專利名稱：阻燃性組合物泡沫的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進防火性的阻燃性聚合物泡沫，還涉及制備這些泡沫的方法以及這 些泡沫的用途。
背景技術(shù)：
鹵化防火劑或阻燃劑作為添加劑，甚至與配合劑(synergists)如三氧化銻組合 的用途已長期為人所知。由于結(jié)合了這些鹵化劑，甚至在阻燃劑2wt% 15wt%的相對 低濃度下，也可能獲得非常有利的阻燃性能。這些含量的降低對于通過直接注入擠出氣體 (extrusion gases)生產(chǎn)低密度泡沫(< 60kg/m3)，例如在生產(chǎn)聚烯烴基泡沫的情況下是 可接受的。然而，就通常與這些鹵化化合物有關(guān)的潛在危險方面看，目前正在審議的法規(guī)預 示著這些商化化合物在不久將來將全面禁止的風險。十溴二苯醚是正在討論有關(guān)其可能形 成有毒二噁英的一個現(xiàn)有實例。尤其是向聚烯烴中加入其它阻燃劑，尤其是補充或代替這些鹵化化合物，以增加 其防火性，也是已知的實踐措施。傳統(tǒng)上使用的添加劑例如有三氧化銻、硫酸銨和硼砂，以 及還有金屬氫氧化物。然而，在聚合物泡沫中使用防火劑很大程度上取決于需要使用的防火劑的用量 (濃度)和特性(尤其是熔點和粒徑)以獲得既定防火性(在標準化測試中的火災分類)， 防火性自身依賴于泡沫的密度、化學性質(zhì)(聚合物，交聯(lián)或非交聯(lián)的)和厚度。用于獲得泡 沫的方法的類型和特征也影響可以引入而同時保持泡沫可用性和質(zhì)量的防火劑的含量。例 如，在氣體注入擠出設備的方法中當防火劑具有相對于發(fā)泡過程中所達到的本體(或團 塊)溫度的一個高熔點時，這或許導致防火劑在轉(zhuǎn)化期間并未熔化，或者它在第一階段熔 化然而由于一般在成形工具中所需的較低溫度在方法的最后時期重結(jié)晶而產(chǎn)生發(fā)泡(聚 合物的粘度增加而由此更好地穩(wěn)定聚合物包覆的氣泡)。因此，可以觀察到，無法對根據(jù)通 過擠出時直接注入氣體的方法生產(chǎn)的低密度(< 60kg/m3)交聯(lián)的或未交聯(lián)的聚烯烴泡沫 填充大量的無機或有機類型的顆粒，因為它們的熔點使得轉(zhuǎn)化期間它們不可熔化或可熔化 但最終結(jié)晶。這是由于以下這個事實這些顆粒在轉(zhuǎn)化之后維持固體狀態(tài)，它們對溫度較低 的擠出設備中膨脹期間的發(fā)泡劑產(chǎn)生相互作用，由此產(chǎn)生了大量非常細微的孔腔(cells)。 在一方面，這或許降低了混合料的發(fā)泡能力和/或，在另一方面，導致孔腔合并成腔室而使 得泡沫結(jié)構(gòu)不均勻。作為高熔點的無機或有機非鹵化阻燃劑的實例，可以提及的有三氫氧化鋁 (3000C )和三氫氧化鎂(350°C )(在高溫下釋放水)、可膨脹的碳石墨、氰尿酸三聚氰胺 (350°C )等。這些顆粒的粒徑也是一個重要因素，因為非常大的顆粒會產(chǎn)生較大的孔腔。盡 管是非鹵化的，對于這些產(chǎn)品必要的含量是非常高的，經(jīng)常為未膨脹組合物的約25wt% 60wt%。一般而言，添加劑的引入由此干涉發(fā)泡。在無需向擠出機直接注入氣體而膨脹的 交聯(lián)泡沫的情況下，需要制備聚合物、防火添加劑等、化學膨脹劑和交聯(lián)劑的預混物。這種預混物作為緊密基質(zhì)擠出，這隨后通入烘爐，產(chǎn)生交聯(lián)而隨后化學劑分解為氣體。已知大量 不可熔化的添加劑的存在導致這種混合物制備困難，或甚至在烘爐中由于缺乏添加劑的均 質(zhì)性而影響膨脹的均質(zhì)性。每一添加劑顆粒是生長氣泡的潛在位點，而經(jīng)常觀察到太過豐富的成核作用，這 有損于泡沫質(zhì)量，尤其是密度非常低的泡沫(10 25kg/m3)。而且，定位于孔腔壁中的每一 顆粒構(gòu)成了或許有損于孔腔壁完整性的潛在結(jié)構(gòu)缺陷而由此成為破裂的起源，隨后導致孔 腔打開，這降低了泡沫的絕緣功效(水蒸汽和熱的傳輸)。最后，性質(zhì)非常不同，但粒徑非常小的顆粒，已知為納米粒子，已經(jīng)為人所知25 年。然而，僅僅在最近10年關(guān)于納米復合物在阻燃劑系統(tǒng)中的應用研究才有了相當大的發(fā) 展。納米復合物由于兩個重要的理由而產(chǎn)生了特殊興趣首先，它們能夠產(chǎn)生其它類型的防 火體系中未觀察到的特殊效應(物理的或化學的)，而其次是它們在低水平摻入下(典型地 低于5%的質(zhì)量分數(shù))就會有效力。通過摻入層狀硅酸鹽而改進聚合物的熱穩(wěn)定性已經(jīng)在二十世紀六十年代對于 PMMA上得以證實。類似結(jié)果隨后在其它聚合物，如聚酰亞胺或硅酮彈性體上觀察到。這些 聚合物的降解溫度在納米填料存在下提高了幾十度。層狀硅酸鹽也顯著地改善聚合物的防火行為。從二十世紀九十年代以來，NIST(國 家標準與技術(shù)協(xié)會)在各種聚合物，如PPgMA、PS、PA6、PA12和環(huán)氧樹脂中關(guān)于蒙脫石 和氟鋰皂石(fluorhectorite)的使用實施了大量的測試。所用含量一直維持低于10% 質(zhì)量分數(shù)。這些研究表明，這些層狀硅酸鹽的存在導致燃燒期間采用錐形量熱儀(cone calorimeter)測定的熱釋放速率(HRR)的峰值和平均值顯著降低。顯而易見，納米復合物的行為自身并未確保尤其可以克服標準閾值的有效耐火 性。許多近期研究是針對納米復合物與其它阻燃系統(tǒng)，如磷化合物、鹵化化合物、三聚氰胺 衍生物和碳納米管的組合。碳納米管在各種聚合物中已經(jīng)用作阻燃性系統(tǒng)。在EVA中，結(jié)果表明，相對低水平 的引入(3%和5%)納米管，通過促進聚合物碳化而導致采用錐形量熱儀測定的EVA HRR 峰值降低。結(jié)果比改性粘土更佳。碳納米管和改性粘土的組合產(chǎn)生了協(xié)同效應，這被認為 是形成的殘余物表面完美的起源。對于改進絕緣泡沫中所用聚合物的防火性能的鹵化產(chǎn)品的替代物的搜索，可以產(chǎn) 生許多解決方案，而方案的可行性也與成本或可加工性因素相關(guān)。對于多組分系統(tǒng)而言，獲 得了最有利的性能，其中，組合物的復雜性通過也復雜的作用機理反映。水化無機物的使用表現(xiàn)出與通常使用的非常高水平引入有關(guān)的缺陷，而這與熱塑 性樹脂發(fā)泡和熱絕緣的應用不相容。最后，這些產(chǎn)品的計量，對于獲得可接受的防火性是必須的，由此一般會影響成品 的機械性能。另外，就其高濃度來看，這些阻燃性添加劑中的一些產(chǎn)生遷移至產(chǎn)品表面的危 險。由此不再能確保其在這些產(chǎn)品內(nèi)部的均勻分布。本發(fā)明的目的本發(fā)明的一個目的是推薦一種并沒有前述缺陷，或僅僅以輕微程度具有前述缺陷 的聚合物泡沫。本發(fā)明的一個主題也是一種用于生產(chǎn)阻燃性泡沫的方法以及由此獲得的泡沫的用途。根據(jù)本發(fā)明，這個目的通過基于含有以下組分的混合料的泡沫而實現(xiàn)a.含有一種或多種為熱塑性和/或彈性體均聚物、統(tǒng)計共聚物或嵌段共聚物、或 其混合物的聚合物組合物，可選地交聯(lián)，b.占0. 05wt% 碳納米管混合料，和c. 0. 05wt% 15wt%的紅磷混合料。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決以上所提出的問題，本發(fā)明由此提出，向熱塑性和/或彈性體聚合物中 加入相對少量的碳納米管和相對少量的紅磷，如此以改進聚合物泡沫的防火性能，如權(quán)利 要求1中所述。具體而言，獲得阻燃效果的可能性之一是使用能夠在泡沫界面上形成碳化或玻璃 化絕緣層的產(chǎn)品。據(jù)發(fā)現(xiàn)，這種層的形成能夠通過引入(摻入)納米級填料、粘土和/或碳納米管進 行輔助，其能夠限制聚合物分解產(chǎn)物在分解的第一階段傳輸并能夠經(jīng)由催化效應而促使碳 化的形成。另外已經(jīng)觀察到，這種效應可以有利地與某些磷添加劑組合。因此，由于基于碳納米管和紅磷的阻燃劑的組合，獲得了改進防火特性的聚合物 泡沫。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“熱塑性和/或彈性體聚合物”是指任何適用于制備聚 合物泡沫并單獨是熱塑性或單獨是彈性體或?qū)儆谶@二者的任何聚合物。具體而言，一方面，除了純熱塑性聚合物(即沒有彈性體性能的聚合物)，以及無 熱塑性性質(zhì)的非熱塑性交聯(lián)彈性體(其經(jīng)常一般分屬于術(shù)語“橡膠”之下)之外，另一方面， 還有一種既是熱塑性又是彈性體的聚合物，即稱為TPE的聚合物。后者一般分成六種商購 可獲得的一般類型嵌段苯乙烯共聚物、聚烯烴摻混物、彈性體合金、熱塑性聚氨酯、熱塑性 共聚酯和熱塑性聚酰胺。在熱塑性聚合物之中，尤其優(yōu)選的是聚烯烴，尤其是乙烯均聚物，例如，LLDPE、 LDPE和HDPE ；乙烯無規(guī)、嵌段、雜相或支化類型的共聚物，例如，EVA、EBA、EMA ；丙烯無規(guī)、嵌 段、雜相或支化類型的均聚物和共聚物，以及類似地金屬茂類型的PE和PP。這些聚烯烴可 以單獨使用或作為混合物使用。在彈性體聚合物之中，可以提及的有天然的和合成的橡膠(聚異戊二烯)、聚丁二 烯，包括與苯乙烯、異丁烯或異戊二烯的共聚物，乙烯-丙烯共聚物和某些線形長鏈聚氨酯 或聚硅氧烷(硅樹脂)。優(yōu)選這些彈性體(共)聚合物選自丙烯酸酯_ 丁二烯橡膠(ABR)，丙烯酸乙酯或 其它丙烯酸酯和少量有助于硫化的單體的共聚物(ACM)，烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧乙烷和表 氯醇的三聚物(AECO)，丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯與乙烯的共聚物(AEM)，四氟乙烯、三氟 亞硝基甲烷和亞硝基全氟丁酸的三聚物(AFMU)，丙烯酸乙酯或其它丙烯酸酯和丙烯腈的共 聚物(ANM)，聚酯型聚氨酯(AU)，溴-異丁烯-異戊二烯橡膠(溴丁基橡膠)(BIIR)，丁二 烯橡膠(BR)，聚氯代三氟乙烯(CFM)，氯-異丁烯-異戊二烯橡膠(氯橡膠)(CIIR)，氯代 聚乙烯(CM)，表氯醇橡膠(CO)，氯丁二烯橡膠(CR)，氯砜聚乙烯(CSM)，環(huán)氧乙烷和表氯醇的共聚物(ECO)，乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物(EAM)，乙烯、丙烯和側(cè)鏈具有該二烯剩余不 飽和部分的二烯的三聚物(EPDM)，乙烯-丙烯共聚物(EPM)，聚醚聚氨酯(EU)，其中聚合物 鏈上的所有取代基都是氟、全氟烷基或全氟烷氧基的聚甲撐型全氟橡膠(FFKM)，主鏈上含 氟和全氟烷氧基取代基的聚甲撐型的氟橡膠(FKM)，聚合物鏈上含氟、乙烯基和甲基取代基 的硅酮橡膠(FVMQ)，聚氧丙烯橡膠(GPO)，異丁烯-異戊二烯橡膠(丁基橡膠)(IIR)，聚異 丁烯(IM)，異戊二烯橡膠(合成的)(IR)，聚合物鏈上僅具有甲基取代基的硅酮橡膠(MQ)， 腈_ 丁二烯橡膠(腈橡膠)(NBR)，腈-異戊二烯橡膠(NIR)，天然橡膠(NR)，吡啶-丁二烯 橡膠(PBR)，聚合物鏈上含有與苯基一樣多的甲基的硅酮橡膠(PMQ)，吡啶-苯乙烯-丁二 烯橡膠(PSBR)，聚合物鏈上含甲基、苯基和乙烯基取代基的硅酮橡膠(PVMQ)，聚合物鏈上 含硅的橡膠(Q)，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)，聚合物鏈上含硫的橡膠(除了 CR-基共聚物之 外)(T)，聚合物鏈上含有與乙烯基取代基一樣多的甲基取代基的硅酮橡膠(VMQ)，羧基-腈 丁二烯橡膠(羧基丁腈橡膠)(XNBR)，羧基-苯乙烯丁二烯橡膠(XSBR)和聚醚-聚酯嵌段 熱塑性橡膠(YBPO)。其中，優(yōu)選使用丙烯腈_ 丁二烯橡膠(NBR)，乙烯-丙烯-二烯橡膠 (EPDM)，苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)或丁基橡膠(IIR)。以上彈性體聚合物可以單獨使用或作為與其它彈性體聚合物和/或熱塑性聚合 物混合使用，例如丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)與聚氯乙烯(PVC)混合。交聯(lián)作用使得可能在關(guān)于其機械性能的許多方面改進泡沫，例如以便獲得更精細 的孔腔結(jié)構(gòu)。對于“橡膠”基團聚合物，交聯(lián)通常是必要的，這也可以有利地適用于熱塑性 聚合物的情形。盡管如此，嚴格地說，后者隨后不再是熱塑性，然而在本發(fā)明上下文中它們 將為了簡潔性起見而被當作是熱塑性。因此，上述聚合物，尤其是橡膠，優(yōu)選包含一種交聯(lián)系統(tǒng)(硫化系統(tǒng))，該交聯(lián)系統(tǒng) (硫化系統(tǒng))含有一種(或多種)選自通過硫形成的所有交聯(lián)劑的交聯(lián)劑、有機過氧化物、 金屬氧化物、樹脂和其它硫化產(chǎn)品以及，如果合適的話，交聯(lián)助劑，尤其是硫化活化劑和加 速劑。實際上，根據(jù)本發(fā)明的混合料可以含有占混合料重量的0 10wt%，優(yōu)選lwt% 6wt%的硫化劑和如果合適的話0 5wt%的硫化輔劑(助劑(coagents))，例如硫化活化 劑(例如氧化鋅)、硫化加速劑(例如，硫醇、亞磺酰胺、二烴氨基硫羰、胍、二硫氨基甲酸酯 或胺型的加速劑)、硫化阻滯劑(例如，基于酞酸酐的，N-環(huán)己基硫代酞亞胺)，等等。碳納米管(CNT)具有封閉的或開放的中空管型特殊晶體結(jié)構(gòu)，由原子規(guī)則排列成 五邊形、六邊形和/或七邊形而構(gòu)成。原理上，任何類型的碳納米管都適用于本發(fā)明的范 圍，尤其是單葉碳納米管和多葉碳納米管，直徑為2 30nm，長度幾百個nm到幾微米之間， 其表面可以用或可以不用官能團(醇、胺、羧酸等)覆蓋。例如，可以使用的CNT的實例有 由比利時公司Nanocyl生產(chǎn)供應的Nanocyl -NC7000或美國Hyperion的Fibril⑧納 米管。碳納米管用量一般為0. 05wt% 10wt%而優(yōu)選0. 5wt% 5襯％混合料的范圍。對于本發(fā)明的目的，“紅磷”是指以命名紅磷銷售的各種著色的磷同素異形體變體 (紅、紫或黑磷)?；旌狭现屑t磷用量一般相對于混合料總重量為0. 05wt % 15wt % ；優(yōu)選該用量為 0. 5wt% IOwt %。一般而言，采用精細粉化的紅磷，例如平均直徑不超過200 μ m而優(yōu)選 5 50 μ m的顆粒形式是合乎需要的。在本發(fā)明范圍中可以使用的紅磷類型，可以提及的有 Exolit RP 692 (Clariant)，源自 Italmatch 的 Masteret 15460 B2XF 或Masteret 10460 B2XF0在本發(fā)明的一個優(yōu)勢形式中，所述混合料可以進一步含有高達IOwt %的納米粘 土，優(yōu)選0. 1襯％ 6襯％而尤其是lwt% 5wt%的納米粘土。采用精細粉化形式的紅磷， 例如平均直徑不超過30 μ m而優(yōu)選0. 1 10 μ m的顆粒形式是合乎需要的。合適的納米 粘土的實例有 Cloisite 20A (Southern Clay Products，美國)，Bentone 2106 (Elementis Specialties,蘇格蘭)。發(fā)泡劑的選擇并不嚴格。原則上，傳統(tǒng)上用于熱塑性或彈性體聚合物發(fā)泡的任何 發(fā)泡劑也可以用于本發(fā)明的上下文中，如化學發(fā)泡劑，例如偶氮二異丁腈、偶氮甲酰胺、二 亞硝基五亞甲基四胺、4，4'-氧二(苯磺酸基酰胼)、二苯砜_3，3' -二磺基酰胼、苯基-1， 3-二磺基酰胼、對甲苯基磺基半卡巴胼；或物理發(fā)泡劑，尤其是發(fā)泡氣體，如異丁烷、氮氣 或CO2,如果合適而以超臨界形式，根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)眾所周知的任何實施方式，根據(jù)情況包括 擠出操作和/或壓力下維持接著減壓和/或加熱等。有利的是，異丁烷單獨使用或作為與 另一種發(fā)泡劑的混合物，例如用于聚烯烴發(fā)泡。在交聯(lián)聚合物泡沫的制備中，發(fā)泡的引發(fā)可以在已經(jīng)部分交聯(lián)狀態(tài)的聚合物中發(fā) 生。這種措施使得可能，例如增加組合物的粘度或甚至調(diào)節(jié)最終獲得的孔腔結(jié)構(gòu)的規(guī)整性 和精細度。在這種情況下，發(fā)泡期間以及可選地在發(fā)泡之后繼續(xù)進行交聯(lián)。然而，交聯(lián)也可以在發(fā)泡期間或甚至發(fā)泡之后(尤其是在組合物理膨脹劑，即在 實施減壓下具有活性的試劑，如異丁烷，和硅烷交聯(lián)劑的情況下)引發(fā)。通過擠出時直接注入與空氣或氮氣不同的氣體而膨脹的泡沫，可以有利地含有體 積穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑(也稱為滲透改性劑(permeation modifier))，例如O IOwt%的一種 或多種體積穩(wěn)定劑，例如，飽和鏈的脂肪酸酰胺，尤其是硬脂酰胺、棕櫚酰胺等；多醇的飽和 鏈脂肪酸偏酯，尤其是α-單硬脂酸甘油酯等。所獲得的泡沫優(yōu)選基本上包括封閉孔腔(closed cells)，并一般具有低于500kg/ m3，優(yōu)選低于250kg/m3而尤其是10 100kg/m3的密度?？梢怨餐褂玫钠渌砑觿┯绕涫强轨o電添加劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧化劑、顏料、用 于改進泡沫質(zhì)量的、控制和/或規(guī)整孔腔結(jié)構(gòu)的試劑使孔腔更加精細的成核劑(例如，滑 石、碳酸鈣、精細沉淀的氧化硅等)或增加孔腔尺寸的去核劑(聚環(huán)氧乙烷蠟、小燭樹蠟等) 和/或吸收、反射或折射紅外線而改進絕熱的試劑(例如金屬或金屬氧化物、云母、二氧化 鈦、石墨、碳黑，高嶺土等的顆粒)。更具體而言，對于交聯(lián)的彈性體泡沫(硫化)，通常使用 的添加劑，尤其具有以下功能抗臭氧劑、防火劑、顏料、抗氧化劑、UV穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑 齊U、填料、消光劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、脫模劑、硫化劑、硫化阻滯劑、硫化加速劑、膨脹齊U、 膨脹活化劑等。這些阻燃性聚合物泡沫一個特別有利的用途是其作為絕緣、保護、減震和/或裝 飾材料的用途，以面板或薄板、管材或襯墊、型材(profiles)等形式，單獨使用或作為復合 材料的部件使用。本發(fā)明也涉及生產(chǎn)阻燃性聚合物泡沫的方法，這種聚合物泡沫包含一種或多種熱 塑性和/或彈性體均聚物、統(tǒng)計共聚物和/或嵌段共聚物，或其混合物，相對于混合料的總 重量占0. 05wt% IOwt %而優(yōu)選0. 5wt% 5wt%的碳納米管和0. 05wt% 15wt%而優(yōu)選0. 5wt% 10襯％的紅磷，以及可選地高達10wt%納米粘土，部分預混或單獨計量出，一起 混合并在發(fā)泡劑存在下將由此獲得的混合料膨脹而獲得泡沫。具體而言，本發(fā)明涉及生產(chǎn)泡沫的方法，包括以下步驟a.計量出并混合一種或多種熱塑性和/或彈性體均聚物、嵌段或無規(guī)共聚物，或 其混合物，碳納米管和紅磷以及可選的其它添加劑，預混的或單獨計量出；b.通過加熱至高溫并混合以完全熔化所述團塊并對其均質(zhì)化而塑化所得的混合 料；c.通過控溫硬模(die)擠出；d.引發(fā)發(fā)泡，這導致氣泡形成，促使所述泡沫的形成；e.在適當情況下冷卻、拉拽和引導所述泡沫。在該方法中，一方面，在步驟b.和/或C.中注入發(fā)泡氣體的情況下或在步驟a.， 步驟b.和/或步驟c.中引入在離開所述硬模時已經(jīng)分解的化學發(fā)泡劑的情況下，發(fā)泡引 發(fā)在通過顯著降壓的方式一旦離開擠出硬模時立即開始，當通入開放的空氣中(open air) 時顯著降壓發(fā)生。在另一方面，在步驟a.，步驟b.和/或步驟c.中引入離開所述硬模時還 未分解的化學發(fā)泡劑的情況下，該發(fā)泡引發(fā)也可以通過例如在溫度超過化學發(fā)泡劑分解溫 度的烘爐中加熱或通過輻射(微波，UV等)或經(jīng)由任何其它合適方式按照化學發(fā)泡劑本質(zhì) 后來活化化學發(fā)泡劑(例如，在未膨脹混合料儲存一段時間之后)而發(fā)生。實際上，當化學發(fā)泡劑在離開所述擠出硬模之前已經(jīng)活化，其分解而產(chǎn)生氣體，該 氣體以彌漫于擠出機中的壓力保留在溶液中，而由此化學發(fā)泡劑以與物理發(fā)泡劑(發(fā)泡氣 體)相同的方式發(fā)生作用，物理發(fā)泡劑在離開硬模時一旦壓力降低低于某一值時就發(fā)生膨 脹(擠出一般在開放的空氣中實施)。具體而言，在第一變體中，本發(fā)明涉及采用直接注入發(fā)泡氣體通過擠出而生產(chǎn)泡 沫的方法。這種方法包括以下步驟a. 1.計量出一種或多種熱塑性和/或彈性體均聚物、嵌段或無規(guī)共聚物、或其混 合物，碳納米管和紅磷以及可選的其它添加劑，預混或單獨計量出，進料至擠出機中，例如， 單螺桿、雙螺桿、聯(lián)合旋轉(zhuǎn)或反旋轉(zhuǎn)擠出機；b. 1. 1.通過加熱至所述料筒的高溫并用螺桿混合以完全熔融所述團塊并對其均 質(zhì)化而塑化聚合物和添加劑的混合料；b. 1. 2.將發(fā)泡氣體注入到所述擠出機中，優(yōu)選在聚合物和添加劑的混合料的粘度 最合適的情況下注入；b. 1. 3.均質(zhì)化由聚合物、添加劑和發(fā)泡劑所形成的團塊(mass)；b. 1. 4.優(yōu)選在料筒的最后冷卻器區(qū)域、靜態(tài)冷卻段冷卻該團塊，均質(zhì)化；c. 1.通過溫控硬模擠出，根據(jù)泡沫的最后應用該硬模具有預定形狀的橫截面；d. 1.團塊離開硬模時經(jīng)受大幅度壓降，團塊中發(fā)泡氣體膨脹，這就導致氣泡的形 成，在開放的空氣中促使泡沫形成；e. 1.在合適的情況下，冷卻、拉拽和引導所述泡沫。在第二變體中，注入物理發(fā)泡劑(發(fā)泡氣體)的步驟可以通過在步驟a.，b.和/或 甚至c.期間引入化學發(fā)泡劑代替。因此，本發(fā)明也涉及采用化學發(fā)泡劑生產(chǎn)泡沫的方法， 包括以下步驟
a. 2.計量出一種或多種熱塑性和/或彈性體均聚物、嵌段或無規(guī)共聚物、或其混 合物，碳納米管和紅磷以及可選的其它添加劑，預混或單獨計量出，進料至混合機中；b. 2.通過加熱至料筒的高溫并混合以至完全熔融團塊并對其均質(zhì)化而塑化所得 的混合料；向步驟a. 2.，b. 2和/或甚至在c. 2期間引入至少一種化學發(fā)泡劑；c. 2.通過溫控硬模擠出，可選地冷卻和儲存未膨脹的混合料，d. 2.通過加熱混合料至超過化學發(fā)泡劑的分解溫度的溫度或通過輻射而引發(fā)發(fā) 泡，這導致氣泡的形成，促使泡沫的形成；e. 2.在合適的情況下，冷卻、拉拽和引導所述泡沫。以上泡沫生產(chǎn)方法的另一變體中，其包括向步驟a. c.的一個或多個步驟引入 含有至少一種交聯(lián)劑和可選地一種或多種交聯(lián)助劑(如以上描述的那些)的交聯(lián)系統(tǒng)。優(yōu)選，碳納米管和可選地紅磷，在需要的情況下還有納米粘土，單獨地或一起，可 以在以上的步驟a.之前與一些聚合物進行預混，而改善或加速其在步驟a.中的混合。這 種預混物(也稱為母料)也可以涉及一些或所有的其它預想的添加劑。在方法中所用的溫度顯而易見取決于幾個因素，包括所用成分的性質(zhì)、設備類型 和所選操作模式等。在本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員，根據(jù)其經(jīng)驗，根據(jù)既定工作條件選擇合適的溫 度范圍是毫無問題的。出于純粹舉例說明之目的，在通過直接注入發(fā)泡劑(第一變體)的方法中，例如， 在LDPE的情況下，步驟b.中的料筒溫度優(yōu)選選擇為使團塊溫度為130 180°C;步驟b. 1. 4 中的溫度將隨后，例如為100 140°C，作為步驟b. 1. 1中所選溫度的函數(shù)。步驟c. 1中的擠 出溫度對于所生產(chǎn)泡沫的形成和穩(wěn)定性都是重要的，而在這種情況下，再次根據(jù)步驟b. 1. 4 中溫度對擠出溫度進行控制而具有例如90 120°C的較低溫度。擠出的泡沫，通過拉床幾 乎無張力地在冷卻段(空氣或水或二者)進行引導而固化成所需結(jié)構(gòu)。具體而言，在本方法的第二變體的一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明也涉及通過擠出 未膨脹基質(zhì)(步驟a. 2 c. 2)并隨后將該基質(zhì)穿過后續(xù)熱處理段(步驟d. 2)，以連續(xù)或批 次模式，產(chǎn)生交聯(lián)和膨脹而生產(chǎn)泡沫的方法。這種方法優(yōu)選包括以下標準步驟(這里更具體描述的有關(guān)第二變體的原料母料 的制備步驟也適用于該方法的第一變體)原料母料的制備本方法的該步驟可以按照各種方式進行實施-要么批次模式，對確定批量的物料進行加工處理；-要么連續(xù)模式。原料可以是各種形式固體(顆粒、珠粒、粉末等)或液體；原料的類型和功能可以變化，而其中可以提及的是以下類別-(一種或多種)彈性體樹脂-無機填料-增塑齊[J-潤滑劑-阻燃劑
-著色劑-抗氧化劑-抗臭氧劑-化學發(fā)泡劑-硫化劑-硫化加速劑/阻滯劑-加工添加劑-及其他在物料母料的批次生產(chǎn)情況下，例如，根據(jù)以下次序?qū)嵤┍痉椒▽⒋_定批量的一些或所有原料傳送至摻混機(“內(nèi)部混合機”)而負責將各種組分 分散和聚結(jié)成膏狀物；離開摻混機的膏狀聚結(jié)體傾倒入混合器中，例如反旋轉(zhuǎn)輥型。該機器通過控制溫 度、旋轉(zhuǎn)速度和混合時間必須對物料實施均質(zhì)化。旋轉(zhuǎn)速度可以根據(jù)在連續(xù)添加期間組分 的次序和性質(zhì)進行調(diào)節(jié)。混合循環(huán)之后，獲得均質(zhì)化物料的條帶。如果加入僅僅一些原料，步驟b)獲得的條帶隨后回傳到摻混機中，向其中加入其 它組分，如果必要這能夠按照幾個子序列完成。對作為溫度的函數(shù)的粘度的中間監(jiān)控可以 在混合料的部分條帶上實施，這些條帶可選地在兩個混合子序列之間進行儲存。在任何情況下，參數(shù)必須進行調(diào)節(jié)以致于在加入這些化合物期間不會引發(fā)硫化或 活化發(fā)泡劑的分解。當所有物料加入時，母料從混合輥以物料條帶的形式取出。在母料載入的評價和確認(實驗室監(jiān)控硫化期間由溫度增加所致的粘度變化)之 后，母料條帶儲存一段有限的時間_根據(jù)溫度敏感性試劑的存在_備用于擠出步驟。也可以在沿著料筒分布的一個或多個進口點-對于固體和/或液體，通過將所有 物料進料到擠出機中而按照連續(xù)模式生產(chǎn)母料。母料可以，例如，以顆粒的實際形式獲得， 這將會存儲備用于擠出步驟。母料的擠出前述步驟1的母料的條帶或顆粒進料至擠出機，例如，單螺桿或雙螺桿擠出機(聯(lián) 合旋轉(zhuǎn)或反旋轉(zhuǎn))，其作用是以熔融狀態(tài)混合所有組分并通過硬模使其成形。根據(jù)所用的硬模，就可以獲得致密物料的板材或中空管，等等。擠出的混合料發(fā)生硫化和/或在該階段的化學發(fā)泡劑的熱分解，也應該通過控制 本體(團塊)擠出溫度的方式避免。通過熱處理而交聯(lián)_膨脹擠出機排出的塑型(mold，模制物)或致密型材隨后采用溫度升高進行處理。該步 驟可以連續(xù)地實施-致密塑型或致密型材進入烘爐；-烘爐的第一部件起到引發(fā)彈性體樹脂的鏈發(fā)生硫化(=交聯(lián))的作用；_烘爐的第二部件導致化學發(fā)泡劑分解，這會釋放出氣體。這些氣體將物料膨脹成 氣泡，氣泡的尺寸通過周圍物料壁的交聯(lián)程度和存在形成孔腔的添加劑進行調(diào)節(jié)；
-形成的泡沫離開烘爐。按照批次模式實施-致密塑型或致密型材截斷成各種長度；-將這些不同長度放入給定體積的烘爐中；-溫度程序容許彈性體鏈發(fā)生交聯(lián)，而隨后化學發(fā)泡劑的分解導致塑型或型材的 膨脹；_在程序結(jié)束時獲得的泡沫從烘爐中移出。后續(xù)操作-冷卻(水噴)；-干燥(向泡沫上吹空氣)；_ 截斷；_ 包裝；_ 儲存。作為本方法的第二變體的另一實施方式(未膨脹塑型的擠出(步驟a. 2 c. 2)， 接著將該塑型傳送通過后續(xù)的熱處理段(步驟d. 2)，按照連續(xù)或批次模式，促使交聯(lián)和膨 脹)，可以提及的是用過氧化物試劑、交聯(lián)助劑交聯(lián)并通過使用化學膨脹劑進行膨脹的聚烯 烴泡沫的生產(chǎn)。這種方法優(yōu)選包括以下標準步驟1.在單螺桿或雙螺桿擠出機(聯(lián)合旋轉(zhuǎn)或反旋轉(zhuǎn))中計量出配方(formulation) 組分(聚合物和添加劑，交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑，膨脹劑)，從而使組合物塑化和均質(zhì)化，參數(shù)經(jīng) 過選擇而使之并不有害地導致交聯(lián)或化學膨脹劑的分解；2.通過硬模擠出混合料，以未膨脹的致密塑型，板材或管材的形式或以任何其它 形式；3.例如，如果是以板材形式，致密塑型進行可選砑光；4.在烘爐中連續(xù)地拉拽塑型，該烘爐的第一部件的作用是導致混合料的部分交 聯(lián)，第二部件的作用是在溫度的效應下分解化學膨脹劑和完成交聯(lián)，同時這兩個工藝導致 基質(zhì)發(fā)泡；5.在輥上拉拽膨脹的薄板，冷卻，截斷邊沿，在成品泡沫上進行其它終飾操作。步驟1可以按照以上描述的等同方式預先生產(chǎn)許多將一些組分(例如一種或多種 聚合物與某些添加劑)混合起來的母料。適用于普通聚合物泡沫生產(chǎn)的設備可以用于根據(jù)本發(fā)明的阻燃性聚合物泡沫的生產(chǎn)。
具體實施例方式實施例1.采用直接注入氣體通過擠出而獲得的致密薄板和泡沫以下表格總結(jié)了在致密板材和泡沫上實施的印iradiator著火試驗(AFNOR NF P92-505)。結(jié)果顯示了對于3X7X7cm3板材點燃所需的時間(TTI)，以及測試的5min內(nèi)樣 品熄滅的次數(shù)(N)。TTI和N對于良好的燃燒效應(fire behavior)應該較大。
產(chǎn)品和試劑對于測試使用了以下產(chǎn)品和試劑APP =Clariant 的聚磷酸銨:Exolit AP 422紅P :Clariant的紅磷母料Exolit RP 692濃縮物，在低密度聚乙烯中含50%紅
磷OP 1230 =Clariant 的亞膦酸酯Exolit OP 1230CNT =Nanocyl 的碳納米管-NC 7000Cloisite 20A 南方粘土產(chǎn)品(Southern Clay Products)的有機改性納米粘土OSV 90 =在 10% EVA 中的 90%脂肪酸酰胺濃縮物 Armid HT(Akzo Nobel)LDPE =Sabic 的低密度聚乙烯1922T(密度 919kg/m3，MFI = 22)實施例1. 1 致密板材以下給出的根據(jù)本發(fā)明的對照試驗和試驗在含有按照以下表1中用量的所示阻 燃劑的致密LDPE板材上實施。表 權(quán)利要求
一種基于以下混合料的阻燃性聚合物泡沫，包括a.聚合物組合物，其含有一種或多種熱塑性和/或彈性體均聚物、無規(guī)或嵌段共聚物、或其混合物，可選地為交聯(lián)的，b.相對于所述混合料的總重量占0.05wt％～10wt％，優(yōu)選0.5wt％～5wt％的碳納米管，和c.0.05wt％～15wt％，優(yōu)選0.5wt％～10wt％的紅磷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫，進一步含有高達10wt%、優(yōu)選0.lwt% 6wt%、尤其 是lwt% 5wt%的納米粘土。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的泡沫，其密度低于500kg/m3、優(yōu)選低于250kg/m3、尤其是 10 100kg/m3。
4.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的泡沫，進一步含有0 10wt%的一種或多種體積穩(wěn) 定劑。
5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的泡沫，進一步含有抗靜電添加劑、UV穩(wěn)定劑、抗氧 化劑、顏料和/或成核劑。
6.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的泡沫，主要含有封閉的孔腔。
7.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求所述的泡沫作為絕緣、保護、減震和/或裝飾材料在制造 面板、管道、型材等中的用途。
8.一種用于生產(chǎn)阻燃性聚合物泡沫的方法，其中一種或多種熱塑性和/或彈性體均 聚物、嵌段或無規(guī)共聚物、或其混合物，經(jīng)預混或單獨計量出，與相對于混合料的總重量為 0. 05% 10%、優(yōu)選0. 5% 5wt%的碳納米管和0. 05% 15%、優(yōu)選0. 5% IOwt%的紅 磷，以及可選地高達10wt%的納米粘土混合，其中由此獲得的所述混合料在發(fā)泡劑存在下 膨脹而獲得泡沫。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的泡沫生產(chǎn)方法，包括以下步驟a.計量出并混合一種或多種熱塑性和/或彈性體均聚物、嵌段或無規(guī)共聚物、或其混 合物、碳納米管和紅磷以及可選地其它添加劑，經(jīng)預混或單獨計量出；b.通過加熱至高溫并混合以完全熔化團塊并使其均質(zhì)化而塑化所得的混合料；c.通過控溫硬模擠出；d.引發(fā)發(fā)泡，其導致氣泡形成，促使所述泡沫的形成，e.在適當情況下，冷卻、拉拽和引導所述泡沫，其中，所述引發(fā)發(fā)泡，在步驟b.和/或 c.中注入發(fā)泡氣體的情況下或在步驟a.、b.和/或c.中引入在離開所述硬模時已分解 的化學發(fā)泡劑的情況下，以壓力大幅下降的方式在離開所述硬模時發(fā)生；或者在步驟a.， b.和/或c.中引入在離開所述硬模時尚未分解的化學發(fā)泡劑的情況下，通過加熱至超過所 述化學發(fā)泡劑的分解溫度的溫度或通過輻射而活化所述化學發(fā)泡劑的方式發(fā)生。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的泡沫生產(chǎn)方法，包括以下步驟a.1.計量出一種或多種熱塑性和/或彈性體均聚物、嵌段或無規(guī)共聚物、或其混合物、 碳納米管和紅磷以及可選地其它添加劑，經(jīng)預混或單獨計量出，進料至擠出機中；b.1. 1.通過加熱料筒至高溫并混合以完全熔融團塊并使其均質(zhì)化而塑化所得的混合料；b. 1. 2.將發(fā)泡氣體注入到所述擠出機中；b. 1. 3.均質(zhì)化所得的混合料；b.1. 4.部分冷卻所述混合料并均質(zhì)化；c.1.通過溫控硬模擠出；d.1.在離開所述硬模時經(jīng)受壓力大幅下降的所述混合料中的所述發(fā)泡氣體膨脹，其導 致氣泡的形成，在開放的空氣中促使泡沫的形成；e.1.在合適的情況下，冷卻、拉拽和引導所述泡沫。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的泡沫生產(chǎn)方法，包括以下步驟a.2.計量出一種或多種熱塑性和/或彈性體均聚物、嵌段或無規(guī)共聚物、或其混合物、 碳納米管和紅磷以及可選的其它添加劑，經(jīng)預混或單獨計量出，進料至混合機中；b.2.通過加熱料筒至高溫并混合以完全熔融所述團塊并使其均質(zhì)化而塑化所得的混 合料；向步驟a. 2.和/或b. 2引入至少一種化學發(fā)泡劑；c.2.通過溫控硬模擠出，可選地冷卻和儲存所述未膨脹的混合料，d.2.通過加熱所述混合料至超過所述化學發(fā)泡劑的分解溫度的溫度或通過輻射而引 發(fā)發(fā)泡，其導致氣泡形成，促使所述泡沫形成；e.2.在合適的情況下，冷卻、拉拽和引導所述泡沫。
12.根據(jù)權(quán)利要求8 11中任一項所述的泡沫生產(chǎn)方法，包括向所述步驟a.，b.和/ 或c.中的一個或多個中引入包含至少一種交聯(lián)劑和可選地一種或多種交聯(lián)助劑的交聯(lián)系
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備防火聚合物泡沫的方法，并涉及一種防火聚合物泡沫，其包括一種混合料，該混合料具有可選交聯(lián)的包含一種或多種可選取代的、順序(sequenced)或無規(guī)的熱塑性和/或彈性體均聚物、共聚物或其混合物的一種聚合物組合物，相對于該混合料為0.05wt％～10wt％、優(yōu)選0.5wt％～5wt％的碳納米管和相對于該混合料為0.05wt％～15wt％、優(yōu)選0.5wt％～10wt％的紅磷。
文檔編號C08J9/00GK101959944SQ200980107747
公開日2011年1月26日 申請日期2009年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者丹尼斯·約布, 福阿德·拉奧蒂德, 米夏埃爾·亞歷山大, 菲利普·杜波依斯, 讓-皮埃爾·馬耶雷斯, 雷拉·博恩瑙德 申請人:恩美行股份公司