生自可再生資源的粘合劑組合物。具體地講， 本發(fā)明提供部分地衍生自植物材料的粘合劑組合物。在一些實(shí)施例中，本發(fā)明還提供粘合 劑制品，其中基底或背襯也衍生自可再生資源。原油以及伴隨的石油衍生產(chǎn)品的價(jià)格上漲 已經(jīng)導(dǎo)致許多粘合劑產(chǎn)品的價(jià)格和供應(yīng)不穩(wěn)定。希望能用衍生自可再生來源(例如植物) 的那些替代全部或部分的石油基原料，因?yàn)檫@些材料相對(duì)便宜，因此具有經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。 因此，對(duì)這些衍生自植物的材料的需求已變得日益顯著。在本申請(qǐng)中，“預(yù)粘合劑”是指包含官能化酸官能化(甲基)丙烯酸酯溶質(zhì)共聚物、 第二溶劑單體組分和第三組分的氮丙啶交聯(lián)劑的溶液，可以對(duì)其進(jìn)行聚合及交聯(lián)以形成壓 敏粘合劑?！皾{料聚合物”是指溶質(zhì)聚合物在一種或多種溶劑單體中的溶液，所述溶液在 22°C時(shí)的粘度為500至10，OOOcPs?！叭芤壕酆衔铩笔侵溉苜|(zhì)聚合物在一種或多種有機(jī)溶劑 中的溶液。在本申請(qǐng)中，(甲基)丙烯酸類包括甲基丙烯酸類和丙烯酸類兩者。由于環(huán)境方 面的原因，希望在涂布過程中避開使用揮發(fā)性的有機(jī)溶劑(VOC)，而傾向于使用更環(huán)保的水 基材料，因此本發(fā)明提供包含上述水性乳液的水性粘合劑。由于成本、環(huán)境、安全和監(jiān)管的 原因，水性體系是可取的。水性體系可易于涂布，并且在干燥時(shí)形成壓敏粘合劑。在其它實(shí) 施例中，可以通過漿料聚合法制備粘合劑共聚物，其包含溶質(zhì)聚合物在一種或多種溶劑單 體中的溶液，由其可以不使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行涂布和聚合。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交聯(lián)劑的預(yù)粘合劑組 合物，當(dāng)交聯(lián)時(shí)，其形成壓敏粘合劑和壓敏粘合劑制品?？捎糜谥苽渌峁倌芑?甲基)丙烯酸酯粘合劑共聚物的(甲基)丙烯酸酯單體為 單體性的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇含有1至14個(gè)碳原子，優(yōu)選含平均4至12個(gè) 碳原子。適合用作(甲基)丙烯酸酯單體的單體例子包括丙烯酸或甲基丙烯酸與非叔醇的
7酯，所述的非叔醇如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲 基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙 基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、 3，7-二甲基庚醇、3，7-二甲基庚-3-醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、香茅醇、 二氫香茅醇等。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯單體是(甲基)丙烯酸與丁醇 或異辛醇的酯或它們的組合，雖然兩種或更多種不同(甲基)丙烯酸酯單體的組合是合適 的。在一些實(shí)施例中，優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯單體是(甲基)丙烯酸與衍生自可再生來 源的醇(如2-辛醇、香茅醇、二氫香茅醇)的酯。按用于制備聚合物的100份總單體含量計(jì)，(甲基)丙烯酸酯單體的存在量為85 至99重量份。優(yōu)選的是，按100份總單體含量計(jì)，(甲基)丙烯酸酯單體的存在量為90至 95重量份。所述聚合物還包含酸官能化單體，其中的酸官能團(tuán)可以是酸本身，如羧酸，或者一 部分可以是其鹽，如堿金屬羧酸鹽?？捎玫乃峁倌芑瘑误w包括但不限于選自烯屬不飽和羧 酸、烯屬不飽和磺酸、烯屬不飽和膦酸以及它們的混合物的那些。這種化合物的例子包括 選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、(甲基)丙烯酸 β -羧乙酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦 酸以及它們的混合物的那些。由于其可用性的原因，酸官能化共聚物的酸官能化單體通常選自烯屬不飽和羧 酸，即(甲基)丙烯酸。當(dāng)需要甚至更強(qiáng)的酸時(shí)，酸性單體包括烯屬不飽和磺酸和烯屬不飽 和膦酸。按100重量份總單體計(jì)，酸官能化單體的用量通常為1至15重量份，優(yōu)選為1至
5重量份?？捎糜谥苽涔簿畚锏臉O性單體多少有些油溶性且多少有些水溶性，這樣導(dǎo)致了極 性單體在乳液聚合當(dāng)中的水相與油相之間的分布?？捎玫臉O性單體是非酸官能化的。合適極性單體的代表性例子包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羥乙酯；N-乙烯基 吡咯烷酮；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；丙烯酰胺；單或二 -N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰 胺；二甲氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括 (甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯；燒基 乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它們的混合物。優(yōu)選的極性單體包括選自(甲基)丙烯 酸2-羥乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。按100重量份總單體計(jì)，極性單體的存在量可 以為0至10重量份，優(yōu)選為1至5重量份。若使用的話，可用于(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙烯基單體包括乙烯基酯(例如 乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)、乙烯基鹵化物 以及它們的混合物。按100重量份總單體計(jì)，這種乙烯基單體通常的用量為0至5重量份， 優(yōu)選為1至5重量份。為了提高涂布的粘合劑組合物的內(nèi)聚強(qiáng)度，可以把多官能(甲基)丙烯酸酯摻入 到可聚合單體的共混物當(dāng)中。多官能丙烯酸酯特別可用于乳液或漿料聚合?？捎玫亩喙倌?(甲基)丙烯酸酯的例子包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲 基)丙烯酸酯，如1，6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚
8丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯 酸酯，以及它們的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的量和種類依據(jù)粘合劑組合物的應(yīng)用 來定制。通常情況下，按粘合劑組合物的總干重計(jì)，多官能(甲基)丙烯酸酯的存在量小于 5份。更具體地說，按100份的粘合劑組合物總單體計(jì)，交聯(lián)劑的存在量可以為0. 01份至1 份。除了(甲基)丙烯酸酯共聚物之外，粘合劑組合物還包含氮丙啶交聯(lián)劑。氮丙啶 交聯(lián)劑的加入量通常是，相對(duì)于100份共聚物為0. 005至5. 0重量份的氮丙啶交聯(lián)劑。氮丙啶交聯(lián)劑具有如下通式
(R3)z~^N—RLR6i其中R3是連接于碳1和/或碳2的C1-C4烷基基團(tuán)，且ζ是0、1或2 ；優(yōu)選為0或1 ；R4是二價(jià)亞烷基，任選被一個(gè)或多個(gè)酯基團(tuán)、脲基團(tuán)和/或氨基甲酸酯基團(tuán)取代；R6是單價(jià)烷基或芳基基團(tuán)。用在本文中的術(shù)語“烷基”包括飽和或不飽和的直鏈和支鏈基團(tuán)以及環(huán)狀基團(tuán) (即環(huán)烷基和環(huán)烯基)在內(nèi)。除另有規(guī)定外，這些基團(tuán)含1至20個(gè)碳原子，優(yōu)選的基團(tuán)具 有總共最多10個(gè)碳原子。環(huán)狀基團(tuán)可以是單環(huán)的或多環(huán)的，優(yōu)選具有3至10個(gè)環(huán)碳原子。 示例的環(huán)狀基團(tuán)包括環(huán)丙基、環(huán)丙基甲基、環(huán)戊基、環(huán)己基和金剛烷基。用在本文中的術(shù)語 “芳基”包括碳環(huán)芳環(huán)或環(huán)系統(tǒng)。芳基基團(tuán)的例子包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、芴基和茚基。在一個(gè)方法當(dāng)中，可以通過使具有親核或親電官能團(tuán)的氮丙啶化合物與具有共反 應(yīng)性官能團(tuán)的烷基或芳基化合物進(jìn)行反應(yīng)來制備氮丙啶交聯(lián)劑?？捎玫姆磻?yīng)性官能團(tuán)包 括但不限于羥基、氨基、乙酰乙?；?、吖內(nèi)酯基、羧基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、酰鹵基和環(huán)酐基 團(tuán)。這些當(dāng)中優(yōu)選的是羧基、羥基、氨基、吖內(nèi)酯基和異氰酸酯基。若反應(yīng)性官能團(tuán)是異氰 酸酯官能團(tuán)，則共反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選包括氨基或羥基。若反應(yīng)性官能團(tuán)包括羥基，則共反應(yīng) 性官能團(tuán)優(yōu)選包括羧基、酯基、酰鹵基、異氰酸酯基、環(huán)氧基、酸酐基、吖內(nèi)酯基或聴唑啉基。 若反應(yīng)性官能團(tuán)包括羧基，則共反應(yīng)性官能團(tuán)優(yōu)選包括羥基、氨基、環(huán)氧基、異氰酸酯基或 丨德唑啉基。可以簡(jiǎn)單地通過羥基官能化氮丙啶化合物與異氰酸酯官能化合物的反應(yīng)對(duì)此進(jìn) 行說明
O
(R^"〉N擬OH + OCN-R6 - (R^-^N-vO—Lnh-R6因此，本發(fā)明可以使用下式的氮丙啶交聯(lián)劑
O_T>n_r^xLJLnh_r6 其中 v /z L^II，R3是H或C1-C4烷基基團(tuán)，
R7是二價(jià)亞烷基，X1 是-NR3-或-0-，R6是單價(jià)烷基或芳基基團(tuán)，且ζ 是 0、1 或 2按另一種方法，可以采用U. S. 3，243，429 (Ham)中所述的一般程序，通過氮丙啶與
丙烯?；衔锏倪~克爾加成來制備氮丙啶交聯(lián)劑。
權(quán)利要求
一種可交聯(lián)的組合物，其包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和下式的氮丙啶交聯(lián)劑其中每個(gè)R3獨(dú)立地為 H或C1 C4烷基基團(tuán)，z是為0、1或2；R4是二價(jià)亞烷基，其任選被一個(gè)或多個(gè)鏈中酯基團(tuán)、脲基團(tuán)和/或氨基甲酸酯基團(tuán)取代，且R6是單價(jià)烷基或芳基基團(tuán)。FPA00001204539100011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述交聯(lián)劑具有下式
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述交聯(lián)劑具有下式O R2(R3)z^N-R-XlJLCHCH2-NH-R6 其中
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述交聯(lián)劑具有下式 R2 O(R3)
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚 物包含i.85重量份至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；ii.1重量份至15重量份的酸官能化烯屬不飽和單體；iii.0重量份至10重量份的非酸官能化烯屬不飽和極性單體；iv.O份至5份乙烯基單體；和v.O份至5份多官能(甲基)丙烯酸酯；以上均按100重量份總單體計(jì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其包含相對(duì)于100份的所述共聚物計(jì)的 0. 005重量份至5. 0重量份的氮丙啶交聯(lián)劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述第二極性單體選自(甲基)丙烯 酸2-羥乙酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲氨 基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯；聚(乙烯基甲基 醚)；以及它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述共聚物包含1重量份至5重量份 丙烯酸和1重量份至5重量份極性單體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述組合物是水性乳液。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述酸官能化單體選自丙烯酸、甲基 丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、甲基丙 烯酸2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、以及它們的混合 物。
11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可交聯(lián)的組合物，其包含1至5份乙烯基單體，該乙烯基單 體選自乙烯基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、乙烯基鹵化物、丙酸乙烯酯以及它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述非叔醇的平均碳原子數(shù)為約4至 約12。
13.一種壓敏粘合劑，其包含權(quán)利要求1所述的交聯(lián)組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求5所述的可交聯(lián)的組合物，其中所述非叔醇的(甲基)丙烯酸酯的所 述非叔醇選自2-辛醇或二氫香茅醇。
15.一種粘合劑制品，其包含交聯(lián)的權(quán)利要求1所述的組合物和柔性背襯層。
16.一種乳液，其包含(a)按所述乳液總重量計(jì)為30重量％至約70重量％的權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組 合物，和(b)按所述乳液總重量計(jì)為30重量％至70重量％的含表面活性劑的水相。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的乳液，其中所述組合物的pH值為>4。
18.一種溶液，其包含權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的組合物和有機(jī)溶劑。
19.一種制備壓敏粘合劑的方法，所述方法包括混合(a)包含如下物質(zhì)的共聚物i.85重量份至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；ii.1重量份至15重量份的酸官能化單體iii.0重量份至10重量份的第二非酸官能化極性單體；iv.O份至5份乙烯基單體；與(b)下式的氮丙啶交聯(lián)劑
20.漿料聚合物組合物，其包含a)第一組分的溶質(zhì)聚合物，其包含i.85重量份至99重量份的非叔醇的(甲基)丙烯酸酯；ii.1重量份至15重量份的酸官能化單體；iii.0重量份至10重量份的第二非酸官能化極性單體；iv.O份至5份乙烯基單體，和b)包含至少一種自由基聚合型溶劑單體的第二組分，和c)下式的氮丙啶交聯(lián)劑
21.下式的化合物
全文摘要
本發(fā)明描述一種包含酸官能化(甲基)丙烯酸酯共聚物和氮丙啶交聯(lián)劑的預(yù)粘合劑組合物，當(dāng)交聯(lián)時(shí)，該預(yù)粘合劑組合物形成壓敏粘合劑和壓敏粘合劑制品。
文檔編號(hào)C08F220/00GK101945902SQ200980105312
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月14日
發(fā)明者凱利·S·安德森, 巴布·N·加德丹, 拉里·R·克雷普斯基, 莫琳·A·卡瓦納, 薩納特·莫漢蒂, 蒂莫西·D·菲利特勞爾特, 貝爾曼·伊爾道蓋恩 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司